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Der Trend der letzten Jahre im CAx-Bereich geht eindeutig in Richtung 3D-Modellierung. Der Einsatz dieser Technologie ist jedoch erst dann wirtschaftlich sinnvoll, wenn die generierten Daten nicht ausschließlich als Ersatz für 2D-Zeichnungen dienen, sondern während des gesamten Produkt-entstehungsprozesses eingesetzt werden und auf diese Weise Datendurchgängigkeit gewährleistet wird. Mittlerweile wird ein umfangreiches Spektrum von Anwendungen eingesetzt. Beispielhaft sei-en hier Berechnungs- und Simulationsprogramme oder die 3D-Produktvisualisierung in nicht-technischen Bereichen (z. B. Marketing, Vertrieb) genannt. Viele CA-Systeme bieten zwar eine große Auswahl an Modulen für nahezu alle Bereiche der Produktentwicklung, allerdings ist kein System, unabhängig von seiner Komplexität, in der Lage, alle Anforderungen seiner Anwender zu erfüllen. Deshalb kommen in immer größerem Umfang spezielle Programme für individuelle Probleme zum Einsatz. Der Anwender sieht sich jedoch mit Schwierigkeiten konfrontiert, wenn er versucht, für spezielle Probleme spezielle Anwendungen unterschiedlicher Systemhersteller einzusetzen. Um die Integrati-on der verschiedenen Programme zu ermöglichen, muß er sich auf neutrale Standardschnittstellen für den Produktdatenaustausch (IGES, VDAFS, STEP) verlassen, wobei hier mit Informationsverlusten zu rechnen ist. Außerdem muß er sich mit differierenden Benutzerführungen vertraut machen. Im Bewußtsein dieser Probleme entwickelte die Arbeitsgruppe "CAD/CAM-Strategien der deut-schen Automobilindustrie" einen Vorschlag für eine offene CAx-Systemarchitektur /1/, /2/, /3/. Diese sollte in der Lage sein, alle CAx-Komponenten, die im Laufe des Produktent-stehungsprozesses verwendet werden, zu integrieren. Es sollte unter anderem die folgenden Anforderungen erfüllen: ° Offenheit ° Interoperabilität ° Investitionssicherheit ° Aufhebung der Zwangsbindung des Anwenders an einen Systemhersteller ° Vermeidung redundanter Systeme Die Berücksichtigung der internationalen Standards STEP für den Bereich der Produktdatenmo-dellierung und CORBA für den Bereich der verteilten objektorientierten Systeme, die in den folgen-den Abschnitten kurz dargestellt sind, war für die Erfüllung dieser Anforderungen eine wichtige Voraussetzung
Ein Teilaspekt der formalen Logik besteht in der Untersuchung wie die logischen Konsequenzen (insbesondere die Tautologien) einer vorgegebenen Formelmenge unter Verwendung gewisser Reglements schrittweise hergeleitet werden können. Hierbei ist die Logik bestimmt durch eine konsequente Trennung von Syntax und Semantik. Diese Abhandlung stellt exemplarisch das Tableau-Kalkül und das Kalkül des natürlichen Schließens vor.
Annual Report 1999
(2000)
Phase velocities of surface acoustic waves in several boron nitride films were investigated by Brillouin light scattering. In the case of films with predominantly hexagonal crystal structure, grown under conditions close to the nucleation threshold of cubic BN, four independent elastic constants have been determined from the dispersion of the Rayleigh and the first Sezawa mode. The large elastic anisotropy of up to c11/c33 = 0.1 is attributed to a pronounced texture with the c-axes of the crystallites parallel to the film plane. In the case of cubic BN films the dispersion of the Rayleigh wave provides evidence for the existence of a more compliant layer at the substrate-film interface. The observed broadening of the Rayleigh mode is identified to be caused by the film morphology.
