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Infobrief FBK 46/15
(2015)
Infobrief FBK 47/15
(2015)
Infobrief FBK 48/15
(2015)
Im Rahmen dieser Diplomarbeit konnte das etablierte direkte Laserschreiben um einen zusätzlichen
abregenden Strahlengang ergänzt werden, dessen Einfluss im Hinblick auf das
Polymerisationsverhalten untersucht wurde.
Bei dem verwendeten (Negativ-) Photolack IP-L 780 konnte durch stimulierte Emission die
Generierung von Radikalen unterbunden werden, indem die an- und abregenden Laserfokusse
räumlich überlagert wurden. Dabei stellte sich heraus, dass ein relativ großer Intensitätsbereich
den erwünschten Effekt hervorruft.
Die in der Fluoreszenzmikroskopie seit langem verwendeten Abregungsmoden (doughnut und
bottleshape) konnten mithilfe von räumlichen Lichtmodulatoren und dem speziell für diesen
Zweck entwickelten Programm zur PSF-Darstellung sehr gut erzeugt werden. Dabei fanden
neben den Zernike-Polynomen auch inverse Gauß-Funktionen zur Aberrationskorrektur Anwendung.
Auch sogenannte Multifokusse (lateral und axial) konnten durch eine geeignete
Gewichtung der Zernike-Polynome zuverlässig generiert werden, wobei die dafür notwendigen
Phasen- und Amplitudenpattern mithilfe eines entsprechenden iterativen Algorithmus
(GSA3D) berechnet wurden.
Der laterale Polymerisationsdurchmesser konnte sowohl durch die doughnut-Mode, als auch
durch den lateralen Multifokus von 240 nm um ca. 50 % auf ungefähr 120 nm reduziert
werden. Der stimulierende Teil der doughnut-Mode, der entlang der Schreibrichtung dem
Polymerisationsfokus vorauseilt (oder hinterherläuft), führt zu keinerlei relevanten Unterschieden
im Vergleich zum Multifokus.
Dies konnte zudem durch ein Experiment verifiziert werden, bei dem die An- und Abregungsfokusse
entlang der Schreibrichtung um verschiedene Distanzen versetzt positioniert
wurden. Ob der stimulierende Laser den Photolack räumlich (und damit zeitlich) einige hundert
Nanometer (bzw. einige Millisekunden) vor oder nach dem anregenden beeinflusst, zeigt
dabei keinerlei Unterschiede. Je größer der Versatz, desto geringer die stimulierende Wirkung.
Demnach scheint der abregende Laser den Photoinitiator (DETC) zu stimulierter Emission
zu bringen, bevor dieser seine absorbierte Energie zur Spaltung und damit zum Polymerisationsbeginn
nutzen kann.
Der axiale Polymerisationsdurchmesser konnte sowohl mit der etablierten bottleshape-Mode,
als auch mit dem hier entwickelten axialen Multifokus von ca. 400 nm um 50% auf unge-
57
5 Zusammenfassung und Ausblick Julian Hering
fähr 200 nm reduziert werden. Bei Letzterem war der Intensitätsring in der xy-Ebene bei
z = 0 deutlich stärker ausgeprägt als bei der bottleshape-Mode, was zu einer erhöhten
lateralen Polymerisationsunterdrückung und damit zu einem schlechteren Aspektverhältnis
führte. Nichtsdestotrotz konnte dadurch im Rahmen dieser Arbeit erstmals STED-DLW mittels
räumlicher Lichtmodulatoren betrieben werden.
Die mit starren Phasenmasken bereits erreichten Linienabmessungen von bis zu 65 nm lateral
und 180 nm axial konnten somit zwar nicht erreicht werden, jedoch ist in dieser Hinsicht eine
deutliche Verbesserung gegenüber dem zuvor verwendeten normalen DLW unverkennbar. Leider
zeigt die Kombination mit STED jedoch neue Herausforderungen auf. So wurde z.B. die
Strukturqualität beim Anfahren und Abbremsen des Piezos enorm verschlechtert. Auch die
Generierung mancher Abregungsmoden erwies sich als äußerst mühsam und zeitaufwendig.
Aus diesem Grund wird in Zukunft ein automatisiertes Vorgehen bei der Aberrationskorrektur
angestrebt, sowie eine aufeinander abgestimmte Ansteuerung der jeweiligen Laserleistungen.
