Kaiserslautern - Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
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Faculty / Organisational entity
Liquid composite moulding (LCM) is an efficient process for manufacturing polymer
composite structures. During LCM a liquid thermoset resin is injected into the mould
cavity containing a pre-placed dry fabric preform. In the last step of the process the
resin cures and afterwards the part can be removed from the mould. Due to relative
low injection pressure applied in processing this technique is expected to offer
potential for cost reduction in the fabrication of large parts of complex shape.
However, in practice, much time is spent for optimising processing parameters and
properly designing the mould in order to avoid problems such as void formation and
dry spots. The common trial and error tactic to determine optimised parameters
increases time and costs for an optimal process configuration. Thus simulation will
help to speed up the development process saving cost and time.
When producing double curved parts the angles between warp and weft fibres of the
fabrics change and influence the permeability of the fabric as well as the preferred
direction of flow through the fabric during the injection phase. Further on these
shearing effects increase the fibre volume fractions and therefore less resin is
available in the correspondent areas. This leads to different results of the curing
process in the sheared areas compared to the curing process in the unsheared
areas.
Opposite to the current LCM simulation technique where only the injection process is simulated, this work presents the simulation of the three single processes and
combines them in an appropriate way to improve the simulation results.
First draping simulations are performed. Therefore, the shear behaviour is
investigated. These results are used in the draping simulation in order to obtain the
fibre orientations of the warp and weft fibres. The draping results are verified by
comparing them with the corresponding parameters of parts formed.
In order to use the results of the draping simulation in the flow simulation an interface
is developed that transforms the result files obtained from the draping simulation into
a file format suitable for the flow simulation. The mode of operation of this interface is
illustrated. First a standard file format is generated to combine the shearing angles
and the node locations delivered by PamForm™. A programme is developed that reads the node locations, the shear angles and the fibre orientations at the end of the
draping simulation and creates a new file usable for the flow simulations. Further on
several features are implemented in the new model as for example the automatic
generation of a circular inlet with a defined diameter and the adjustment of the
draping model to the model for the flow simulation concerning the fitting of the
geometry model. In order to consider the changes of permeability and fibre volume
fraction in sheared areas, zones are defined which represent areas of the same fibre
volume fractions and the same permeability. Flow experiments on sheared fabrics
are performed to get information about the flow behaviour. The permeability values of
the sheared fabric are calculated by observing the position of the flow front over time
and the application of Darcy’s law. This material behaviour is implemented into a
commercially available LCM-simulation software which is verified first using a simple
plate with a sheared fabric, then using a double curved structure (hemisphere) with
draped fabric. After the verification based on the hemisphere another part is chosen
to show the ability of the interface to deal with more complicated geometries.
To obtain the input parameters for the cure kinetic model of Kamal-Sourour an epoxy
resin is characterised using DSC. The validity of this model is verified by comparing
the cure process of a flat sheet with a rib with the corresponding simulation results.
To determine the influence of the fibre volume fraction on the maximum temperature,
a cure simulation of the hemisphere with the zone distribution is performed. Cure
Simulation on a flat plate are done to quantify the influence of the thickness of the
part on the maximum temperature in the part.
In der vorliegenden Arbeit wird eine Simulation der Prozesskette der
Harzinjektionsverfahren vorgestellt. Dazu wird der Gesamtprozess in drei
unterschiedliche Einzelprozesse unterteilt: Drapierung, Injektion und Aushärtung.
Die für die gesamte Prozesskette grundlegende Simulation stellt die
Drapiersimulation dar. Diese liefert die Faserorientierungen des drapierten Bauteils,
die für die im Anschluss durchzuführende Injektionssimulation entscheidend sind.
Um die Ergebnisse der Drapiersimulation zur Simulation der Fließvorgänge zu
nutzen, wird eine Schnittstelle entwickelt. Diese wandelt die Ergebnisse der
Drapiersimulation in ein für die Injektionssimulation nutzbares Format um und
berücksichtigt deren spezielle Anforderungen an das Simulationsmodell.
Zur möglichst effizienten Durchführung der Harzinjektionssimulation wird das Modell
in einzelne Zonen mit gleichen Permeabilitätswerten und Faservolumengehalten
unterteilt. Um den Einfluss der Gewebescherung auf das Fließverhalten von Fluiden
zu ermitteln, werden Fließversuche mit gescherten Geweben durchgeführt und
verifiziert.