In der vorliegenden Arbeit wird ein neuer präparativer Zugang für das gemischtvalente Tetraphosphet 5, einem Homologen des Cyclodiphosphazens, beschrieben. Durch Umsetzung des Bis(amino)chlorphosphans 26 mit Tris(trimethylsilyl)phosphan (31) bzw. Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32) kann 5 erstmals in größeren Mengen hergestellt werden. NMR-spektroskopische Untersuchungen sowie die Stöchiometrie der Reaktion weisen darauf hin, dass hierbei das Tris(phosphanyl)phosphan 30 als Zwischenstufe beteiligt ist. Das für die Synthese von 5 angewandte Konzept ermöglicht die Herstellung weiterer Homologer. So reagiert das Bis(amino)chlorphosphan 26 mit Tris(trimethylsilyl)arsan (51) auf analoge Weise zum Diarsadiphosphet 52. Eine Tris(phosphanyl)arsan-Zwischenstufe (55) kann vermutet werden. 52 kristallisiert isotyp zu 5. Die Winkel im rautenförmig verzerrten zentralen Vierring von 52 unterscheiden sich mit Werten von 100.81(4)° an P1 bzw. 79.19(4)° an As1 nur geringfügig von den entsprechenden Werten in 5 (100.6(1)° an P1 bzw. 79.4(1)° an P2). Die ermittelten P-As- Bindungslängen liegen mit 2.2836(13) bzw. 2.2837(13) Å in der Mitte der Werte typischer P-As-Einfach- und Doppelbindungen. Bei der Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit Tris(trimethyl)silylphosphan (31) bzw. Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32) kann das Tris(arsanyl)phosphan 67 isoliert werden. Die Molekülstruktur von 67 zeigt eine schaufelradartige "all-trans"-Anordnung der drei Arsanyl-Substituenten um das pyramidale Phosphoratom (Winkelsumme: 333°). Die P-As-Bindungslängen entsprechen mit mittleren 2.377 Å typischen P-As-Einfachbindungswerten. Im Vergleich zu seinen Analoga 30 und 55 ist das Tris(arsanyl)phosphan 67 wesentlich stabiler. Erst bei Temperaturen über 150°C beobachtet man eine deutliche Zersetzung von 67. NMR-spektroskopisch lässt sich hierbei das Tetrakis(amino)diarsan 72 als Thermolyseprodukt nachweisen. Man findet keine konkreten Hinweise für die Bildung eines zu 5 bzw. 52 homologen Diphosphadiarsets. Einen vollkommen unerwarteten Verlauf nimmt die Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit einem Überschuss an Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32). Neben dem bereits bekannten Tetraphosphet 5 erhält man mit dem Arsatriphosphet 84 einen weiteren Vertreter aus der Familie der cyclodiphosphazenähnlichen Verbindungen. 5 und 84 bilden "echte" Mischkristalle, die ermittelte Molekülstruktur entspricht deshalb einem statistischen Doppelbild. Die durch die unsymmetrische Verteilung der Pnikogenatome in 84 bedingte drachenförmige Verrzerrung des zentralen Vierringes dokumentiert sich im spitzen Winkel von 74.3(2)° an As1. Demgegenüber weisen die Winkel an P1 (103.4(3)°), P1a (100.8(3)°) und P2 (81.4(3)°) nur geringe Unterschiede zu den entsprechenden Werten in 5 und 52 auf. Die P-As-Bindungslängen liegen mit Werten von 2.317(8) und 2.273(8) Å im gleichen Größenordnungsbereich wie die entsprechenden Werte in 52. Bei der Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit Tris(trimethylsilyl)arsan konnte die Bildung des Tris(arsanyl)arsans 91 NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Hinsichtlich seiner thermischen Stabilität ordnet sich 91 zwischen dem Tris(phosphanyl)phosphan 30 und dem Tris(arsanyl)phosphan 67 ein. Die bei Raumtemperatur langsam verlaufende Zersetzung von 91 verläuft analog zur Thermolyse von 67. Auch hier lässt sich NMR-spektroskopisch das Tetrakis(amino)diarsan 72 als Zersetzungsprodukt nachweisen. Hinweise auf die Bildung eines zu 5 bzw. 52 homologen Tetraarsets werden nicht beobachtet. Auch von dem Tetrakis(amino)arsan 72 liegen Ergebnisse einer Kristallstrukturanalyse vor. Die Konformation in 72 weicht um 61.5° von einer idealen trans-Anordnung ab. Der As-As-Abstand ist mit 2.673(3) Å der größte bislang ermittelte. "Sekundäre" As-As-Bindungen zwischen benachbarten Molekülen werden nicht beobachtet. 