Der Strukturierungszeitaufwand aufgrund der verwendeten Geschwindigkeit von 100 μm/s
kann in Zukunft ebenfalls verringert werden, da das Auslenkverhalten der beiden Fokusse in
einem Radius von 50 μm mittels Galvanospiegel-System weitestgehend gleich ist. Zu diesem
Zweck müssen allerdings je nach verwendeter Geschwindigkeit die nötigen Laserleistungen
ermittelt werden. Außerdem muss die räumliche Formkonstanz der An- und Abregungsmoden
bei einer Auslenkung um bis zu 50 μm untersucht werden. Durch den Verzicht auf das
Piezo-System würde sich das Problem der schlechten Qualität an den Strukturkanten eventuell
erübrigen.
Zudem lässt sich durch die Verwendung räumlicher Lichtmodulatoren der Einsatz verwendeter
Abregungsmoden weiter ausbauen. Axiale Multifokusse mit einer Halbwertslücke von
unter 300 nm und einem Intensitätsminimum von unter 30% sind theoretisch kein Problem.
Es gilt demnach, diese Moden zu generieren und auf deren Verbesserung hinsichtlich Linienbreite
und -länge zu untersuchen. Ein Test zur Ermittlung des Signal zu Rausch Verhältnisses
der jeweiligen Moden über den gesamten möglichen Bereich der stimulierten Emission würde
beispielsweise stark zur Charakterisierung der Multifokusse beitragen.
Am 25.11.2015 fand in Kaiserslautern die Fachtagung „Mikroschadstoffe aus Abwasseranlagen in Rheinland-Pfalz“ statt. Veranstalter waren das Fachgebiet Siedlungswasserwirtschaft und das Zentrum für innovative AbWassertechnologien (tectraa) an der Technischen Universität Kaiserslautern, die Wupperverbandsgesellschaft für integrale Wasserwirtschaft (WiW) sowie das Ministerium für Umwelt, Landwirtschaft, Ernährung, Weinbau und Forsten des Landes Rheinland-Pfalz (MULEWF).
Hintergrund der Veranstaltung war das Forschungsprojekt „Relevanz, Möglichkeiten und Kosten einer Elimination von Mikroschadstoffen auf kommunalen Kläranlagen in Rheinland-Pfalz, aufgezeigt am Beispiel der Nahe - Mikro_N“, das tectraa in Zusammenarbeit mit WiW im Auftrag des MULEWF durchgeführt hat. Im Rahmen der Fachtagung wurden sowohl Projektergebnisse vorgestellt als auch allgemein relevante Fragestellungen zum Thema Mikroschadstoffe beleuchtet. Rahmenbedingungen sowie Perspektiven für eine Elimination der Mikroschadstoffe bildeten weitere inhaltliche Schwerpunkte der Veranstaltung.
Die Gewichtsreduktion im Strukturbereich stellt einen zentralen Optimierungsansatz in der Luftfahrtindustrie dar, der vor allem durch adäquate Fügetechnologien genutzt werden kann. Ausgehend vom aktuellen Stand der Technik im Helikopterbau, dem Nieten, gilt es durch die Verwendung einer innovativen Fügetechnologie das volle technologische Leistungsvermögen hinsichtlich Performance, Qualität und Kosten zu nutzen. Dazu wurde das Induktionsschweißen als die potentialreichste Fügetechno-logie für den Helikopterbau bewertet. Um dieses identifizierte Potential für eine Luftfahrtfertigungstechnologie nutzbar zu machen, ist es unerlässlich, das Indukti-onsschweißen an die Luftfahrtanforderungen anzupassen. Vor allem in den Berei-chen Nachweisbarkeit, Leistungsfähigkeit und Kosten wurden daher Fragestellungen identifiziert deren Beantwortung den Kern dieser Arbeit darstellt.
Beim Induktionsschweißen werden faserverstärkte Thermoplaste durch ein Auf-schmelzen der Matrix und ein anschließendes Abkühlen unter Druck gefügt. Die Erwärmung des sich in einem alternierenden elektromagnetischen Feld (EMF) befindlichen Laminats erfolgt dabei durch die Einkopplung eines elektrischen Stroms in die Fasern.
Das zentrale Element zur Erreichung der geforderten Leistungsfähigkeit stellt die interlaminare Temperaturverteilung dar, welche es nachzuweisen gilt. Dieser Nach-weis wurde durch ein umfassendes analytisches Modell realisiert, das eine höchst-präzise interlaminare Temperaturberechnung ermöglicht. Die Kernaussagen, welche aus dem Modell abgeleitet werden, sind die dickenabhängige Erwärmung des Laminats, die EMF-Semipermeabilität der Laminatoberflächen und der nicht expo-nentielle Abfall sowie der nicht lineare Verlauf der Temperatur in Dickenrichtung. Die Validierung der analytischen Modellierung gelang nur durch die Identifikation einer EMF-toleranten, hochdynamischen Temperaturmesstechnologie, welche mit hoher Auflösung interlaminar eingesetzt werden kann.