Die Funktionsweise der Schnittstelle und die Anwendbarkeit der gemessenen
Materialkennwerte werden an einer Kugelhalbschale demonstriert und durch
Versuche verifiziert. Anhand einer Armaturentafel wird der Nutzen der Schnittstelle
für die Fließsimulation komplexer Bauteile gezeigt.
Die Prozesskette wird mit der Simulation der Aushärtevorgänge abgeschlossen.
Dazu wird ein reaktionskinetisches Modell nach Kamal-Sourour für ein ausgewähltes
Epoxidharz erstellt. Anhand einer Rippenstruktur wird die Aushärtesimulation
verifiziert. Durch die Aushärtesimulationen kann der Einfluss des Faservolumengehalts
sowie der Bauteildicke auf die während des Aushärtevorgangs erreichbaren
Maximaltemperaturen ermittelt werden.
The work presented here supports the industrial use of natural fibre reinforced composite
materials under mass production circumstances. Potentials for optimising the
materials’ properties are offered and evaluated with regard to their effect on the
process chain material – coupling agent – processing. The possibility to use these
materials in mass production applications are improved by optimising each partial
stage.
Throughout the world there exists a great variety of suitable applications for this
group of composites affecting the raw materials choice. The Europe’s market is
stamped by the requirements of the automotive industry, the important markets of
Japan and the USA are dominated by civil engineering and landscaping applications.
A yearly increase of 18 % in Europe, 25 % in Japan and 14 % in the US is expected.
The US market offers the largest market volume of more than 480000 t exceeding
the European Market for nearly five times.
To enhance the fields of application for natural fibre reinforced thermoplastics the
common techniques of the film-stacking and the compression moulding process are
used to manufacture optimised composites based on polypropylene and bast (hemp,
flax) as well as leaf (sisal) and wood (spruce) fibres. Therefore new semi finished
parts for the compression moulding process had to be developed.
Within the manufacturing of natural fibre reinforced polypropylene using the filmstacking
process material and process parameters were identified to transfer the
gathered knowledge to the compression moulding process. It has been seen that
most problems are caused by the organic origin of the fibres. Especially the addiction
of the fibres to decompose when treated with higher temperatures under pressure
hampers their use in thermoplastic composites.
By investigating wood fibres as reinforcements, which differ from bast fibres in their
chemical composition the influence of the process parameters temperature and pressure
on the composite properties were evaluated and verified for hemp fibre reinforced
polypropylene. The minimum process time was observed and in order to enhance
the fibre-matrix-adhesion by using coupling agents the diffusion of the coupling
agent molecules was determined theoretically. Therefore a model was evaluated dealing with the maximum mass flow of coupling agent being transferred in the
fibre-matrix-interface because of mass transfer mechanisms.
In order to optimise the wetting of the fibres with the matrix different possibilities to
modify the fibres were investigated. Drying the fibres prior to the manufacturing of the
composite is an easy and effective way to improve the fibre-matrix-adhesion. The
tensile strength of all composites rose conspicuously. The removal of dust and water
soluble substances by washing led to a higher tensile strength only with the sisal fibre
reinforced composite. Washing the other fibres led to decreasing fibre wetting.
Fibre substances like lignin and pectin were removed using the mercerisation technique.
Composites made from these chemically retted fibres show the more disintegrated
fibre structure and a worse wet ability of the fibre surface with the polypropylene.
Hence the tensile and bending strength was not enhanced. The Charpy impact
strength of the composite raised distinctly.
The use of coupling agents based on maleic acid crafted polypropylene led to an increasing
tensile strength up to 58 % compared to the composite manufactured with
pre-dried fibres. The bending strength raised about 109 %. The Charpy decreased
about 60 to 80 %. Flax fibre reinforced composites showed the highest tensile
strength, sisal fibre reinforced composites offered the highest Charpy. No differences
between copolymeric and homopolymeric polypropylene when using PP-MAH as
coupling agents were determined.
The kind of application of the coupling agent in the compound has an major effect on
the amount of coupling agent to be added. The closer the coupling agent is brought
to the fibres surface at the beginning of the impregnation step the less amount has to
be used. If using an aqueous suspension the least amount had to be added as the
coupling agent remains directly on the fibre surface after drying. Mixing the coupling
agent with the polypropylene hinders the well dispersed PP-MAH to act in the fibrematrix-
interface effectively, so the amount of coupling agent has to be increased.
