Dominic Meiers

• Functional structures as well as materials provided by nature have always been a great source of inspiration for new technologies. Adapting and improving the discovered concepts, however, demands a detailed understanding of their working principles, while employing natural materials for fabrication tasks requires suitable functionalization and modification. In this thesis, the white scales of the beetle Cyphochilus are examined in order to reveal unknown aspects of their light transport properties. In addition, the monomer of the material they are made of is utilized for 3D microfabrication. White beetle scales have been fascinating scientists for more than a decade because they display brilliant whiteness despite their small thickness and the low refractive index contrast. Their optical properties arise from highly efficient light scattering within the disordered intra-scale network structure. To gain a better understanding of the scattering properties, several previous studies have investigated the light transport and its connection to the structural anisotropy with the aid of diffusion theory. While this framework allows to relate the light scattering to macroscopic transport properties, an accurate determination of the effective refractive index of the structure is required. Due to its simplicity, the Maxwell-Garnett mixing rule is frequently used for this task, although its constraint to particle and feature sizes much smaller than the wavelength is clearly violated for the scales. To provide a correct calculation of the effective refractive index, here, finite-difference time-domain simulations are used to systematically examine the impact of size effects on the effective refractive index. Deploying this simulation approach, the Maxwell-Garnett mixing rule is shown to break down for large particles. In contrast, it is found that a quadratic polynomial function describes the effective refractive index in close approximation, while its coefficients can be obtained from an empirical linear function. As a result, a simple mixing rule is reported that unambiguously surpasses classical mixing rules when composite media containing large feature sizes are considered. This is important not only for the accurate description of white beetle scales, but also for other turbid media, such as biological tissues in opto-biomedical diagnostics. Describing light transport by means of diffusion theory moreover neglects any coherent effects, such as interference. Hence, their impact on the generation of brilliant whiteness is currently unknown. To shed a light on their role, spatial- and time-resolved light scattering spectromicroscopy is applied to investigate the scales and a model structure of them based on disordered Bragg stacks. For both structures the occurrence of weakly localized photonic modes, i.e., closed scattering loops, is observed, which is further verified in accompanying simulations. As shown in this thesis, leakage from these random photonic modes contributes at least 20% to the overall reflected light. This reveals the importance of coherent effects for a complete description of the underlying light transport properties; an aspect that is entirely missing in the purely diffusive transport presumed so far. Identifying the importance of weak localization for the generation of brilliant whiteness paves the way to further enhance the design of efficient optical scattering media, an issue that recently drawn great attention. Unlike their plant-based counterparts, rigid carbohydrates, such as chitin, are currently unavailable for 3D microfabrication via direct laser writing, despite their great significance in the animal kingdom for the construction of functional microstructures. To overcome this gap, the monomeric unit of chitin, N-acetyl-D-glucosamine, is here functionalized to serve as a photo-crosslinkable monomer in a non-hydrogel photoresist. Since all previous photoresists based on animal carbohydrates are in the form of hydrogel formulations, a new group of photoresists is established for direct laser writing. Moreover, it is exhibited that the sensitization effect, previously used only in the context of UV curing, can be successfully transferred to direct laser writing to increase the maximum writing speed. This effect is based on the beneficial combination of two photoinitiators. In this, one photoinitiator is an efficient crosslinking agent for the monomer used, but a rather poor two-photon absorber. The other photoinitiator (called sensitizer) possesses, conversely, a much higher two-photon absorption coefficient at the applied wavelength but is not well suited as a crosslinking agent. In combination, the energy absorbed by the sensitizer is passed to the photoinitiator, resulting in the formation of radicals needed to start the polymerization. As this greatly increases the rate at which the photoinitiator is radicalized, resists containing a photoinitiator and a sensitizer are shown to outperform resists containing only one of the components. Deploying the sensitization effect in direct laser writing therefore offers a simple way to individually tune the crosslinking ability and the two-photon absorption properties by combining existing compounds, compared to the costly chemical synthesis of novel, customized photoinitiators.