Auf Grundlage der Modellergebnisse wurden die optimalen Schweißparameter definiert, auf deren Basis die Leistungsfähigkeit der Induktionsschweißtechnologie mit circa 36 MPa Scherfestigkeit bestätigt wurde. Durch eine Sensibilitätsanalyse konnte weiterhin der Einfluss der Parameter Generatorleistung, Kühlvolumen, Anpressdruck, Induktorabstand, Fehlereinschlüsse und Geschwindigkeit bestimmt werden. Aufgrund der im aktuellen Anlagenaufbau nicht vorhanden Parameterüber-wachung und aufgrund des hohen Prozesseinflusses erwies sich dabei der Induktor-abstand als der kritischste Faktor.
Etwaige dadurch auftretende qualitative Mängel können durch den schlanken, maßgeschneiderten Einsatz einer Kombination aus der Ultraschalluntersuchung, einer in der Luftfahrt standardmäßig eingesetzten Qualitätssicherungsmethode und eines progressiven Inline-Prozesskontrollansatzes detektiert werden.
Parallel zur mechanischen Leistungsfähigkeit der Technologie stand der Einfluss der Temperaturverteilung auf die Oberflächenqualität im Fokus. Durch die umfangreiche theoretische und experimentelle Analyse bereits bekannter und neu entwickelter Temperaturoptimierungsmethoden konnte mit der Kühlung der Oberfläche mit temperatur- und volumenvariablen Druckluftströmen eine effiziente Methode zur zielführenden Lösung der bestehenden Problemstellung ermittelt werden.
Die Anwendbarkeit der Induktionsschweißtechnologie konnte auch durch eine Kostenrechnung am Beispiel eines helikopterspezifischen Musterbauteils bestätigt werden.
Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, für den innerhalb der Faserkunststoffverbunde
etablierten Liquid Composite Molding (LCM) Herstellungsprozess, eine optimierte
Preformherstellung aus unidirektionalen (UD) Verstärkungsfasern zu entwickeln.
Dies beinhaltet auch das lokale Verstärken einer textilen Preform. Der ausschlaggebende
Prozess ist hierbei der Preform-Prozess, da dieser Kostentreiber innerhalb
der LCM-Prozesskette ist, in welchem die Verstärkungsfasern zu einem trockenen,
transportfähigen und meist flächigen Faserrohling verbunden werden.
Innerhalb des hier entwickelten Preformingprozesses werden Kohlenstofffasern, sogenannte
Heavy Tows mit einem pulverförmigen Bindersystem eingebracht, erhitzt
und mittels Endeffektor beim Ablegen konsolidiert. Die für den Prozess benötigten
Module und Systeme wurden vor der Online-Bebinderung zuerst an einem separaten
Offlinebebinderungsprüfstand montiert. Mittels dieses Offlinebebinderungsprüfstandes
war die Optimierung und Analyse der einzelnen Module und Systeme durch die
Herstellung eines kontinuierlich bebinderten Rovings (Halbzeug) außerhalb der diskontinuierlichen
Online-Bebinderung möglich. Zugleich wurden mit dem Offlineprüfstand
Halbzeuge mit unterschiedlichem Bindergehalt und unterschiedlichem Bindertyp
hergestellt um einen Einfluss des Bindergehaltes als auch des Bindertyps auf die
Eigenschaften der Preform und des infiltrierten Bauteiles zu analysieren. Die Analyse
der Versuche zeigte deutlich, dass die Wahl des Bindertyps bei gleichbleibender Infiltrationsmatrix
einen signifikanten Einfluss auf die Performance des Bauteils hat,
wohingegen die Bindermenge tendenziell einen untergeordneten Einfluss zeigt. Nach
der Sicherstellung der Funktionsfähigkeit der Module wurden diese an ein robotergestütztes
Ablegesystem zur Online-Bebinderung installiert. Die Applizierung der Binderpartikel
innerhalb der Online-Bebinderung erfolgt temporär während des Ablegeprozesses.
Zur Demonstration der Funktionsfähigkeit wurde eine quasiisotrope Glasfaserpreform
lokal mit den Kohlenstofffasern verstärkt. Die hergestellte ebene Preform
wurde im Anschluss erwärmt, kompaktiert und in eine 3 dimensionale Preform
umgeformt.