The comparison of coupling agent containing compounds which differ in the amount
of coupling agent and the molar mass distribution showed the amount of coupling
agent related to the mass of fibres to be the important parameter to dose the PPMAH.
The mean molar mass distribution had no effect on the compounds’ properties.Transferring the knowledge gained from the film-stacked composites to the compression
moulding process offered the possibility to use jute long fibre reinforced granules
(LFT) under optimised processing conditions. The composites gained from the molten
and pressed granules showed the highly dependency of the mechanical properties
to the fibre direction in the part. If the fibres are able to flow along the cavity and
direct themselves into parallelism the tensile and bending strength increases in the
main flow direction and decreases perpendicular to this direction. The impact
strength decreases with raising orientation of the fibres. The jute fibre surface presents
a better adhesion to the polypropylene as the surfaces of the hemp, flax and
sisal fibres, which could be improved by adding PP-MAH as coupling agent.
A newly developed pelletised semi finished part with sisal fibre reinforcement and the
development of a direct impregnation process using solely a horizontal plasticating
unit completes the work. Using an established plasticating extruder offers the possibility
for the compression moulding industry to process natural fibre reinforced polypropylene
with less investment. The compression moulded sisal fibre reinforced polypropylene showed varying fibre directions and disproportionate fibre-matrixadhesion.
As a result of the plasticating process in some parts bended fibres are still
visible after compression moulding. Hence the used single-screw plasticator is not
able to equalize the molten material. Increasing the compaction pressure was not
possible as some parts showed beginning fibre degradation. Adding PP-MAH improved
the fibre-matrix-adhesion but the positive effect of the materials’ strength was
not as clear as found for the film-stacked composites. Regarding the additional expenditures
for compounding and the coupling agent costs the use of PP-MAH in
compression moulded parts seems not to be useful.
Compared to the compression moulded glass fibre reinforced polypropylene from
GMT and LFT-materials the natural fibre reinforced composites cannot reach the
high level of material properties. Optimising the fibre-matrix-interface increases the
properties but they are still lower than the properties of the glass fibre reinforced composites. Therefore the natural fibre reinforced materials are not able to substitute
the traditional GMT and LFT, they rather should be used in new applications with
lower demands.
Gradientenwerkstoffe sind Werkstoffe, deren Zusammensetzung und/oder Mikrostruktur sich in einer oder mehreren räumlichen Richtungen ändert. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, funktionelle Bauteile mit unterschiedlichen Materialeigenschaften auf verschiedenen Oberflächen oder Seiten speziell an einzelne Anwendungsfälle anzupassen. Bei der Herstellung der Gradientenwerkstoffe mit einer durchgängigen Matrix ergeben sich weitere besonderen Eigenschaften wie eine kontinuierliche Änderung der Materialeigenschaften. Solche Werkstoffe besitzen gegenüber beschichteten oder sandwichartig aufgebauten Materialien außerdem die Vorteile niedriger innerer Spannungen und sie neigen nicht zu Abplatzeffekten. Im Rahmen des Projekts konnte gezeigt werden, dass die Zentrifugation eine geeignete Methode zur Herstellung Epoxidharz-basierender Gradientenwerkstoffe ist. Bei einer entsprechenden Wahl der Zentrifugationsparameter wie Drehzahl, Dauer der Zentrifugation und Viskosität des Harzes ließen sich kontrolliert unterschiedlichste Füllstoffverteilungen einstellen. Diese umfassten Varianten von der homogenen Verteilung über eine kontinuierliche gradierte Änderung des Füllstoffgehalts bis hin zu einer vollständigen Separation der Probe in einen Reinharzbereich und einen maximal gefüllten Bereich. Es