72 ist extrem empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Durch Oxidation entsteht das Bis(arsanyl)oxid 94, von dem ebenfalls eine Kristallstruktur vorliegt. Die As-O-Bindungslängen in 94 betragen 1.808(4) und 1.806(4) Å, der As-O-As-Winkel 126.1(3)°.Erste orientierende Untersuchungen belegen die Eignung des Tetraphosphets 5 und des Diarsadiphosphets 52 als Bausteine für die Synthese neuartiger Heterocyclen. 5 setzt sich mit Acetylendicarbonsäuredimethylester (6a) in glatter Reaktion zu dem Tetraphosphinin 110 um. Die ermittelten Strukturparameter für 110 (Torsion des Sechsringes, P-P-Bindungs-längen zwischen 2.1182(8) und 2.1335(8) Å, P-C-Abstände von 1.799(2) und 1.741(2) Å sowie die C-C-Bindungslänge von 1.402(3) Å) und die 31 P- und 13 C-NMR- Daten weisen auf einen ylidischen Charakter der Bindungen innerhalb des zentralen Sechsringes hin. Erst unter drastischeren Reaktionsbedingungen (mehrere Tage bei 150°C im geschlossenen Rohr) und wesentlich unselektiver verläuft dagegen die Umsetzung von 5 mit Diphenylacetylen (6b). Neben einem weiteren Tetraphosphinin-Derivat 122 lässt sich hierbei 31 P-NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch das 1ao -Diphosphet 123 nachweisen. Dieses resultiert formal aus der 2+2-Cycloaddition des Phosphidophosphorans Me 2 Si(N t Bu)2 P P (29) an das Alkin 6b. Bei der Reaktion des Diarsadiphosphets 52 mit Acetylendicarbonsäuredimethylester 6a weisen die experimentellen Befunde auf die Bildung des 2ao-Arsaphosphets 124 hin. Darüberhinaus findet man Hinweise für die achtgliedrigen Acht-A' -Elektronen-P/As-Heterocyclen 125 und 126, die formal aus der Insertion von 2 Äquivalenten 6a in die P/As-Bindungen des Diarsadiphosphets 52 resultieren.
Die polymorphkernigen neutrophilen Granuolzyten (PMN) besitzten zur Abwehr mikrobieller Pathogene unter anderem einen vorgefertigten Pool an Serinproteasen (Elastase (HNE), Proteinase 3 (PR3) und Cathepsin G). Diese Proteasen werden in den primären Granula aufbewahrt. Stimulation der PMN bewirkt eine Verschmelzung der Granula mit der Zellmembran und somit einer Freisetzung der Proteasen in das Phagolysosom oder in den extrazellulären Raum. Bei Patienten mit chronischen Entzündungskrankheiten, wie der Wegener'schen Granulomatose, finden sich die Proteasen in katalytisch aktiver Form auf der Zellmembran der PMN. In vitro Versuche haben gezeigt, daß diese oberflächengebundenen Serinproteasen nicht mehr von den Plasmaproteaseinhibitoren, die die Aktivität der ins Plasma freigesetzten Enzyme regulieren, inaktiviert werden können. Somit könnten die Proteasen auf der Zelloberfläche einen wichtigen Beitrag in der Pathogenese der Zellschädigungen, wie sie bei Wegener Patienten gefunden werden beitragen. In der vorliegenden Arbeit konnte mittels kompetitiven Bindungsstudien die Zahl der Bindungsstellen auf PMN für exogene Elastase auf etwa 40000/Zelle bestimmt werden. Inhibtionsstudien mit monoklonalen Antikörpern und synthetischen Peptiden identifizierten die ß2-Integrine CD11b und in geringerem Maße CD11a und CD11c als Bindungsstellen auf der Zelloberfläche. Die Bindung der Elastase an PMN ist abhängig von Ca2+, einem typischen Merkmal der Ligandenbindung der ß2-Integrine. Diese Ergebnisse konnten mittels der direkten molekularen Interaktion von Elastase und CD11b des gereinigten CD11b/CD18-Komplexes bestätigt werden. Die Bindung von Elastase an den isolierten CD11b/CD18-Komplex läßt sich mit Antikörpern gegen CD11b, nicht jedoch gegen CD18 hemmen. Elastase kann mit Antikörpern gegen CD11a und CD11b von der Membran stimulierter PMN copräzipitiert werden. Dies zeigt, daß die endogene Elastase ebenfalls an die ß2-Integrine auf der Zellmembran der PMN bindet. Adhäsionsversuche mit Epithel- und Endothelzellenmonolayern zeigten, daß die oberflächengebundene Elastase keinen Einfluß auf die PMN-Epithelzell Wechselwirkung hat, die Adhäsion an Endothelien jedoch fast vollständig unterdrückt. Bei der Adhäsion der PMN an Epithelien ist die Wechselwirkung der ß2-Integrine mit einem Rezeptor auf den Epithelzellen nicht der bestimmende Schritt. Die feste Adhäsion der PMN an Endothelzellen erfolgt dagegen fast