Den Abschluss der Arbeit bildet eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung des entwickelten
Prozesses im Vergleich zu zwei „State of the Art“ Preformherstellungsprozessen.
Hierbei konnte gezeigt werden dass die Kosten des gesamten Bauteiles um 3,7 %
sinken unter Anwendung des neu entwickelten Verfahrens der Online-Bebinderung.
Kontinuierlich faserverstärkte Thermoplaste (Organobleche) bieten ein großes Potential für den Einsatz in großvolumigen Sichtanwendungen. Es existieren jedoch einige material- und prozesstechnische Hindernisse hinsichtlich der Umsetzung dieses Potentials. Mit dieser Arbeit soll dazu beigetragen werden, das nötige, tiefgehende Verständnis bei der material- und prozesstechnischen Auslegung von optisch hochwertigen Organoblechbauteilen bereitzustellen. Die Arbeit umfasst:
- Untersuchungen zu material- und prozesstechnischen Parametern
- Eine analytische sowie eine FE-Modellbildung der Oberflächenausbildung samt Verifizierung
- Die Entwicklung eines Werkzeugkonzepts zur Verbesserung des isothermen Verarbeitungsprozesses
Die Untersuchung des Einflusses der textilen Gewebeparameter Faserdurchmesser und Maschenweite auf die Oberflächenwelligkeit von Organoblechen zeigen eine zunehmende Welligkeit mit steigendem Faserdurchmesser bzw. Maschenweite. Es wurde eine Grenzwelligkeit Wz25 = 0,5 μm ermittelt, ab der subjektiv keine Welligkeit mehr wahrgenommen wird. Im Prozessvergleich zwischen isothermer und variothermer Verarbeitung besitzen variotherm verarbeitete Organobleche eine um 40 – 50 % geringere Welligkeit. Dieser Effekt wird auf die geänderte thermische Prozessführung während der Abkühlphase zurückgeführt. Die Erkenntnisse wurden in einem analytischen Prozessmodell beschrieben, welches neben den thermischen Eigenschaften auch das rheologische Matrixverhalten berücksichtigt. Auf dem entwickelten Modell aufbauend wurde eine FE-Prozesssimulation entwickelt und an experimentellen Daten verifiziert. Das Modell ermöglicht die Vorhersage der Oberflächenwelligkeiten von Organoblechen variabler Laminatkonfiguration bei variothermer Verarbeitung und beschreibt zusätzlich das Verhalten der Organobleche unter ebener Scherung.
Um die oberflächenverbessernden Eigenschaften der variothermen Verarbeitung auch im isothermen Prozess nutzbar zu machen, wurde ein neuartiges Werkzeugkonzept entwickelt, welches die Prozessfenster über angepasste thermische Werkzeugeigenschaften gezielt einstellen kann. Neben einer verbesserten Bauteiloberfläche kann durch eine optimierte Prozessauslegung die Gesamtprozesszeit verkürzt und der Energiebedarf verringert werden.
In this contribution a mortar-type method for the coupling of non-conforming NURBS surface patches is proposed. The connection of non-conforming patches with shared degrees of freedom requires mutual refinement, which propagates throughout the whole patch due to the tensor-product structure of NURBS surfaces. Thus, methods to handle non-conforming meshes are essential in NURBS-based isogeometric analysis. The main objective of this work is to provide a simple and efficient way to couple the individual patches of complex geometrical models without altering the variational formulation. The deformations of the interface control points of adjacent patches are interrelated with a master-slave relation. This relation is established numerically using the weak form of the equality of mutual deformations along the interface. With the help of this relation the interface degrees of freedom of the slave patch can be condensated out of the system. A natural connection of the patches is attained without additional terms in the weak form. The proposed method is also applicable for nonlinear computations without further measures. Linear and geometrical nonlinear examples show the high accuracy and robustness of the new method. A comparison to reference results and to computations with the Lagrange multiplier method is given.