wurde ein Softwaretool entwickelt, das die Füllstoffverteilung in Abhängigkeit aller Zentrifugationsparameter berechnete. Dabei ergab sich eine gute Übereinstimmung der Experimente mit der Simulation. Durch die Zentrifugation ließen sich in den äußeren Probenbereichen wesentlich höhere Füllgrade erzielen, als dies durch reine Vakuummischtechnik möglich gewesen wäre. Bei einigen Füllstoffen und Füllstoffkombinationen zeigten die maximal gefüllten Zonen der Gradientenwerkstoffe eine deutlich höhere Verschleißfestigkeit als die maximal isotrop gefüllten Proben. Diese Verbesserung durch Gradierung ließ sich auch für trockengeschmierte, Graphit-gefüllte Werkstoffe zeigen. Die Verschleißraten der trockengeschmierten Gradientenwerkstoffe verringerten sich gegenüber den ungeschmierten Werkstoffen deutlich. Bei einer geeigneten Wahl der Füllstoffverteilung ließ sich sowohl eine Verbesserung der Verschleißfestigkeit auf der äußeren, verschleißbelasteten Zone der Materialien erzielen, als auch gleichzeitig eine höhere Schlagzähigkeit im Inneren der Probe. Die Verbesserung der Verschleißfestigkeit durch die Gradierung konnte auf eine Bauteilgeometrie übertragen werden. Gleitlager-Innenringe mit einer, durch Zentrifugation hoch gefüllten äußeren Zone, zeigten in Gleitverschleißexperimenten eine höhere Verschleißfestigkeit als vergleichbare isotrope Werkstoffe. Als weiter Demonstrator-Bauteile wurden Laufrollen mit der gleichen Geometrie wie kommerziell erhältliche Rollen hergestellt. Diese Rollen wurden mit einem kontinuierlichen Aramid Gradienten in der polymeren Zone um den Stahlkern gefertigt.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Chemorheologie von Duromeren mit
hybrider und interpenetrierender Struktur. Als Duromere werden fünf verschiedene
Harze untersucht: ein Vinylester-Harz (VE-Harz), ein Vinylester-Urethan-Hybridharz
(VEUH-Harz), ein schlagzähmodifiziertes VEUH-Harz (VEUH/ETBN-Harz), ein Vinylester-
Epoxid-Harz (VE/EP-Harz) und das reine aminhärtende Epoxid (EP-Harz), das
kommerziell als Reinstoff nicht eingesetzt wird, sondern als Verdünnungsmittel dient.
Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, die Chemorheologie der genannten Harze zu messen
und zu modellieren.
Einige der untersuchten Harze sind bekannt, aber ihre Kombination, besonders in der
Form des VE/EP-Harzes sind völlig neu, so dass die Harze im Rahmen dieser Arbeit
zunächst untersucht und charakterisiert werden. Im experimentellen Teil der Arbeit
werden zur in situ Messung der Vernetzung die Thermogravimetrie, die Differenz-
Kalorimetrie, die Infrarot-Spektroskopie, die Rheometrie und die Dielektrometrie angewendet.
Es wird nachgewiesen, dass das VE-Harz radikalisch polymerisiert, das
VEUH-Harz und auch das schlagzähmodifizierte VEUH/ETBN-Harz in einer Kombination
aus Polyaddition und radikalischer Polymerisation vernetzen, das VE/EP-Harz in
einer Polyaddition mit überlagerten geringen Anteilen der radikalischen Polymerisation
und das EP-Harz in einer Polyaddition mit einer autokatalytischen Komponente zu Beginn
der Reaktion vernetzt. Anschließend werden die Netzwerke mit Hilfe von Wasseraufnahme,
Dynamisch-Mechanischer Thermoanalyse (DMTA) und Dichtebestimmungen
charakterisiert. Die Wasseraufnahme gibt einen ersten Hinweis auf die Netzwerkstruktur
und zeigt, dass das VE-, das VEUH- und das VEUH/ETBN-Harz sehr ähnliche
Netzwerke zu haben scheinen. Aus den Ergebnissen kann man weiterhin schließen,
dass das VE/EP-Harz ein deutlich weitmaschigeres Netzwerk im Vergleich zu den anderen
untersuchten Harzen hat. Da das EP-Harz während des Versuchs hydrolytisch
degradiert, kann keine Aussage über das Netzwerk getroffen werden. Aus den DMTAMessungen
erkennt man, dass die Glasübergangstemperatur des VE/EP-Harzes wie
erwartet zwischen denen der beiden reinen Komponenten liegt. Der Peak des Verlusttangens
ist deutlich breiter als die Peaks der anderen Harze. Die Dichtemessungen
zeigen, dass die Dichte sowohl des flüssigen als auch des festen VE/EP-Harzes am geringsten ist, die prozentuale Dichtezunahme vom flüssigen zum festen Harz jedoch
am größten ist.
