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Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von hetero-substituierten Diazapyridinophanliganden und deren Koordinationschemie. Liganden Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, eine Reihe von nicht trivialen Schlüsselverbindungen, in angemessener Ausbeute und Reinheit, für die Variation unterschiedlicher Aminsubstituenten am Diazapyridinophangrundkörper zu gewinnen. Als Ausgangsverbindungen für Zyklisierungsreaktionen dienten Alkyl-bis-(6-chlormethyl-2-pyridyl-methyl)amine BCA 12 und BCAd 37. Diese drei hieraus hergestellten hetero-substituierten Liganden (L-N4AdtBu 17, L-N4tBuTos 18 und L-N4tBuBz 16) dienten als Ausgangsstoffe für die saure Abspaltung der tert-Butylgruppe. So konnten L-N4AdH 41, L-N4BzH 42, L-N4HTos 19 isoliert werden. L-N4HMe 21,. Diese Substanzen ermöglichen weitere Derivatisierungsreaktionen, wie die Einführung von Alkyl- oder Arylgruppen, wie auch die Einführung weiterer funktioneller Gruppen. Hierbei konnten ein Vertreter mit sterisch anspruchsvollem Substituenten am Aminstickstoffatom (L-N4AdH 41) und einer mit wenig sterisch anspruchsvollen Methylgruppen am Aminstickstoffatom (L-N4HMe 21) hergestellt werden.Durch die Einführung eines Phenolarmes durch eine variierte Leuckart-Wallach-Reaktion können potentiell fünfzähnige Liganden synthetisiert werden. Als erster Vertreter für diese Schlüsselverbindungsgruppe (Abbildung 108) ist der Ligand H-L-N4(ttBzO)Me 45 zu sehen. Für die generelle Herstellung von arylsubstituierten Diazapyridinophanliganden nimmt der Ligand L-N4(PhNO2)2 48 eine Schlüsselposition ein, da sich aus ihm weitere arylsubstituierte Derivate hergestellt lassen. Die Makrozyklen wurden im Rahmen dieser Promotionsarbeit mit Massenspektrometrie, Kernresonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie charakterisiert. Des Weiteren konnten die Festkörperstrukturen der Liganden L-N4tBuTos 18, L-N4HTos 19, L-N4AdtBu 17, L-N4AdH 57 und L-N4AdMe 58 mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Ein neuer Vertreter von Diazapyridinophanmolekülen konnte mit dem Liganden L-N4(PhNO2)2 52 realisiert werden. Die Synthese von arylsubstituierten Diazapyridinophan-Liganden verläuft zwar bislang mit geringen Ausbeuten, aber erlaubt einen Zugang zu weiteren arylsubstituierten Diazapyridinophanliganden (Abbildung 115). 4.1.2 Komplexe Mit den hetero-substituierten Liganden wurden Nickel-Komplexe hergestellt, um den strukturellen und elektronischen Einfluss der Substituenten auf die Komplexe zu untersuchen. Aus Reaktionen der entsprechenden Liganden mit Nickelchloridhexahydrat in Ethanol oder Methanol konnten folgende Komplexe synthetisiert werden: [Ni(L-N4BzH)Cl2] 59 (70 % Ausbeute), [Ni(L-N4AdtBu)Cl2] 55 (29 % Ausbeute), [Ni(L-N4AdH)Cl2] 57 (30 % Ausbeute), [Ni(L-N4HMe)Cl2] 54 (65 % Ausbeute). [Ni(L-N4BztBu)Cl2] 56 konnte nur in so geringer Ausbeute hergestellt werden, so dass lediglich eine Röntgenstruktur und ein Infrarotspektrum angefertigt werden konnten. Mit Hilfe von [NiBr2(PPh3)2] 52 und L-N4AdtBu 17 in Ethanol konnte [Ni(L-N4AdtBu)Br2] 60 (17 % Ausbeute) synthetisiert werden. In den Infrarotspektren