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Rutheniumkomplexe mit N-heterocyclischen Carbenliganden stellen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften eine interessante Verbindungsklasse dar. Obwohl in den vergangenen Jahren eine Vielzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiet der Chemie durchgeführt wurden, fanden die Imidazol-2-ylidene vom "Kuhn-Typ" nur wenig Beachtung. Ein thematischer Schwerpunkt meiner Dissertation ist deshalb die Darstellung und Charakterisierung von Rutheniumkomplexen mit "Kuhn-Carbenen" als Liganden. Dabei steht auch die katalytische Aktivität dieser neuen Verbindungen im Mittelpunkt des Interesses. Anhand ausgewählter Reaktionen kann gezeigt werden, daß mehrere Vertreter als Katalysatoren für die Knüpfung von C/C-Bindungen fungieren können. So können mit Hilfe von Rutheniumalkyliden-Komplexen mit einem oder zwei nucleophilen Carbenen als Liganden bestimmte Diene einer Ringschlußmetathese unterzogen werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt meiner Arbeit basiert auf einer von Polifka in der Arbeitsgruppe Binger entdeckten Darstellung eines 1H-Phosphols durch Umsetzung von tert-Butylphosphaacetylen mit einem Rutheniumvinylcarben-Komplex. Nach erfolgreicher Optimierung kann die Phospholsynthese auf eine breite Basis gestellt werden, wobei sowohl eine Variation am Phosphaalkin als auch am Rutheniumvinylcarben-Komplex möglich ist. Durch Modifikation der Reaktionsbedingungen wird ein neuer Zugang zur Substanzklasse der 1H-Phosphirene eröffnet. Die beiden Phosphaheterocyclen, sowohl die Drei- als auch die Fünfringe, werden durch analytische und spektroskopische Methoden charakterisiert und auf ihre Reaktivität hin überprüft. Abschließend wird das Reaktionsverhalten von Carbonylkomplexen der 8. Gruppe mit Phosphaalkinen untersucht. In diesem Zusammenhang gelingt erstmals die Darstellung von 1,3-Diphosphet-Komplexen der Metalle Ruthenium und Osmium. Daneben lassen sich teilweise Dreikerncluster mit Ketenylphosphiniden-Liganden isolieren.
Die Cothermolyse von [CpR(CO)Mo(P2)2FeCpR] und Phosphaalkin sowie Tolan ergibt in befriedigenden Ausbeuten die heterobimetallischen, tripeldeckerartigen Zweikerncluster [(Cp"'Mo)(Cp*'Fe)(P3CtBu)(P2)], Cp"' = C5H2tBu3-1,2,4, Cp*' = C5Me4Et, und [(Cp*Mo)(Cp*Fe)(P2C2Ph2)(P2)] mit einem verbrückenden Tri-und Diphosphabutadiendiyl-Liganden. Ein überraschendes Ergebnis liefert die Syntheseoptimierung von [Cp"'Mo(CO)(P2)2FeCp*]. Hier wird u.a. [{Cp"' Mo(CO)(P3){Cp*Fe(CO){Cp*Fe(-P7Me)}] erhalten, das röntgenographisch untersucht werden konnte. Durch die Umsetzung von [Cp*'(CO)Mo(P2)2FeCp*] mit cyclo-(PhAs)6 kann eine ganze Serie von Arsaphospholen erhalten werden, die die allgemeine Zusammensetzung PnAsm (m = 5 - n; n = 4,3,2,1) haben. Eine Trennung des Gemisches ist jedoch nicht möglich. Dennoch gelingt eine röntgenographische Charakterisierung dieser Verbindungsklasse.
In der vorliegenden Arbeit werden die Synthesen neuer Imidovanadium(V)-Verbindungen vorgestellt. Die analytischen Daten werden diskutiert und die Komplexe charakterisiert. Ergänzt werden diese Untersuchungen durch Reaktivitätsstudien, die wiederum die Charakterisierung der Produkte erfordert. Die Umsetzung von Phosphaalkinen mit Imidovanadium-Komplexen stellt einen Schwerpunkt der Arbeit dar. Die erhaltenen organischen bzw. anorganischen Produkte werden isoliert und charakterisiert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert und anhand nachgewiesener Neben- bzw. Zwischenprodukte untermauert. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist das Studium des Reaktionsverhaltens der Imidovanadium(IV)-Verbindung tBuNVCl2 DME. Das Disproportionierungsverhalten bei den Substitutionsreaktionen mit Nukleophilen der 14., 15., und 16. Gruppe wird untersucht; neue Komplexe werden isoliert und charakterisiert.