Da die Schrumpfmessung von Harzen während der Vernetzung eine für die Praxis
sehr interessante Größe darstellt, jedoch kein kommerzielles Messgerät zur Verfügung
steht, wird diese Messgröße gesondert behandelt und mit einem in dieser Arbeit entwickelten
Gerät bestimmt. Es wird erfolgreich die Änderung des chemischen Schrumpfes
der Harzproben wie auch ihre thermische Volumenausdehnung gemessen. Abschließend wird ein mathematisches Modell aufgestellt, das die Chemorheologie
des VE-, EP-, und VE/EP-Harzes erfolgreich vorhersagt. Die Entwicklung der Modellgleichungen
beruht auf einer einheitlichen, systematischen Strategie und setzt ausschließlich
bekannte Komponenten ein. Der systematische Einsatz der einzelnen Komponenten
ist neu. Insgesamt ist das Modell in der Lage, die Viskositätsänderung der
Harze, die sie während ihrer Härtung erfahren, sowohl unter isothermen als auch dynamischen
Temperaturbedingungen zu berechenen.
The thesis at hand deals with chemorheology of duromeric materials having hybrid and
interpenetrating structures. Five different resins are investigated: a vinylester resin (VEresin),
a vinylester-urethane resin (VEUH-resin), a toughness modified VEUH-resin
(VEUH/ETBN-resin), a vinylester-epoxy resin (VE/EP-resin) and the pure amin-curing
epoxy (EP-resin). Commercially, the latter is not used on its own but only as solvent.
The aim of this work is to measure the crosslinking behaviour of these resins experimentally
and to simulate it mathematically.
Some of the resins named above are known but their combination, especially in the
form of VE/EP-resin, is completely new. Therefore the resins have to be characterised
first. Thermogravimetry, differential calorimetry, infrared spectroscopy, rheometry and
dielectrometry are used in the experimental part for in situ measurements of the crosslinking.
It is seen that the VE-resin crosslinks by radical polymerisation, the VEUH-resin
and the toughness modified VEUH/ETBN-resin by a combination of polyaddition and
radical polymerisation, the VE/EP-resin by polyaddition with small overlapping effects
caused by radical polymerisation whereas the EP-resin crosslinks by polyaddition with
autocatalytic components in the beginning of the reaction. Thereafter the crosslinked
resins are characterised with the help of water penetration, dynamic mechanical thermoanalysis
(DMTA) and density measurements. Water penetration gives first information
about the network structure; the VE-, the VEUH- and the VEUH/ETBN-resin seem to
have very similar networks. Moreover, it can be concluded from these experiments that
the network of the VE/EP-resin is wider compared to the other resins. Since the EPresin
degradates hydrolytically during the experiment its network cannot be analysed
by this method. The DMTA-experiments show that the glass transition temperature of
the VE/EP-resin is inbetween the glass transition temperatures of its pure components.
The peak of the loss modulus tanδ is clearly wider compared to the other resins. Density
measurements show, that the density of the liquid as well as of the solid VE/EP-resin
is the lowest, whereas the percentage of the density increase during solidification is
highest.
Since shrinkage measurements during crosslinking are very interesting from the industrial
point of view and there is no commercially available instrument at hand, an
instrument is developed within this thesis and shrinkage measurements are discussed
separately. The chemical shrinkage of the resins is successfully measured with this
new method. Also their thermal volume expansion is measured.
Finally, a mathematical modell is presented that simulates the chemorheology of the
VE-, EP-, and VE/EP-resin. The modell for the chemorheology is based on a unified
and systematical approach and uses well known components only. The combination
of the components is new. The modell is able to predict the resins’ viscosity during isothermal and dynamic experiments at the same time. The target of modelling the viscosity
of a resin independent from the time-temperature-profile is still discussed in the
open literature and the results of this thesis provide a contribution to this discussion.
Furthermore the mathematical approach of the chemorheological modell is simple and
only a small number of isothermal experiments is needed to determine the modell’s
parameters. Thus its handling is easy, even in a commercial environment.
