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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer C4,C5-funktionalisierter N-heterozyklische Carbenliganden. Der Aufbau der Liganden erfolgte über einen mehrstufigen Syntheseweg ausgehend von Glyoxyl und Trimethylamin. Das erhaltene 1,2-Diamin wurde mit Allymagnesiumchlorid in einer Additionsreaktion funktionalsiert. Anschließend erfolgte ein Ringschluß durch Umsetzung mit Triethylorthoformiat und NH4X (X = Cl, BF4, I). In einer RCM mit Grubbs 1 wurde aus den eingeführten Allylgruppen ein Cyclohexenring unter Abspaltung von Ethen gebildet. Durch eine Bromaddition bzw. Oxidation an der intramolekularen Doppelbindung wurden zwei weitere funktionalisierte Derivate synthetisiert. Das durch Oxidation entstandene trans-Diol wurde mit 3-(Triethoxysilyl)propyl- isocyanat umgesetzt, so dass ein funktionalsiertes Imidazoliumsalz synthetisiert wurde, welches eine Möglichkeit zur Immobilisierung an Kieselgel bietet. Die neu synthetisierten funktionalisierten NHC-Ligandenvorstufen wurden mit geeigneten Metallkomplexen zu NHC-Metallkomplexen umgesetzt. Dafür wurden Silber-, Rhodium-, Palladium- und Rutheniumkomplexe verwendet. Die neu hergestellten NHC-Palladium- und NHC-Rutheniumkomplexe wurden in Anwendungsreaktionen auf ihre Aktivität untersucht. Der NHC-Rutheniumkomplex besitzt eine Struktur vom Typ Hoveyda. Er wurde in einer RCM mit N,N-Diallyl-4-toluolsulfonamid als Substrat eingesetzt. Die erhaltenen Umsätze wurden mit Hoveyda II verglichen. Die NHC-Palladiumkomplexe wurden zunächst in einer Standardaminierung auf ihre Aktivität getestet. Als Testreaktion wurde die Umsetzung von p-Bromtolul mit Morpholin audgewählt. Es erfolgte ein Vergleich mit anderen Palladiumkatalysatoren: SIMes*HCl/Pd2dba3/KOtBu, Pd(OAc)2/BINAP/CsCO3. Weiterhin wurden die NHC-Palladiumkatalysatoren in der Synthese von Wirkstoffkandidaten für die präklinische Forschung eingesetzt. Bei den durchgeführten Reaktionen handelt es sich an allen Fällen um Aminierungen. Die auf diesen Weg erhalötnen neuen Verbindungen wurden in Folgereaktionen zu weiteren Testkandidaten umgesetzt. Die Wirkstoffkandidaten wurden in biologischen Assays auf ihre Wirksamkeit als Kinaseinhibitoren getestet.
Die Entwicklung nachhaltiger Methoden zur C-C und C-Heteroatom Bindungsknüpfung gehört zu den Hauptzielen der modernen organischen Synthesechemie. Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen sind dabei besonders effiziente und vielseitige Werkzeuge zum Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Konzepte zur regioselektiven Bindungsknüpfung entwickelt, mit denen präformierte, organometallische Reagenzien, sowie ökologisch bedenkliche Organohalogenide umgangen werden können. Als Substrate dienen Carbonsäurederivate, die in einer vorgelagerten, reversiblen (Trans-)Esterifizierung aus ubiquitären, lagerstabilen Carbonsäuren oder deren Estern zugänglich sind. Die Insertion eines Metall-Katalysators in die C-O Bindung der Esterfunktionalität führt zum Metallcarboxylat, welches irreversibel decarboxyliert und zum Produkt gekuppelt wird. Als einzige Nebenprodukte dieser Kupplungsreaktionen werden CO2 und Wasser bzw. CO2 und leichtflüchtige Alkohole freigesetzt. Der Nutzen dieses Konzepts konnte mit der Synthese zahlreicher Arylketone, Allylbenzole und Phenylessigsäureester demonstriert werden. Der Einsatz des Palladium(I)-Dimers [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 führte überraschend nicht zur decarboxylierenden Funktionalisierung der Substrate, sondern zur raschen Doppelbindungsisomerisierung und der damit verbundenen Synthese von Enolestern. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einem hochaktiven Katalysatorsystem, das selbst den besten literaturbekannten Isomerisierungskatalysatoren weit überlegen ist. In weiteren Teilprojekten erfolgte die Entwicklung Sandmeyer-analoger Trifluormethylierungen und Trifluormethylthiolierungen, mit denen leicht zugängliche Aryldiazoniumsalze mit in situ generierten Cu-CF3 Verbindungen bereits bei Raumtemperatur trifluormethyliert werden können. Im Rahmen einer Kooperation mit Umicore erfolgte außerdem die anwendungsbezogene Optimierung eines Kreuzkupplungsverfahrens zur hochselektiven Monoarylierung primärer Amine mit äquimolaren Arylbromidmengen in konzentrierter Lösung. Dabei wurden der präformierte Katalysator Pd(dippf)maleimid und die Katalysatorlösung Pd(dippf)(vs)tol entwickelt.