ausschließlich über die Bindung von CD11b an ICAM-1 auf dem Endothel. Elastase kann so die Bindungsstelle für ICAM-1 blockieren oder aber ICAM-1 angreifen und die Adhäsion der PMN verhindern. Eine weitere wichtige Funktion des CD11b-Moleküls der Granulozyten ist die Bindung an C3bi auf opsonierten Mikroben. Dies wurde mittels der Bindung von PMN an C3bi-opsonierte Schafserythrozyten untersucht. Es binden weitaus mehr PMN mit oberflächengebundener Elastase an die Schfaserythrozyten als PMN ohne Elastase auf der Zelloberfläche. In der Durchflußzytometrie konnte gezeigt werden, daß die Bindung exogener Elastase in CD11b eine Konformationsänderung hervorruft, was sich in der Expression des aktivierungsabhängigen Epitops zeigt. Dieses Epitop charakterisiert den hoch affinen Zustand der CD11b Moleküle, der für eine starke Bindung an viele Liganden verantwortlich ist. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, daß die Serinproteasen keinen Einfluß auf die Zahl der exprimierten CD11a und CD11b-Moleküle haben. Lediglich das mit CD11 assoziierte Molekül CD18 zeigt bei einigen Spendern eine leichte Sensibiltät für proteolytische Spaltung, einhergehend mit einer leicht reduzierten Expression.
Die Optimierung organischer Moleküle für die nichtlineare Optik ist seit 15 bis 20 Jahren Gegenstand intensiver Forschung. Anfangs konzentrierten sich die Untersuchungen auf lineare donor-akzeptor-substituierte Chromophore, bei denen der Tensor der Polarisierbarkeit zweiter Ordnung beta lediglich eine signifikante Komponente aufweist. Dipolare und nichtdipolare Chromophore mit mehrdimensionalem Charakter der Polarisierbarkeit zweiter Ordnung weisen einige Vorteile gegenüber diesen herkömmlichen eindimensionalen Chromophoren auf. In der Literatur wird intensiv diskutiert, inwieweit die nichtlinear-optischen Eigenschaften dieser Chromophore, aus den Eigenschaften der sie aufbauenden dipolaren Untereinheiten ableitbar sind. Im Mittelpunkt steht dabei die Frage, ob Optimierungsstrategien dipolarer Chromophore auf nichtdipolare Chromophore übertragen werden können. Zur Klärung der Zusammenhänge werden in dieser Arbeit Messungen an mehreren systematischen Reihen einfach, zweifach und dreifach donor-substituierter 1,3,5-Triazin- und 1,3,5-Tricyanobenzol-Akzeptoreinheiten vorgestellt. Als Donoren werden Diethylaminophenyl-, Diethylaminophenylethinyl- und Diethylaminophenylethenyl-Einheiten eingesetzt. Neben optischen und elektrooptischen Absorptionsmessungen werden zur Untersuchung der nichtlinear-optischen Eigenschaften polarisationsabhängig durchgeführte feldinduzierte Frequenzverdopplung (EFISH) und Hyper-Rayleigh-Streuung (HRS) eingesetzt. Durch Kombination der Methoden gelingt die Ermittlung aller signifikanten Komponenten des Polarisierbarkeitstensors zweiter Ordnung. Grundvoraussetzung für die Bestimmung molekularer Größen aus der Kombination verschiedener Meßmethoden ist die konsistente Formulierung der Einflüsse lokaler Felder. Nur dann ist die Vergleichbarkeit der aus verschiedenen Methoden gewonnenen molekularen Daten gewährleistet. Die Moleküle zeigen mit Ausnahme der mit kurzen Donoreinheiten substituierten Tricyanobenzole geringe sterische Hinderungen und bieten daher gute Voraussetzungen für die systematische Untersuchung ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Für die in dieser Arbeit vorgestellten Substanzen wird eine ausgeprägte Korrelation zwischen den Polarisierbarkeiten zweiter Ordnung von dipolaren einfach und zweifach donor-substituierten Chromophoren und nichtdipolaren dreifach donor-substituierten Chromophoren experimentell belegt. Mit dem vorliegenden Strukturkonzept gelingt die Ausdehnung der sehr guten nichtlinear-optischen Eigenschaften der eindimensionalen Chromophore auf dipolare und nicht-dipolare Chromophore mit zweidimensionaler Struktur des Polarisierbarkeitstensors zweiter Ordnung. Das dreifach diethylaminophenylethinyl-substituierte Tricyanobenzolderivat zeigt eine der größten für nichtdipolare Chromophore je ermittelten Polarisierbarkeiten zweiter Ordnung.
Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Etablierung und Validierung transgener und endogener Reporter zur Erfassung und Charakterisierung estrogenartiger Fremdstoffe. Für den Aufbau transgener Reportergensysteme sollten eigene Reportergenplasmide konstruiert werden. Als transgene Reporter wurden die sekretierbare Alkalische Phosphatase sowie das Luciferase Enzym ausgewählt. Die Expression der Reportergene sollte unter der Kontrolle des estrogenrezeptorinduzierbaren Wildtyp Promotors Vitellogenin A2, der im Gegensatz zu synthetischen Tandemkopien alle Vorteile eines natürlichen Promotors aufweist, stehen. Dazu wurde der Vitellogenin A2 Promotor in die Multiple Cloning Site des Reportergenvektors vor die codierende Sequenz des Reportergens kloniert. Es gelang die Konstruktion beider Reportergenplasmide mit Hilfe zweier unterschiedlicher Verfahren. Die Zwischenschritte der Konstruktion wurden jeweils überprüft. Die abschließende Funktionsprüfung der Plasmide nach Transfektion in geeignete estrogenrezeptorpositive Zellinien durch entsprechende Inkubation der Zellen und Nachweis der Reportergene mittels spezifischer enzymatischer Reaktion war erfolgreich. Für den Aufbau eines neuen Reportergensystems wurde die humane Mammacarcinomzellinie MCF-7 mit dem Reportergenkonstrukt pSEAP2/VITA2 transfiziert. Die Etablierung und Validierung erfolgte mit bekannten Estrogenrezeptoragonisten und Antagonisten. Exemplarisch wurden zwei Estrogenrezeptoragonisten, Diethylstilbestrol (DES) und b-Sitosterol geprüft. Der nach DES-Inkubation aus den erhaltenen Kurven berechnete RE-Wert (RE=Relative Effektivität) lag, wie in der Literatur beschrieben, in der gleichen Größenordnung wie der von Estradiol. Zusätzlich gelang die Cotransfektion der Plasmide pSEAP2/VITA2 und pSV2neo in MCF-7 Zellen und die Selektion der transfizierten Zellen mit Geneticinsulfat (G418). Untersuchungen der Alkalischen Phosphatase Aktivität der Zellen nach entsprechender Substanzinkubation ergaben, daß die Zellen bis zu einem halben Jahr beide Plasmide integriert haben und zur Charakterisierung potentiell hormonaktiver Verbindungen verwendet werden können. Danach ist eine erneute Transfektion erforderlich. Die Entdeckung eines zweiten Estrogenrezeptors, ERb, in Ratte, Maus und Mensch verdeutlicht, daß estrogenrezeptorvermittelte Mechanismen sehr komplex sind. Da beide Subtypen eine unterschiedliche Gewebeverteilung aufweisen, wird ein Zusammenhang mit den selektiven Wirkungen der Estrogene auf deren Zielgewebe diskutiert. Durch den Einsatz spezifischer Primer für ERa und ERb konnte mittels RT-PCR gezeigt werden, daß in der humanen Mammacarcinomzellinie MCF-7 beide Subtypen exprimiert werden, was mit den Literaturergebnissen übereinstimmt. Aus diesem Grund sollten Reportergensysteme mit dem jeweiligen Estrogenrezeptorsubtyp in geeigneten Zellinien etabliert werden, um potentielle estrogenaktive Fremdstoffe am entsprechenden Subtyp getrennt zu untersuchen und so mögliche Unterschiede bezüglich der Genaktivierung zu erkennen. Es wurden verschiedene Zellinien, die endogen keinen Estrogenrezeptor exprimieren, mit den Rezeptorexpressionsplasmiden und den Reportergenplasmiden mit Hilfe unterschiedlicher Transfektionsmethoden transfiziert. Als geeignetste Zellinie erwies sich hierbei die embryonale Nierenzellinie HEK 293, als effektive