Untersuchung des Stoffübergangs bei der Trennung von Kobalt und Nickel durch Reaktivextraktion
(2004)
Die Trennung von Kobalt und Nickel in reine Komponenten ist schwierig auf Grund ihres ähnlichen physiko-chemischen Verhaltens. Die Reaktivextraktion bietet hierfür eine geeignete Prozessvariante. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Stoffübergang bei der Trennung von Kobalt und Nickel aus wässrigen Lösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion untersucht. Die bei der Auslegung von Extraktoren wichtigen Kinetikdaten wurden in gängigen Standardapparaturen ermittelt. Neben den Gleichgewichten ? dem treibenden thermodynamischen Gefälle für den Stofftransport ? wurden in Tropfensäulen und Rührzellen kinetische Parameter ermittelt. Die Modellierung der experimentell ermittelten Gleichgewichtsdaten basiert auf einem thermodynamischen Modell, welches den Pitzer Ansatz, für Elektrolytlösungen, und den Ansatz von Hildebrand-Scott für organische Phasen berücksichtigt. Diese Modelle geben die Gleichgewichtsdaten zufriedenstellend wieder. Das Extraktionsverhalten wurde bis zu technisch relevanten Konzentrationen untersucht, der Maximalbeladung des organischen Ionentauschers. Auf Grund dieser eingesetzten Konzentrationen und der damit einhergehenden Vorkontaktierung des Ionentauschers mit Lauge, um einen pH-Wert Abfall bei der Extraktion abzupuffern, kam es zu Stabilitäts-phänomenen, die die Verwendung der Standardapparaturen nur eingeschränkt zulassen. Der Ionentauscher verhält sich bei hohen Vorkontaktierungsstärken als Tensid, bildet unterschiedliche Mizellformen in wässrigen und organischen Phasen, und zeigt einen Phasenzerfall, wie es von Winsor-Systemen bekannt ist. Daher wurde das Phasenverhalten in Abhängigkeit der Tensidkonzentration untersucht, es wurden vier Gebiete identifiziert, in denen das Stoffsystem 1 bis 4 phasig vorliegt. Eine Screening Apparatur wurde entworfen, mit der, bei technisch relevanten Vorkontaktierungen, unabhängig vom Phasenverhalten kinetische Aufschlüsse des Systems gewonnen werden können. Die Kontaktzeit zum Erreichen von 80 % des Gleichgewichtswertes schwankt je nach Konzentration von 20-60 s für Kobalt und Nickel. Über eine Einstellung der Verweilzeit ist es nicht möglich, eine zusätzliche Selektivität über das Gleichgewicht hinaus einzustellen, da bei niedrigen Kontaktzeiten ein Überschwingen der Nickelkonzentration über den Gleichgewichtswert hinaus in der organischen Phase auf Grund von Mizellbildung zu beobachten ist. Für die Kolonnenauslegung eines Reaktivextraktionsprozesses mit Phosphinsäuren ist der auftretende Phasenzerfall bei hohen Vorkontaktierungen unbedingt zu berücksichtigen, um Ablagerungen von Ionentauschersalz an Kolonneneinbauten zu vermeiden.
Es wurde ein fahrzeugtaugliches SCR-Gesamtsystem auf der Basis von trockenem Harnstoff dargestellt, bei dem die Reduktionsmittelaufbereitung in einem elektrisch beheizten Reaktor erfolgt. Trockener Harnstoff bietet gegenüber der wässrigen Harnstofflösung eine Gewichtsersparnis von 67,5% und eine uneingeschränkte Wintertauglichkeit. Im externen Reaktor wird der Harnstoff unter stets optimalen Reaktionsbedingungen zersetzt. Der Harnstoff wird in Form von runden Pellets in einem Größenspektrum von 1,8-2,0 mm eingesetzt. Die Dosierung erfolgt durch Vereinzeln der Pellets mit einem Zellenraddosierer. Der Harnstoffmengenstrom wird durch Veränderung der Pausenzeit zwischen zwei Einzelportionen angepasst. Mit dem Dosiersystem ist die Reduktionsmittelversorgung im gesamten Motorkennfeld gewährleistet. Der Transport der Pellets vom Dosierer zum Reaktor erfolgt sequenziell durch eine Leitung nach dem Blasrohrprinzip mittels Druckluft. Die Druckluft wird durch einen Kompressor bereitgestellt. Das Förderprinzip ermöglicht einen Pellettransport über mehrere Meter, wobei Krümmungsradien bis 40 mm und