Accurate path tracking control of tractors became a key technology for automation in agriculture. Increasingly sophisticated solutions, however, revealed that accurate path tracking control of implements is at least equally important. Therefore, this work focuses on accurate path tracking control of both tractors and implements. The latter, as a prerequisite for improved control, are equipped with steering actuators like steerable wheels or a steerable drawbar, i.e. the implements are actively steered. This work contributes both new plant models and new control approaches for those kinds of tractor-implement combinations. Plant models comprise dynamic vehicle models accounting for forces and moments causing the vehicle motion as well as simplified kinematic descriptions. All models have been derived in a systematic and automated manner to allow for variants of implements and actuator combinations. Path tracking controller design begins with a comprehensive overview and discussion of existing approaches in related domains. Two new approaches have been proposed combining the systematic setup and tuning of a Linear-Quadratic-Regulator with the simplicity of a static output feedback approximation. The first approach ensures accurate path tracking on slopes and curves by including integral control for a selection of controlled variables. The second approach, instead, ensures this by adding disturbance feedforward control based on side-slip estimation using a non-linear kinematic plant model and an Extended Kalman Filter. For both approaches a feedforward control approach for curved path tracking has been newly derived. In addition, a straightforward extension of control accounting for the implement orientation has been developed. All control approaches have been validated in simulations and experiments carried out with a mid-size tractor and a custom built demonstrator implement.
Annual Report 2014
(2015)
Annual Report, Jahrbuch AG Magnetismus
Component fault trees that contain safety basic events as well as security basic events cannot be analyzed like normal CFTs. Safety basic events are rated with probabilities in an interval [0,1], for security basic events simpler scales such as \{low, medium, high\} make more sense. In this paper an approach is described how to handle a quantitative safety analysis with different rating schemes for safety and security basic events. By doing so, it is possible to take security causes for safety failures into account and to rate their effect on system safety.
In DS-CDMA, spreading sequences are allocated to users to separate different
links namely, the base-station to user in the downlink or the user to base station in the uplink. These sequences are designed for optimum periodic correlation properties. Sequences with good periodic auto-correlation properties help in frame synchronisation at the receiver while sequences with good periodic cross-
correlation property reduce cross-talk among users and hence reduce the interference among them. In addition, they are designed to have reduced implementation complexity so that they are easy to generate. In current systems, spreading sequences are allocated to users irrespective of their channel condition. In this thesis,
the method of allocating spreading sequences based on users’ channel condition
is investigated in order to improve the performance of the downlink. Different
methods of dynamically allocating the sequences are investigated including; optimum allocation through a simulation model, fast sub-optimum allocation through
a mathematical model, and a proof-of-concept model using real-world channel
measurements. Each model is evaluated to validate, improvements in the gain
achieved per link, computational complexity of the allocation scheme, and its impact on the capacity of the network.
In cryptography, secret keys are used to ensure confidentiality of communication between the legitimate nodes of a network. In a wireless ad-hoc network, the
broadcast nature of the channel necessitates robust key management systems for
secure functioning of the network. Physical layer security is a novel method of
profitably utilising the random and reciprocal variations of the wireless channel to
extract secret key. By measuring the characteristics of the wireless channel within
its coherence time, reciprocal variations of the channel can be observed between
a pair of nodes. Using these reciprocal characteristics of
common shared secret key is extracted between a pair of the nodes. The process
of key extraction consists of four steps namely; channel measurement, quantisation, information reconciliation, and privacy amplification. The reciprocal channel
variations are measured and quantised to obtain a preliminary key of vector bits (0; 1). Due to errors in measurement, quantisation, and additive Gaussian noise,
disagreement in the bits of preliminary keys exists. These errors are corrected
by using, error detection and correction methods to obtain a synchronised key at
both the nodes. Further, by the method of secure hashing, the entropy of the key
is enhanced in the privacy amplification stage. The efficiency of the key generation process depends on the method of channel measurement and quantisation.
Instead of quantising the channel measurements directly, if their reciprocity is enhanced and then quantised appropriately, the key generation process can be made efficient and fast. In this thesis, four methods of enhancing reciprocity are presented namely; l1-norm minimisation, Hierarchical clustering, Kalman filtering,
and Polynomial regression. They are appropriately quantised by binary and adaptive quantisation. Then, the entire process of key generation, from measuring the channel profile to obtaining a secure key is validated by using real-world channel measurements. The performance evaluation is done by comparing their performance in terms of bit disagreement rate, key generation rate, test of randomness,
robustness test, and eavesdropper test. An architecture, KeyBunch, for effectively
deploying the physical layer security in mobile and vehicular ad-hoc networks is
also proposed. Finally, as an use-case, KeyBunch is deployed in a secure vehicular communication architecture, to highlight the advantages offered by physical layer security.
For the prediction of digging forces from a granular material simulation, the
Nonsmooth Contact Dynamics Method is examined. First, the equations of motion
for nonsmooth mechanical systems are laid out. They are a differential
variational inequality that has the same structure as classical discrete algebraic equations. Using a Galerkin projection in time, it becomes possible to derive
nonsmooth versions of the classical SHAK and RATTLE integrators.