und daneben auch kostengünstigste Transfektionsmethode wurde die Elektroporation gewählt. Die Etablierung und Validierung dieser Systeme konnte sowohl für Alkalische Phosphatase als auch für Luciferase erfolgreich abgeschlossen werden. Erste Substanzen wurden an beiden Subtypen durch Nachweis des Luciferasereportergens getestet. Signifikante Unterschiede wie von Kuiper et al [Kuiper et al, 1997] für die Phytoestrogene Coumestrol und Genistein beschrieben, konnte für die untersuchten Verbindungen (DES, Resveratrol und o,p'-DDT) nicht beobachtet werden. Neben transgenen Nachweismethoden sollte ein Verfahren zur Detektion eines endogenen Reporters etabliert und validiert werden. Dafür wurde das in der MCF-7 Zellinie estrogenabhängig exprimierte pS2 Protein als geeigneter Parameter ausgewählt. Zur Detektion des pS2-Proteins wurden zwei Nachweisverfahren eingesetzt. Auf Protein-Ebene ein immunradiometrischer Assay, auf mRNA-Ebene die RT-PCR. Der Nachweis des pS2-Proteins mittels immunradiometrischem Assay zeigte eine gute Sensitivität, der EC50-Wert von Estradiol lag im Vergleich zur stabilen MCF-7-Luc Zellinie eine Zehnerpotenz niedriger. Ergänzend wurden die Substanzen Bisphenol A, o,p'-DDT, Daidzein sowie p-tert.-Octyl- bzw. Nonylphenol untersucht. Der durch die jeweilige Verbindung hervorgerufene Verlauf der Proteininduktion ist mit den Ergebnissen des MCF-7-Luc-Systems vergleichbar. Im Vergleich zum MCF-7-Luc System konnte eine höhere intrinsische Potenz beobachtet werden. Die Etablierung der RT-PCR-Methode zum Nachweis der mRNA mit pS2 spezifischen Primern war erfolgreich. Weiterführende Untersuchungen zur Quantifizierung der pS2 mRNA mittels nicht-genomischem Standard wurden von Gensler durchgeführt. [Gensler, 1999] Verbindungen unterschiedlichster Herkunft wurden mit dem stabilen MCF-7-Luc System auf ein eventuell hormonelles Potential untersucht. Das Phytosterol b-Sitosterol (aus Soja und technisch erzeugtes) zeigte eine signifikante estrogene Wirkung, das als Negativkontrolle mitgeführte Cholesterol führte nicht zur Reportergeninduktion. Verschiedene Parabene wurden aufgrund der in der Literatur beschriebenen estrogenen Wirkung untersucht. Eine Expression der Luciferase durch die Parabene konnte im Transaktivierungsassay nicht nachgewiesen werden. Die Untersuchung verschiedener natürlich vorkommender Zimtsäureanaloga ergab, im Gegensatz zu Zimtsäuremethylester, keine Hinweise auf eine estrogene Aktivität. Neben der Prüfung von Einzelverbindungen kann dieses etablierte System auch zur Prüfung von Kombinationseffekten herangezogen werden. Kombinationen von Bisphenol A, o,p'-DDT, Daidzein, p-tert.-Octyl- oder Nonylphenol unterschiedlicher Konzentrationen mit Estradiol 1 nM ergaben hohe Reportergeninduktionen, die maximal bis zum Wirkungsplateau von Estradiol reichten. Zusätzliche Kombination mit ICI 182 780 1 microM führte zur Antagonisierung der beobachteten Effekte, was darauf hinweist, daß diese estrogenrezeptorvermittelt ablaufen. Es konnten neue funktionelle Testsysteme und Methoden zur effektiven Prüfung potentiell hormonell aktiver Verbindungen etabliert und validiert werden, die auf der Detektion transgener oder endogener Reporter beruhen. Diese können sowohl zur Wirkstofffindung als auch zur Erkennung und Charakterisierung möglicher toxikologisch relevanter Wirkungen dienen.