vertikale Förderung entgegen der Schwerkraft unproblematisch sind. Der Reaktor besteht aus einer Thermolysekammer mit elektrisch auf 400°C beheizten Wänden und einem nachgeschalteten Hydrolysekatalysator. Die Harnstoffpellets werden in die Kammer eingebracht und thermisch zersetzt. Das für die Hydrolyse benötigte Wasser wird durch einen Abgasteilstrom bereitgestellt, der in die Thermolysekammer eingekoppelt und dort ebenfalls aufgeheizt wird. Die Zersetzungsprodukte Ammoniak und Kohlendioxid werden in den Abgashauptstrom eingebracht. Mit dem Gesamtsystem werden unter optimalen Randbedingungen NOx-Konvertierungsraten über 99% erreicht. Die NOx - und NH3-Bilanz zeigt allerdings, dass der Reduktionsmittelnutzungsgrad lediglich bei etwa 85% liegt. Im Hydrolysekatalysator wird ein Anteil des Ammoniaks oxidiert. Ein weiterer Teil wird durch Nebenreaktionen am SCR-Katalysator verbraucht. Das Verhalten des SCR-Katalysators unter dynamischen Betriebsbedingungen wurde mit Hilfe eines mathematischen Modells diskutiert. Das NH3-Adsorptionsvermögen des SCR-Katalysators nimmt mit steigender Temperatur stark ab. Gleichzeitig wird bei niedrigen Temperaturen bis etwa 250°C ein vergleichsweise hohes NH3-Beladungsniveau benötigt, um maximale NOx-Konvertierung zu erzielen. Bei höheren Temperaturen verläuft die SCR-Reaktion hingegen spontan in einer kurzen Reaktionszone am Katalysatoreintritt. Bei einem Wechsel des Motorbetriebspunktes von niedriger auf hohe Last steigt die Katalysatortemperatur schnell an. Das Adsorptionsvermögen des Katalysators nimmt ab. Wenn die eingespeicherte Reduktionsmittelmenge nicht in der SCR-Reaktion verbraucht wird, kommt es zu NH3-Schlupf. Bei niedrigeren Temperaturen muss daher die NH3-Beladung begrenzt werden. Dies hat allerdings eine verminderte NOx-Konvertierung zur Folge. Der Einfluss verschiedener Parameter auf den NOx-Umsatz und den Reduktionsmittelverbrauch wurde anhand des MVEG-Zyklus diskutiert. Durch kurzzeitige Hochdosierung und anschließende Anpassung der Reduktionsmittelmenge an den momentanen Umsatz wird die beste Ausnutzung des eingebrachten Reduktionsmittels erzielt. Ein optimierter NO2-Anteil bewirkt insbesondere in der Startphase eine höhere NOx-Konvertierungsrate. Ein größerer SCR-Katalysator vermindert die NH3-Schlupfgefahr. Die Reduktionsmittelausnutzung nimmt jedoch ab, so dass ein größerer Reduktionsmittelanteil im Katalysator verbleibt. Durch motornahe Positionierung erfährt der SCR-Katalysator ein höheres Temperaturkollektiv. Der NOx-Umsatz steigt dadurch deutlich. Gleichzeitig ist die im Katalysator verbleibende Reduktionsmittelmenge geringer. Dies erlaubt eine einfache Dosierstrategie, bei der sich die Reduktionsmitteldosierung an der momentanen Stickoxidkonvertierung orientiert. Für das Gesamtsystem wurde eine Betriebsstrategie erarbeitet, die gezielt auf die funktionalen Grenzen der Systemkomponenten abgestimmt ist. Die zugrunde liegende Emissionsminderungsstrategie sieht eine konstante fahrstreckenbezogene NOx-Minderung in allen Betriebszuständen vor. Hierdurch ist es möglich, sowohl alle für die Zertifizierung erforderlichen Abgasgrenzwerte zu unterschreiten, als auch eine deutliche Emissionsminderung außerhalb der prüfrelevanten Fahrzyklen zu erzielen. Gleichzeitig kann für eine definierte Fahrstrecke die mitzuführende Reduktionsmittelmenge genau vorhergesagt werden. Das Gesamtsystem wurde in einem EURO III-Versuchsfahrzeug auf dem Rollenprüfstand sowie im Straßenverkehr betrieben. Im Rahmen der bisherigen Tests konnte die Systemfunktion nachgewiesen werden. Im MVEG-Zyklus wird der EURO IV-NOx-Grenzwert mit vorkonditioniertem SCR-Katalysator knapp unterschritten. Durch eine gezielte Abstimmung des Motors auf die Erfordernisse des Abgasnachbehandlungssystems und eine Optimierung des NO2-Anteils ist eine weitere Absenkung des Emissionsniveaus möglich.
