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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der strukturellen Untersuchung von photochemisch reaktiven Molekülen. Hierzu wurden verschiedene kombinierte IR/UV-Techniken in Molekularstrahlexperimenten verwendet.
Es wurde 3-Hydroxyflavon mit zwei angelagerten Wassermolekülen, 3-Hydroxychromon und als metallorganische Verbindung Bis(benzol)chrom im elektronisch angeregten Zustand untersucht. Mit 7-Hydroxy-4-methylcoumarin stand auch ein mikrosolvatisiertes, photochemisch aktives System im elektronischen Grundzustand im Fokus.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue spektroskopische Methode entwickelt, welche die isomerenselektive Messung des IR-Spektrums im elektronisch angeregten Zustand ermöglicht. Diese Quadrupelresonanztechnik wird angewendet, sollte es durch isoenergetische Anregungsenergien zum Verlust der Isomerenselektivität der R2PI-Methode kommen.
Durch Anwendung einer IR/IR-Lochbrennmethode für den elektronischen Grundzustand sowie der neuen Quadrupelresonanztechnik für den elektronisch angeregten Zustand an 3-Hydroxyflavon mit zwei angelagerten Wassermolekülen, konnte erstmals der experimentelle Beweis erbracht werden, dass es im Molekularstrahlexperiment zur Anregung und Ionisation der beiden stabilsten Isomere kommt. Desweiteren wurden für die untersuchten elektronischen Zustände sowohl die IR-Banden zugeordnet als auch eine eindeutige strukturelle Zuordnung der Isomere getroffen.
Die Studien zu 3-Hydroxychromon belegen im Vergleich mit (TD-)DFT-Rechnungen, dass es nach elektronischer Anregung zu einer Protonentransferreaktion kommt. Es konnten direkte strukturelle Informationen des Monomers sowie der protonentransferierten Struktur gewonnen werden.
Mit den spektroskopischen Untersuchungen an Bis(benzol)chrom wurde gezeigt, dass sich die massen- und isomerenselektiven Methoden auch auf die Substanzklasse der metallorganischen Verbindungen anwenden lassen. Es gelang erstmals, direkte strukturelle Informationen von Organometallverbindungen im elektronischen Grundzustand als auch nach photochemischer Anregung mittels kombinierter IR/UV-Techniken zu gewinnen. Somit ist eine strukturelle Untersuchung von katalytisch aktiven Organometallverbindungen im elektronischen Grundzustand, wie auch nach photochemischer Anregung, möglich.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung von Mikrosolvatationseffekten. Hierzu wurden Wassercluster von 7-Hydroxy-4-methylcoumarin mit vier bis sechs schrittweise angelagerten Solvatmolekülen im elektronischen Grundzustand analysiert. Mithilfe von DFT-basierten Rechnungen wurden für jede Clustergröße verschiedene Bindungsmotive diskutiert und eine mögliche strukturelle Zuordnung getroffen.
In der vorliegenden Arbeit werden Sekundärstrukturmotive von isolierten Peptiden und Peptid-Aggregaten in der Gasphase analysiert. Zur Untersuchung ihrer intrinsischen Eigenschaften werden die isolierten Peptide durch adiabatische Abkühlung in Molekularstrahlen erzeugt. Durch die Anwendung hochsensitiver Techniken der Doppelresonanzspektroskopie, Resonante zwei Photonen Ionisation (R2PI) und Infrarot/Resonante zwei Photonen Ionisation (IR/R2PI), werden die Peptide und Peptid-Aggregate hinsichtlich ihrer Elektronen – und Schwingungsübergängen analysiert. Die Schwingungsfrequenzen im Bereich der Amid A, I, II Moden und im oberen „Fingerprintbereich“ von Peptiden sind sehr signifikant für die Geometrie des Rückgrates und der Seitenketten, z.B. unterscheiden sich Schwingungen von Gruppen, die an Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sind, sehr stark durch ihre Lage und Intensität gegenüber Schwingungen von frei vorliegenden Gruppen. Ein Vergleich mit berechneten Schwingungsfrequenzen aus ab initio und Dichtefunktionaltheorie Rechnungen ermöglicht eine Zuordnung zu einer bestimmten Struktur. Es werden in dieser Arbeit verschiedene Sekundärstrukturen über die Analyse von geschützten Aminosäuren, Di- und Tripeptiden untersucht. Insbesondere gelang es erstmals, ein ß-Faltblattmodellsystem für ein isoliertes Dimer eines Peptids nachzuweisen. Weiterhin werden zum molekularen Verständnis der Mikrosolvatation Aggregate mit Wassermolekülen betrachtet und somit der Einfluss auf die Sekundärstruktur durch sukzessive Aggregation von Wassermolekülen analysiert. In Kooperation mit Prof. Schrader (Universität Duisburg-Essen) werden Templatmoleküle charakterisiert, um ihre Fähigkeiten zur Anlagerung an schädliche ß-Faltblattstrukturen zu untersuchen, die in sogenannten neurodegenerativen Krankheiten häufig auftreten. Die Effizienz ist sowohl über die Analyse der Zahl und Stärke der inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen als auch über die gebildete Clusterstruktur untersucht worden.