• In der Natur vorhandene funktionelle Strukturen sowie Materialien sind seit jeher eine Inspirationsquelle für die Entwicklung neuer Technologien gewesen. Die Adaption und Modifikation der gefundenen Konzepte erfordert jedoch ein genaues Verständnis der zugrundeliegenden Funktionsprinzipien, während natürliche Materialien oftmals funktionalisiert und modifiziert werden müssen, um sie für Fertigungszwecke einsetzen zu können. In der vorliegenden Dissertation werden die strahlend weißen Schuppen des Käfers Cyphochilus hinsichtlich bisher unbekannter Aspekte ihrer Lichttransporteigenschaften untersucht. Darüber hinaus wird die Monomereinheit des Materials, aus dem sie bestehen, funktionalisiert, um das Monomer für die 3D Mikrofabrikation nutzbar zu machen. Seit über einer Dekade faszinieren die weißen Käferschuppen Wissenschaftler, da sie trotz ihrer geringen Dicke und des kleinen Brechungsindexkontrasts eine strahlend weiße Färbung aufweisen. Diese optische Eigenschaft kommt durch die äußerst effiziente Streuung des Lichts in der ungeordneten Netzwerkstruktur im Inneren der Schuppen zustande. Um die Streueigenschaften besser zu verstehen, wurde in etlichen, bisherigen Veröffentlichungen der Lichttransport und seine Verbindung zu der strukturellen Anisotropie des Netzwerks mit Hilfe der Lichtdiffusionstheorie untersucht. Dieser Ansatz erlaubt es zwar die Streueigenschaften anhand makroskopischer Transporteigenschaften zu beschreiben, dafür wird aber eine genau Bestimmung des effektiven Brechungsindex der Schuppe benötigt. Für dessen Berechnung wird regelmäßig die Mischregel nach Maxwell-Garnett aufgrund ihrer Einfachheit verwendet. Die Gültigkeit dieser Regel ist allerdings beschränkt auf Partikel beziehungsweise Strukturdetails die viel kleiner als die Wellenlänge des Lichts sind, eine Bedingung, die von den Schuppen nicht erfüllt wird. Um eine korrekte Berechnung des effektiven Brechungsindex zu ermöglichen, werden in dieser Arbeit Simulationen genutzt, die auf der Methode der Differenzenquotienten im Zeitbereich beruhen und eine systematische Untersuchung des Einflusses von Größeneffekten erlauben. Unter Zuhilfenahme dieser Methode wird gezeigt, dass die Maxwell-Garnett Mischregel in der Tat im Fall großer Partikelgrößen versagt. Im Gegenzug wird allerdings festgestellt, dass eine quadratische Funktion, deren Koeffizienten durch eine empirisch gefundene, lineare Funktion festgelegt werden, in der Lage ist in diesem Regime den effektiven Brechungsindex in guter Näherung zu beschreiben. Demzufolge wird hier eine neue, einfache Mischregel präsentiert, deren Genauigkeit die Genauigkeit etablierter Mischregeln im Fall von Materialien mit großen Strukturdetails klar übertrifft. Neben einer korrekten Beschreibung der Käferschuppen ist diese Formel auch für andere ungeordnete Medien interessant, z.B. bei der Beschreibung von biologischem Gewebe im Zusammenhang mit optischen Diagnostikverfahren. Eine weitere Schwäche der bisherigen Beschreibung des Lichttransport mittels Diffusionstheorie besteht in der Vernachlässigung sämtlicher kohärenter Effekte, beispielsweise Interferenzeffekte, wodurch deren Einfluss auf die Erzeugung der Weißfärbung unbekannt ist. Um die Rolle dieser Effekte zu beleuchten, wird das Streulicht einer Käferschuppe sowie einer Modellstruktur der Käferschuppen, die sich aus ungeordneten Braggspiegeln zusammensetzt, mit Hilfe eines spektro-interferometrischen Experiments orts- und zeitaufgelöst untersucht. Für beide Strukturen wird das Auftreten von schwach lokalisierten, photonischen Moden, d.h. geschlossenen Streupfaden, festgestellt, was durch entsprechende Simulationen zusätzlich bestätigt wird. Ferner wird beobachtet, dass Streuverluste dieser Moden für mindestens 20% des reflektierten Lichts verantwortlich sind. Kohärente Effekte, die im Bild des rein diffusiven Lichttransports völlig vernachlässigt werden, sind folglich unerlässlich für eine vollständige Beschreibung der Transporteigenschaften. Die Identifizierung des Einflusses der schwachen Lokalisation auf das brillante Weiß ebnet damit den Weg für weitere Optimierungen effizienter, optischer Streumedien, ein Forschungsfeld, das in den letzten Jahren stark an Bedeutung gewonnen hat. Im Gegensatz zu festen, pflanzenbasierten Polysacchariden, stehen feste Polysaccharide tierischen Ursprungs, wie beispielsweise Chitin, bislang nicht für die 3D Mikrofabrikation mittels direktem Laserschreiben zur Verfügung, obwohl sie im Tierreich eine große Rolle als Material zur Erzeugung funktioneller Strukturen einnehmen. Um diese Lücke zu schließen, wird in der vorliegenden Arbeit die Monomereinheit des Chitins, N-acetyl-D-glucosamin, so funktionalisiert, dass sie als vernetzbares Monomer in Photolacken verwendet werden kann, die kein Hydrogel bilden. Da bisherige tierische Polysaccharide immer in Form von Hydrogellacken verwendet wurden, begründen die präsentierten Lacke damit eine neue Materialklasse für das direkte Laserschreiben. Darüber hinaus wird die erfolgreiche Adaption des sogenannten Sensibilisierungseffekt gezeigt, der bisher nur aus dem Kontext der UV-Belichtung bekannt ist und mit dessen Hilfe die maximale Schreibgeschwindigkeit beim direkte Laserschreiben erhöht werden kann. Dieser Effekt basiert auf der vorteilhaften Kombination zweier Photoinitiatoren, von denen einer das verwendete Monomer effizient vernetzen kann, dabei aber einen relativ kleinen Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt aufweist. Der zweite auch Sensibilisator genannte Initiator besitzt dagegen einen großen Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt, ist dafür aber weniger gut geeignet die Polymerisierung zu initialisieren. In Kombination gibt der Sensibilisator die absorbierte Energie an den Photoinitiator ab, der dann wiederum in Radikale zerfällt, die die Polymerisierung starten. Da dadurch die Rate der erzeugten Photoinitiatorradikale deutlich erhöht wird, übertreffen Lacke, die sowohl den Photoinitiator als auch den Sensibilisator enthalten, die Lacke, die nur eine der beiden Komponenten enthalten. Durch Kombination geeigneter Initiatoren ist es daher möglich die Vernetzungsfähigkeit und den Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt unabhängig voneinander zu optimieren, ohne dass dafür die aufwendige chemische Synthese neuer Photoinitiatoren mit maßgeschneiderten Eigenschaften nötig wird.