A matrix-free Interior Point Method is used for the complementarity
problems that need to be solved in every time step. It is shown that this method
outperforms the Projected Gauss-Jacobi method by several orders of magnitude
and produces the same digging force result as the Discrete Element Method in comparable computing time.
Die klassischen Verfahren zur Herstellung leichter Olefine, wie Steamcracken und Fluid Catalytic Cracking sind nicht mehr in der Lage, die steigende Nachfrage an Propen zu decken. Um dem Ungleichgewicht zwischen Versorgung und Nachfrage zu begegnen wurden neue Strategien und Technologien entwickelt, die eine unabhängige Produktion von Propen ermöglichen. Eine dieser Varianten ist die katalytische Umwandlung von Ethen zu Propen, die derzeit im Labormaßstab untersucht wird. In der Literatur wurden bereits verschiedene Katalysatorsysteme vorgestellt, die unter anderem Metallträgerkatalysatoren, mesoporöse Materialien und mikroporöse Materialien beinhalten. Insbesondere mikroporöse Zeolithe, die bereits in vielen technischen Prozessen erfolgreich eingesetzt werden, zeigen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften ein hohes Potential in der Ethen-zu-Propen Reaktion.
In der vorliegenden Arbeit wurden Schlüsselfaktoren untersucht, die eine selektive katalytische Umwandlung von Ethen zu Propen und Butenen an 10-Ring-Zeolithen ermöglichen. Im Fokus der Untersuchungen stand der Einfluss unterschiedlicher Porenarchitekturen, die Säurestärkeverteilung und die Kristallitgröße auf die Aktivität und Stabilität der Katalysatoren sowie die Selektivität zu Propen und den Butenen. Die hergestellten 10-Ring-Zeolithe wurden mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie, Festkörper-NMR-Spektroskopie, Stickstoff-Physisorption, Thermogravimetrie, Partikelgrößenanalyse und Raster-elektronenmikroskopie charakterisiert. Zur Erprobung der katalytischen Eigenschaften der hergestellten Materialien wurde eine Normaldruck-Strömungsapparatur aufgebaut. Variiert wurden die Katalysatorlaufzeit, die Reaktionstemperatur, die modifizierte Verweilzeit und der Ethen-Partialdruck.
Zu Beginn wurden einige 10-Ring-Zeolithe mit unterschiedlichen Porenarchitekturen hergestellt und mit physikalisch-chemischen Methoden charakterisiert. Voraussetzung zum Vergleich der unterschiedlichen Porenarchitekturen waren dabei hohe Kristallinitäten, ähnliche Kristallitgrößen und Aluminiumgehalte. Aus den katalytischen Experimenten ging hervor, dass die sterischen Restriktionen der unterschiedlichen Porenarchitekturen einen signifikanten Einfluss auf die Selektivitäten zu den leichten Olefinen haben. Daher wurde bei den 1-dimensionalen 10-Ring-Zeolithen eine hohe Selektivität für die Bildung von Propen und den Butenen mit zusammen ca. 70 % gefunden. Die 3-dimensionalen 10-Ring-Porenstrukturen zeigen hingegen deutlich niedrigere Selektivitäten zu Propen und den Butenen mit insgesamt ca. 30 %. Als Ursache der niedrigeren Selektivitäten zu den genannten Olefinen konnten Neben- und Folgereaktionen identifiziert werden, die vermutlich an den Kreuzungspunkten im 3-dimensionalen Porensystem katalysiert werden. Die Neben- und Folgereaktionen beinhalten überwiegend Wasserstofftransferreaktionen und Zyklisierungen, die zur Bildung von Alkanen und Aromaten führen. Durch die gezielte Wahl von 1-dimensionalen Porenstrukturen konnten so die relativ großen Übergangszustände der Wasserstofftransferreaktionen und der Zyklisierungen unterdrückt werden. Daraus ergeben sich im Vergleich zu den 3-dimensionalen Porenstrukturen niedrigere Aktivitäten der 1-dimensionalen Porenstrukturen bei vergleichbarer Ausbeute an Propen und Butenen. Des Weiteren konnten neben strukturellen Einflüssen der unterschiedlichen Porenarchitekturen auch erhebliche Einflüsse der Reaktionsbedingungen auf die Bildung von Neben- und Folgereaktionen aufgezeigt werden. Dies gilt insbesondere für 3-dimensionale Porenstrukturen. Den Experimenten zufolge konkurrieren die beiden bekannten Crackmechanismen (monomolekular / bimolekular) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen miteinander. Hohe Reaktionstemperaturen, kurze modifizierte Verweilzeiten und Ethen-Partialdrücke begünstigen monomolekulares Cracken und somit die Bildung von Propen und Butenen. Bimolekulares Cracken, welches gerade bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, langen modifizierten Verweilzeiten und hohen Ethen-Partialdrücken verstärkt auftritt, fördert Wasserstofftransferreaktion. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen ist bei 1-dimensionalen Porenstrukturen weniger stark ausgeprägt, da die formselektiven Eigenschaften bei der ETP-Reaktion dominieren.