Circulardichroismus und Helical Twisting Power als Chiralitätsmessungen an anisotropen Systemen
(2000)
Die Ergebnisse von Messungen an chiralen anisotropen Systemen sind entweder nur oder gar nicht oder nur teilweise durch deren Chiralität bestimmt. Um Ergebnisse von Messungen an chiralen anisotropen Phasen so zu klassifizieren, daß sie entweder nur durch die Chiralität oder nicht durch sie bestimmt sind, bedarf es der Erweiterung der Definition des Begriffs "Chiralitätsmessung" auf anisotrope Systeme, die für isotrope Systeme erstmals von Ruch und Schönhofer gegeben wurde. Für optische Messungen ergibt sich dabei, daß mindestens eine C3-Symmetrie um die Richtung, entlang der die Messung durchgeführt wird, existieren muß oder durch mehrere unabhängige Messungen der um diese Richtung gedrehten Probe in die Auswertung der Messung eingebracht werden muß, um eine Chiralitätsmessung zu erhalten. Beispiele dafür sind der Circulardichroismus anisotroper Phasen (ACD) und chirale Induktion (Helical Twisting Power (HTP)). Für die Analyse des ACD's und der HTP von Binaphthylen stehen aus früheren Arbeiten Strukturdaten und Ordnungstensoren zur Verfügung, so daß für diese Verbindungen die Circulardichroismustensoren und die Chiralitätswechselwirkungstensoren bestimmt werden konnten. Wenn mindestens zwei Verbindungen zu Verfügung stehen, die den gleichen Chromophor besitzen, sich aber strukturell in anderen Bereichen unterscheiden und damit in einer flüssigkristallinen Phase andere Ordnungstensoren haben, dann sind die unterschiedlichen ACD-Spektren dieser Verbindungen auf die unterschiedliche Orientierung der Moleküle und damit der Chromophore im Flüssigkristall zurückzuführen. In diesem Fall kann dann die Bestimmung der Tensorkoordinaten des Circulardichroismustensors mit guter Genauigkeit erfolgen und mit den Strukturmerkmalen der Verbindungen in Beziehung gesetzt werden. Obwohl der ACD mit dem Circulardichroismustensor und die HTP mit dem Chiralitätswechselwirkungstensor mit der gleichen Gleichungsstruktur beschrieben werden können, sind bei der Auswertung und Behandlung der HTP der Binaphthyle mit dem Chiralitätswechselwirkungstensor Besonderheiten zu beachten. Dieser Tensor ist keine reine molekulare Größe, denn er enthält Wechselwirkungen des Gastmoleküls mit der Wirtsphase. Daher mußte der Chiralitätswechselwirkungstensor über zwei Näherungen bestimmt werden. Die Ergebnisse, die in einer der Näherungen erhalten werden, lassen sich hier ebenfalls mit der Molekülstruktur korrelieren. Aus der Auswertung innerhalb der anderen Näherung ergaben sich jedoch Ergebnisse, die widersprüchlich sind und im Rahmen der vorliegenden Arbeit physikalische nicht interpretiert werden konnten. Wichtig ist aber der Befund, daß der Circulardichroismustensor und der Chiralitäts-wechselwirkungstensor, die für die verbrückten Binaphthyle erhalten werden, auf die gleichen strukturellen Elemente der Verbindungen zurückgeführt werden können. Beide von der Art her sehr unterschiedlichen Phänomene - optische Messungen resp. Wechselwirkungen von Molekülen in einer Phase - können demnach auf ein gleiches Strukturelement zurückgeführt werden. Die unverbrückten Binaphthyle zeigen CD-Spektren, die in ihrer spektralen Lage und der Amplitude des Couplets zu denen der verbrückten Binaphthylen ähnlich sind, während bei der HTP ein grundsätzlicher Unterschied besteht. Dieser Unterschied zeigt, daß die flachen Potentialkurven der unverbrückten Binaphthyle bei der Drehung um die Naphthyl-Naphthyl-Bindung beim CD und ACD und bei der HTP zu sehr unterschiedlichen Effekten führen. Dieser Unterschied in den Effekten ist bisher nicht vollständig verstanden. Während bei der Messung des CD's über die Konformeren mit verschiedenen Diederwinkeln gemittelt wird, wird bei der chiralen Induktion über verschieden geordnete Konformere - verschiedene Ordnungstensoren - gemittelt. In diesem Fall sieht man die Meßgröße als eine über die Ordnung gewichtete molekulare Größe eines Konformerengemisches.