lagen auch bei diesen Komplexen die charakteristischen Schwingungsbanden des Makrozyklengerüstes vor. Bei allen Komplexen dieses Ligandtyps ist der Ligand vierfach an das Nickel(II)-Ion gebunden und die Halogenidliganden sind cis-ständig angeordnet. Die Liganden koordinieren so, dass die Aminsubstituenten zu den Halogenidliganden maximalen Abstand einnehmen. Die Phenylgruppe der Benzyleinheit wird in den Komplexen [Ni(L-N4tBuBz)Cl2] • CHCl3 56 und [Ni(L-N4BzH)Cl2] 59 zur Minimierung der sterischen Hinderung von den Chloridliganden weg abgewinkelt. Aus dem gleichen Grund orientieren sich die 1-Adamantyl- beziehungsweise tert-Butylgruppen so, dass ein Methylen- bzw. Methylkohlenstoffatom oberhalb der Winkelhalbierenden des Cl-Ni-Cl-Bindungswinkels zum Liegen kommt. Bindungslängen sind den Komplexen der homo-substituierten Liganden sehr ähnlich. Die Bindungen zwischen den sekundären Aminstickstoffatomen und dem Nickel-Ion sind kürzer als die Bindungen zwischen den alkylsubstituierten Aminstickstoffatomen und dem Nickel-Ion. Die Abstände vom Nickel-Ion zu den Amin-Stickstoffatomen mit jeweilig gleichem Substituent sind in den unterschiedlichen Nickel-Komplexen der hetero-substituierten Diazapyridinophanliganden sehr ähnlich. Eine zunehmende Größe der Substituenten an den Aminstickstoffatomen bewirkt eine Zunahme der Ni-NAmin-Bindung und eine Verkleinerung des NAmin-Ni-NAmin-Bindungswinkels und des Cl-Ni-Cl- Bindungswinkels. In folgender Abbildung werden die Ergebnisse der Strukturaufklärung aufgezeigt.
α-Diimine haben die Fähigkeit starke sigma-Donorbindungen aufzubauen und gleichzeitig als π-Akzeptoren zu fungieren. Damit können sie an eine große Anzahl an Übergangsmetallzentren koordinieren. Durch Funktionalisierung mit einer Phosphanoxid oder -sulfidgruppe können flexible hemilabile Liganden synthetisiert werden, die die Kombination harten und weichen Donorfunktionen vereint. Gepaart mit unterschiedlichen Liganden-Rückgraten, haben diese Liganden die strukturelle Eigenschaft, zwei Metalle in unmittelbarer Nähe koordinieren zu können. In dieser Arbeit werden die Bindungseigenschaften dieser Metalle an bekannten, katalytisch aktiven Übergangsmetallzentren analysiert und verglichen. Die Liganden, 1,4-Bis(2-diphenyl-(thio))phosphorylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien (dab-O/S) und [N,N‘-1,2-Acenaphthylenediyliden(2-diphenyl(thio-)phosphorylphenylamin (bian-O/S) können in einer zweistufigen Templatsynthese aus den Edukten 2-Aminophenylendiphenylphosphanoxid oder -sulfid in guten Ausbeuten synthetisiert werden. Sie koordinieren an einwertiges Kupfer in einer tetraedrischen Koordinationsumgebung deren stark verdrehte und schaukelnde Verzerrung durch die τ4- und θx,y,z-Winkelparameter klassifiziert wurde. Mit zweiwertigem Platin gelang die Synthese von monometallischen dab-O- und bian-O-Komplexen und bimetallischen Komplexen mit Zink(II) als zusätzlichen Metall. Durch 195 Pt-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass trotz der höheren Lewisacidität von Zink(II) die Elektronendichte am Platinzentrum erhöht wird. Mit Ruthenium(II) konnten je nach Zugabe eines schwach koordinierenden Anions monometallische Komplexe oder homobimetallische Komplexe synthetisiert werden. Weiterhin konnten Iridium(III), Rhodium(I) und Nickel(II) Komplexe mit den dab-O und bian-O und bian-S Liganden synthetisiert werden. Die Verbindungen wurden neben den gängigen Verfahren auch cyclovoltammetrisch, spektroelektrochemisch und durch DFT-Rechnungen untersucht.