Zusätzlich zu den bereits genannten Schlüsselfaktoren wurden auch die Auswirkungen unterschiedlicher Aluminiumgehalte der Zeolithe in der sauer katalysierten Ethen-zu-Propen-Reaktion untersucht. Als Katalysatoren wurden die Zeolithe ZSM-22 und ZSM-5 als jeweilige Vertreter einer 1-dimensionalen und 3-dimensionalen Porenstruktur verwendet. Der Vergleich der katalytischen Eigenschaften erfolgte bei gleichbleibenden Reaktionsbedingungen. In Abhängigkeit von der Dimensionalität des Porensystems (1-D vs. 3-D) wurde beobachtet, dass die Selektivitäten für die kurzkettigen Olefine in einem Fall mit dem Aluminiumgehalt abnehmen (3-D, HZSM-5) und im anderen Fall zunehmen (1-D, HZSM-22). Auch hier dominieren die formselektiven Eigenschaften der 1-dimensionalen Porenstrukturen in der Ethen-zu-Propen-Reaktion, wodurch mit steigender Anzahl saurer Zentren die Aktivität und die Selektivität zu den leichten Olefinen ebenfalls steigen. Es zeigte sich jedoch, dass hohe Aluminiumgehalte zu einer verstärkten Katalysatordesaktivierung beitragen und zusätzlich den Stofftransport der Reaktanden stark beeinflussen. Zeolith ZSM-5 zeigte zwar ebenfalls eine starke Katalysatordesaktivierung mit steigendem Aluminiumgehalt, wohingegen der Stofftransport der Reaktanden nicht beeinflusst wurde. Dies ging aus dem linearen Zusammenhang zwischen der Aktivität und dem Aluminiumgehalt in der Zeolith-Struktur hervor. Die Produktselektivitäten wurden insbesondere an Zeolith ZSM-5 deutlich durch den Aluminiumgehalt beeinflusst. Hohe Aluminiumgehalte begünstigen Wasserstofftransferreaktionen und Zyklisierungen, wohingegen niedrige Aluminiumgehalte die Selektivität zu den leichten Olefinen erhöhen. Ein Erklärungsansatz hierfür basiert auf den ablaufenden Gasphasenmechanismen an heterogenen Katalysatoren: Den Experimenten zufolge verläuft die Ethen-zu-Propen-Reaktion an Zeolith ZSM-5 vermutlich nach dem Eley-Rideal-Mechanismus, wohingegen die konkurrierenden Wasserstofftransferreaktionen nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ablaufen. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit anderen literaturbekannten Studien.
Die gezielte Variation der Kristallitgröße wurde mit Zeolith ZSM-5 durchgeführt, mit dem Ziel, detailliertere Kenntnisse über das Desaktivierungsverhalten des Katalysators und den Stofftransport der Reaktanden in den Poren zu erhalten. Die Kristallitgröße von Zeolith ZSM-5 wurde einerseits durch die Kristallistaionstemperatur gesteuert und andererseits durch die Zugabe von Triethanolamin als Inhibitor für die Keimbildung. Auf diese Weise konnten mittlere Kristallitgrößen im Bereich von 6 - 69 µm hergestellt werden. Mit zunehmender Kristallitgröße von Zeolith ZSM-5 wurde bei ähnlichen Koks-Gehalten eine schnellere Katalysatordesaktivierung beobachtet. Weiterhin waren abnehmende Aktivitäten mit zunehmender Kristallitgröße zu beobachten. Es konnte gezeigt werden, dass Stofftransportlimitierungen ab einer Kristallitgröße von ca. 27 µm auftreten. Es war ebenfalls ersichtlich, dass mit steigender Kristallitgröße auch unselektive Reaktionen auf der äußeren Oberfläche der Kristallite reduziert werden. Mit diesen waren steigende Selektivitäten zu den leichten Olefinen zu beobachten, bei gleichzeitiger Abnahme der Selektivitäten zu den C1 - C4-Alkanen und den Aromaten. Dies konnte auf eine Reduktion unselektiv ablaufender Neben- und Folgereaktionen auf der äußeren Kristallitoberfläche zurückgeführt werden.