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von (insbesondere neutralen) kalten, isolierten Molekülen, Aggregaten und Metallkomplexen in der Gasphase mittels UV- und kombinierter IR/UV-Laserspektroskopie im Molekularstrahl. Die Dissertation setzt sich im Wesentlichen aus drei Teilprojekten zusammen. Im ersten Teil wurden erste spektroskopische Untersuchungen in Kombination mit einer neu etablierten Laserdesorptionsquelle durchgeführt. Hierbei wurden zunächst die Desorptionstarget-Vorbereitung und die Expansionsbedingungen der Molekularstrahlquelle entscheidend optimiert. Trotz dieser Anpassungen waren die Ionensignalfluktuationen immer noch zu ausgeprägt um aussagekräftige kombinierte IR/UV-Experimente zu ermöglichen. Daraufhin wurde eine so genannte „Referenzsignal-Korrektur“ eingeführt. Mithilfe dieser Vorgehensweise konnten erste IR/R2PI-Spektren mit dem neuen Laserdesorptionsaufbau gemessen werden. Nach erfolgreichen IR/UV Experimenten an rein organischen Molekülen wurde der Fokus auf die spektroskopische Untersuchung von isolierten neutralen Kontaktionenpaaren (CIPs) gelegt. Hierbei standen insbesondere die Alkali-Ionenpaare (von \( Li^+ \) bis \( Cs^+ \) ) des para-Aminobenzoats (\( M^+ PABA^− \)) im Vordergrund, wobei in allen Experimenten eindeutige Resonanzverschiebungen in Abhängigkeit der Größe des koordinierenden Alkaliions festgestellt wurden. Dabei sind die spektralen Shifts auf elektronische Effekte zurückzuführen, die durch das Coulomb-Potential des Metallions hervorgerufen werden. Weiterhin wurde der neutrale OLED-relevante Metallkomplex Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (\( Alq_3 \)) ebenfalls erfolgreich desorbiert und in intakter Form im Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden isolierte Chromon-Methanol-Cluster in Bezug auf nichtkovalente Wechselwirkungen analysiert. Bei diesem System liegen zwei nahezu isoenergetische Isomere vor, die sich strukturell durch unterschiedliche CH···O-Kontakte unterscheiden. Chromon besitzt die Eigenschaft nach elektronischer Anregung in die Triplet-Mannigfaltigkeit überzugehen, sodass an diesem Beispiel erstmalig ein neutraler Cluster in einem elektronisch angeregten Triplet-Zustand spektroskopisch untersucht werden konnte. Interessanterweise kommt es im T\(_1 \)-Zustand zu einem Verlust der Planarität des 4-Pyronrings, wodurch sich der energetische Abstand zwischen den beiden Minimumstrukturen vergrößert. Schlussendlich ist dieser energetische Effekt auf unterschiedliche elektrostatische und induktive Wechselwirkungen, jedoch kaum auf Dispersionseffekte zurückzuführen. Zusätzlich wurden Untersuchungen der Aggregation von Methanol an die geschützte Aminosäure AcTyr(Me)OMe durchgeführt, wobei ebenfalls potenzielle Clustergeometrien zugeordnet werden konnten. Im letzten Teil der Arbeit standen die in der Natur allgegenwärtigen Metall−Peptid-Wechselwirkungen im Fokus. In dem Zusammenhang wurde (mittels Dichtefunktionaltheorie) eine tiefgründige strukturelle Analyse der Aggregation eines monovalenten Aluminiumions an die geschützte Aminosäure AcTrpOMe ausgeführt. Hierbei wurde für das energetisch klar stabilste Isomer ein spezielles, energetisch ausgesprochen stabiles Strukturmotif gefunden, bei dem das Aluminiumion in die NH-Bindung des Indol-Substituenten insertiert ist. Aufgrund einer hohen (berechneten) Isomerisierungsbarriere kann ein derartiges Bindungsmotiv nicht im kalten Molekularstrahl gebildet werden, durchaus aber im Plasma einer Thermo-Ablationsquelle, wie sie im entsprechenden Molekularstrahlexperiment verwendet wurde. Weitere quantenchemische Untersuchungen haben ergeben, dass dieser Strukturtyp nur für bestimmte monovalente Metalle (z.B. \( Ti^+ \) oder \( Al^+ \) ) bevorzugt wird.
Photochemical reactions are of great interest due to their importance in chemical and biological processes. Highly sensitive IR/UV double and triple resonance spectroscopy in molecular beam experiments in combination with ab initio and DFT calculations yields information on reaction coordinates and Intersystem Crossing (ISC) processes subsequent to photoexcitation. In general, molecular beam experiments enable the investigation of isolated, cold molecules without any influence of the environment. Furthermore, small aggregates can be analyzed in a supersonic jet by gradually adding solvent molecules like water. Conclusions concerning the interactions in solution can be derived by investigating and fully understanding small systems with a defined amount of solvent molecules. In this work the first applications of combined IR/UV spectroscopy on reactive isolated molecules and triplet states in molecular beams without using any messenger molecules are presented. Special focus was on excited state proton transfer reactions, which can also be described as keto enol tautomerisms. Various molecules such as 3-hydroxyflavone, 2-(2-naphthyl)-3-hydroxychromone and 2,5-dihydroxybenzoic acid have been investigated with regard to this question. In the case of 3-hydroxyflavone and 2-(2-naphthyl)-3-hydroxychromone, the IR spectra have been recorded subsequent to an excited state proton transfer. Furthermore the dihydrate of 3-hydroxyflavone has been analyzed concerning a possible proton transfer in the excited state: The proton transfer reaction along the water molecules (proton wire) has to be induced by raising the excitation energy. However, photoinduced reactions involve not only singlet but also triplet states. As an archetype molecule xanthone has been analysed. After excitation to the S2 state, ISC occurs into the triplet manifold leading to a population of the T1 state. The IR spectrum of the T1 state has been recorded for the first time using the UV/IR/UV technique without using any messenger molecules. Altogether it is shown that IR/UV double and triple resonance techniques are suitable tools to analyze reaction coordinates of photochemical processes.