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese enantiomerenreiner N,N-heterozyklischer Liganden, die Analoga zu den bekannten chiralen Bisphosphanen BINAP, DIOP und PHANEPHOS darstellen. Die Synthese des enantiomerenreinen (R,S)-Dimethyl[1,1'-binaphthyl]-2,2'-dicarboxylat, welches für die Darstellung von (R,S)-2,2'-Bis[3,(5)-pyrazolyl]-1,1'-binaphthyl benötigt wird, gelang über zwei literaturbekannte Syntheserouten. Durch anschließende Umsetzung mit NaH und DMSO in THF konnte das entsprechende Ketosulfoxid erhalten werden, welches mittels Zink in einem Ethanol/Essigsäure-Gemisch zur Acetylverbindung reduziert wurde. Durch die Kondensation der Acetylvorstufe mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal sowie der anschließenden Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat gelang es, das gewünschte Bispyrazolylbinaphthyl zu erhalten. 1H-NMR Untersuchungen weisen auf die Ausbildung einer supramolekularen Struktur hin. Der eindeutige Nachweis gelang jedoch durch die Analyse von Einkristallen mittels Röntgendiffraktometrie. Die Festkörperstruktur zeigt, dass sich durch Wasserstoffbrücken zu den Stickstoffatomen benachbarter Moleküle eine Trimerstruktur ausbildet. Durch den anschließenden Austausch der NH-Protonen gegen die linearkoordinierenden Gruppe 11 Metalle (Cu(I), Ag(I) und Au(I)) konnten stark fluoreszierende sechskernige Komplexe erhalten werden. Des Weitern wurde (R,S)-2,2'-Bis[3,(5)-pyrazolyl]-1,1'-binaphthyl mit verschiedenen Rutheniumvorstufen umgesetzt, deren Aktivität anschließend in der asymmetrischen Transferhydrierung von Acetophenon untersucht wurden. Die Löslichkeit des Liganden konnte durch Substitution der Protonen in Position 1 bzw. 5 der Pyrazolringe durch Alkylgruppen erhöht werden. Durch die Reaktion des Aminopropenon mit Guanidincarbonat wurde (R)-2,2'-Bis-4-[pyrimidin-2-amin]-1,1'-binaphthyl erhalten, welches einen weiteren interessanten N,N-Donorliganden darstellt. Die Synthese des 3,3'-((4S,5S)-2,2'-Alkyl-1,3-dioxolan-4,5-diyl)bis(1H-pyrazol) erfolgt ausgehend von der kostengünstigen enantiomerenreinen Weinsäure. Über die Stufe des Weinrebamid konnte schließlich die Acetylverbindung generiert werden. Die darauf folgende Kondensation mit DMF-DMA und anschließendem Ringschluss mit Hydrazinhydrat führte zu dem gewünschten Bispyrazol. Die Umsetzung des Dioxolanliganden mit Allylpaladium(II)chlorid-Dimer führte zu einem einkernigen Komplex. Nach Deprotonierung des Liganden und anschließender Umsetzung mit [RhCODCl]2 konnte dagegen ein vierkerniger Rhodiumkomplex beobachtet werden. Neben den Bispyrazolen, die eine Chiralitätsebene sowie ein Chiralitätszentrum aufweisen, gelang es über die Vorstufe der racemischen [2,2‘]-Paracyclophan-3,11-dicarbonsäure ein Bispyrazol zu synthetisieren, das eine planare Chiralität aufweist.