In this thesis we develop a shape optimization framework for isogeometric analysis in the optimize first–discretize then setting. For the discretization we use
isogeometric analysis (iga) to solve the state equation, and search optimal designs in a space of admissible b-spline or nurbs combinations. Thus a quite
general class of functions for representing optimal shapes is available. For the
gradient-descent method, the shape derivatives indicate both stopping criteria and search directions and are determined isogeometrically. The numerical treatment requires solvers for partial differential equations and optimization methods, which introduces numerical errors. The tight connection between iga and geometry representation offers new ways of refining the geometry and analysis discretization by the same means. Therefore, our main concern is to develop the optimize first framework for isogeometric shape optimization as ground work for both implementation and an error analysis. Numerical examples show that this ansatz is practical and case studies indicate that it allows local refinement.
This thesis deals with the development of a tractor front loader scale which measures payload continuously, independent of the center of gravity of the payload, and unaffected of the position and movements of the loader. To achieve this, a mathematic model of a common front loader is simplified which makes it possible to identify its parameters by a repeatable and automatic procedure. By measuring accelerations as well as cylinder forces, the payload is determined continuously during the working process. Finally, a prototype was build and the scale was tested on a tractor.
In this thesis, collision-induced dissociation (CID) studies serve to elucidate relative stabilities and to determine bond strengths within a given structure type of transition metal complexes. The infrared multi photon dissociation (IRMPD) spectroscopy combined with density functional theory (DFT) allow for structural analysis and provide insights into the coordination sphere of transition metal centers. The used combination of CID and IRMPD experiments is a powerful tool to obtain a detailed and comprehensive characterization and understanding of interactions between transition metals and organic ligands. The compounds’ spectrum comprises mono- or oligonuclear transition metal complexes containing iron, palladium, and ruthenium as well as lanthanide containing single molecule magnets (SMM). The presented investigations on the different transition metal complexes reveal manifold effects for each species leading to valuable results. A fundamental understanding of metal to ligand interactions is mandatory for the development of new and better organometallic complexes with catalytic, optical or magnetic properties.
Die Entwicklung nachhaltiger Methoden zur C-C und C-Heteroatom Bindungsknüpfung gehört zu den Hauptzielen der modernen organischen Synthesechemie. Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen sind dabei besonders effiziente und vielseitige Werkzeuge zum Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Konzepte zur regioselektiven Bindungsknüpfung entwickelt, mit denen präformierte, organometallische Reagenzien, sowie ökologisch bedenkliche Organohalogenide umgangen werden können. Als Substrate dienen Carbonsäurederivate, die in einer vorgelagerten, reversiblen (Trans-)Esterifizierung aus ubiquitären, lagerstabilen Carbonsäuren oder deren Estern zugänglich sind. Die Insertion eines Metall-Katalysators in die C-O Bindung der Esterfunktionalität führt zum Metallcarboxylat, welches irreversibel decarboxyliert und zum Produkt gekuppelt wird. Als einzige Nebenprodukte dieser Kupplungsreaktionen werden CO2 und Wasser bzw. CO2 und leichtflüchtige Alkohole freigesetzt. Der Nutzen dieses Konzepts konnte mit der Synthese zahlreicher Arylketone, Allylbenzole und Phenylessigsäureester demonstriert werden. Der Einsatz des Palladium(I)-Dimers [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 führte überraschend nicht zur decarboxylierenden Funktionalisierung der Substrate, sondern zur raschen Doppelbindungsisomerisierung und der damit verbundenen Synthese von Enolestern. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einem hochaktiven Katalysatorsystem, das selbst den besten literaturbekannten Isomerisierungskatalysatoren weit überlegen ist. In weiteren Teilprojekten erfolgte die Entwicklung Sandmeyer-analoger Trifluormethylierungen und Trifluormethylthiolierungen, mit denen leicht zugängliche Aryldiazoniumsalze mit in situ generierten Cu-CF3 Verbindungen bereits bei Raumtemperatur trifluormethyliert werden können. Im Rahmen einer Kooperation mit Umicore erfolgte außerdem die anwendungsbezogene Optimierung eines Kreuzkupplungsverfahrens zur hochselektiven Monoarylierung primärer Amine mit äquimolaren Arylbromidmengen in konzentrierter Lösung. Dabei wurden der präformierte Katalysator Pd(dippf)maleimid und die Katalysatorlösung Pd(dippf)(vs)tol entwickelt.