In den letzten Jahren konnte ein beachtlicher Fortschritt bei der Entwicklung kostengünstiger, hoch effektiver Si-Solarzellen mit kristalliner Basis und einem Emitter aus amorphem Silizium (a-Si:H) beobachtet werden. Für die Herstellung dieser Emitter wird zur Zeit ausschliesslich die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD)verwendet, die jedoch aufgrund ihrer Hochfrequenztechnik sehr aufwendig ist. Die Hot-wire CVD, das heisst die Abscheidung durch Zersetzung eines Gases an einem heissen Draht, ist in dieser Hinsicht eine viel versprechende Alternative. Ziel dieser Arbeit ist es, das Hot-wire Wachstum auf Si-Wafern zu charakterisieren, um auf diese Weise eine systematische Optimierung von Solarzellen mit kristalliner Basis zu erreichen. Daher wurden sowohl grundlegende materialwissenschaftliche als auch bauelementspezifische Fragen diskutiert. Mittels kinetischer in-situ Ellipsometrie wurde erstmals die Hot-wire CVD von Silizium auf poliertem HF-geätztem (100)-Silizium untersucht und die zeitliche Entwicklung eines epitaktischen Wachstums beobachtet. Im Verlauf der Deposition kann die Epitaxie abbrechen und sich eine Mischphase aus kristallinem und amorphem Silizium bilden, wobei der c-Si-Volumenanteil nahezu linear mit der Zeit abnimmt und anschließend reines a-Si:H-Wachstum stattfindet. Die Dicken der rein epitaktischen Schicht als auch der Mischphase nehmen mit ansteigender Substrattemperatur Ts und sinkender Depositionsrate R zu. Bei Ts=300 °C und R=1.4 A/s konnte eine epitaktische Schichtdicke grösser 200 nm abgeschieden werden. Untersuchungen zur Hot-wire CVD von Germanium auf poliertem HF-geätztem (100)-Silizium zeigten erstmals, dass ein über 170 nm dickes heteroepitaktisches Wachstum bei Ts= 350°C und R=2.8 A/s möglich ist. Daher besitzt die Hot-wire CVD viel versprechende Perspektiven hinsichtlich der industriellen Herstellung (opto-)elektronischer Bauelemente auf der Nanometerskala. Verschiedenartige Si-Schichten (amorph/nanokristallin/einkristallin, n/p-dotiert) wurden mittels Hot-wire CVD hergestellt und als Emitter von Solarzellen mit kristalliner Si-Basis aufgebracht. Mit (n)a-Si:H-Emittern auf texturierten Wafer wurde ein intrinsischer Wirkungsgrad von 15.2% erreicht. Ausserdem ermöglicht die Hot-wire Deposition epitaktischer Emitter die Verwendung von SiO2 oder SiN als Antireflexionsschicht anstelle von transparenten leitfähigen Oxiden (TCO) und damit eine deutliche Reduzierung der Herstellungskosten. Die Leerlaufspannung und der Füllfaktor der hergestellten Solarzellen hängen stark von der Passivierung der Waferoberlfäche ab, wobei beide Hellkennlinienparameter durch eine optimierte Hot-wire Wasserstoffbehandlung des Substrats vor der Emitterdeposition hohe stabile Werte erreichen. Abschliessend wird festgestellt, dass die in-situ Ellipsometrie hervorragend zur zerstörungsfreien und oberflächensensitiven Untersuchung des Schichtwachstum mittels Hot-wire CVD geeignet ist. Ausserdem ist die Hot-wire CVD sehr gut für die Herstellung von Si-Solarzellen mit kristalliner Basis geeignet und besitzt viel versprechende Perspektiven bezüglich (opto-)elektronischer Bauelemente auf der Nanometerskala.