Mit dem sterisch anspruchsvollen Di-tert-butyl-Indenylliganden kann alternativ zu den bisher verwendeten alkyl-und silylsubstituierten Cyclopentadienylen der komplette Syntheseweg für die P4-Butterflykomplexe vom Typ [{CpR(OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)] (2) durchgeführt werden. Die Langzeitthermolyse von [{In''(OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)] (2b) liefert neben den seit langem bekannten Decarbonylierungsprodukten [{In''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (10b) und [In''Fe(eta5-P5)] (1b) auch den erst seit kurzem bekannten tetrahedranähnlichen Komplex 9b als äußerst instabile Verbindung. Die photolytisch induzierte Decarbonylierung von 9a führt zu einer strukturell außergewöhnlichen Verbindung mit zwei gewinkelten µ-P-Liganden im nahezu planaren Fe2P2-Vierring und einem Signal für beide Phosphoratome im extremen Tieffeld bei delta = 1406.9 ppm. Thermische Umsetzungen des Tetraphosphabicyclobutan-Komplexes 2b mit einem vierfachen Überschuß an Alkin oder Phosphaalkin liefern in Abhängigkeit vom Substituentenmuster interessante Polyphospholyl-Verbindungen. Symmetrisch substituierte Alkine führen nahezu ausschließlich zur Bildung der Sandwichkomplexe [In''Fe(eta5-{P3(CR)2})] (14b,15b) mit einem eta5-koordinierten 1,2,3-Triphospholylliganden in sehr guten Ausbeuten. Bei unsymmetrisch substituierten Alkinen tritt im Fall von elektronenziehenden Substituenten am Kohlenstoff-Atom die Synthese von Sandwichkomplexen mit einem Monophospholylliganden 17 dazu in Konkurrenz. Desweiteren entsteht das phosphorfreie, verzerrte Tetrahedran [{In''Fe}2(µ-CO)(µ-C2PhH)] (19). Donor-Substituenten am Kohlenstoff-Atom wie tert-Butyl- oder Trimethylsilylgruppen dagegen verhindern die Bildung der Monophosphaferrocene 17 vollständig. Die Reaktion von 2b mit einem Phosphaalkin beruht auf dem gleichen Prinzip und führt ebenfalls zu Sandwichkomplexen mit einem Polyphospholylliganden. Neben dem 1,2,4-Triphospha- 28 und dem 1,2,3,4-Tetraphosphaferrocen 29 wird die Bildung des Komplexes 27 mit einem 1,3-Diphosphet als eta^4-koordiniertem Ligand beobachtet. Dieser ist auf die Cycloaddition zweier Phosphaalkin-Einheiten zurückzuführen, während [In''Fe(eta5-{P3(C2{(C6H10)CH3}2)})] (28) und [In''Fe(eta5-{P4(C{C6H10}CH3)})] (29) durch den Einbau von P=C-R in das Tetraphosphabicyclobutan-Gerüst entstehen. Die Komplexierung eines oder mehrerer Phosphoratome im Mono- oder 1,2,3-Triphosphaferrocen mit ÜM-Fragmenten vom Typ {M(CO)5} (M = W, Cr) gelingt problemlos bei Raumtemperatur. Versuche zur Oxidation von 14b oder 17b mit Schwefel und Reduktion mit Kalium führten ausnahmslos zur unspezifischen Zersetzung des Eduktes. Das Aufstockungsverfahren nach Rybinskaya zur Bildung von 30 VE-Tripeldeckerkomplexen hat Hilt schon 1999 am 1,2,3-Triphosphaferrocen erfolgreich durchgeführt. Diese Reaktion konnte ebenso auf den Monophospholyl-Eisen(II)-Komplex 17b übertragen werden.