Bei den "traditionellen" Reduktionsmittelaufbereitungssystemen, die die Abgaswärme zur Zersetzung des Harnstoffs ausnutzen, wird der Harnstoff entweder in Form einer wässrigen Lösung oder in Pulverform direkt vor dem SCR-Katalysator in das Abgassystem eingebracht. Der zudosierte Harnstoff wird im Abgas in zwei Reaktionsschritten (Thermolyse, Hydrolyse) thermisch zersetzt, wobei die Abgastemperatur einen entscheidenden Einfluss auf die Harnstoffzersetzungskinetik besitzt. Bei der Thermolyse entstehen aus dem Harnstoff die Produkte Ammoniak und Isocyansäure, wobei die Isocyansäure mit Wasser bei der Hydrolyse zu Ammoniak und Kohlendioxid reagiert. Wie Versuchsergebnisse demonstrieren, kann die Gesamtperformance von SCR-Katalysatorsystemen verbessert werden, wenn statt Harnstoff gasförmiges Ammoniak in das Abgassystem eingebracht wird, da so der komplette Harnstoffzersetzungsmechanismus entfällt. Dem in dieser Arbeit untersuchten Verfahren zur thermischen Trockenharnstoffzersetzung lag deshalb die Überlegung zu Grunde, den Harnstoffzersetzungsprozess vom Abgassystem zu entkoppeln und in einem externen elektrisch beheizten Reaktor zu realisieren. Ein solches System besitzt den entscheidenden Vorteil, dass die Zersetzungstemperatur und die Verweilzeit für die Reaktion so eingestellt werden können, dass unabhängig vom aktuellen Motorbetriebspunkt immer eine optimale Harnstoffzersetzung gewährleistet wird. Aus den Bruttoumsatzgleichungen für die beiden Reaktionen geht hervor, dass ohne eine Zufuhr von Wasser in den Reaktor nur die Thermolyse ablaufen kann, d.h. es entsteht ein Gemisch aus Ammoniak und Isocyansäure. Aus diesem Grund wird Wasser, das aus dem Verbrennungsprozess des Motors stammt, mit Hilfe eines Abgasteilstroms in den Reaktor eingeleitet. Eine Abschätzung zeigt, dass zu diesem Zweck ein Teilstrom in der Größenordnung von 1 % erforderlich ist. Da die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion in der Gasphase sehr gering ist, wurde der elektrisch beheizten Thermolysezone ein Hydrolysekatalysator nachgeschaltet. Die selektive Reaktion der Isocyansäure zu den Produktstoffen Ammoniak und Kohlendioxid ist für die Funktion des Harnstoffaufbereitungssystems von entscheidender Bedeutung, da ansonsten aus der sehr reaktiven Isocyansäure Polymerisationsprodukte gebildet werden, die zu festen Ablagerungen im System führen. Darüber hinaus hat sich im Rahmen des Entwicklungsprozesses gezeigt, dass die Thermolysezone so gestaltet sein muss, dass der Harnstoff in keinem Fall mit unbeheizten Flächen in Berührung kommen kann. Auf der Grundlage der Ergebnisse von thermogravimetrischen Versuchen wurde eine Heizflächentemperatur von 400 °C gewählt. Bei diesem System entstehen dann idealerweise ausschließlich die Produkte Ammoniak und Kohlendioxid, die mit Hilfe des Abgasteilstroms, der unter anderem auch als Trägergasstrom fungiert, in das Abgassystem eingeleitet werden. Von daher ist es mit einem System vergleichbar, bei dem gasförmiges Ammoniak dosiert wird. Der Harnstoff wird dem Reaktor in Form von Pellets in einem Größenspektrum von 1,8-2 mm zugeführt. Die Dosierung der Pellets erfolgt mit Hilfe eines Zellenraddosierers. Der Transport vom Dosierer zum Reaktor wird mittels Förderluft durch eine Leitung realisiert. Trockener Harnstoff bietet bezüglich der Masse und des Volumens Vorteile gegenüber der wässrigen Harnstofflösung. Darüber hinaus ist eine uneingeschränkte Wintertauglichkeit gewährleistet. Die Betriebsbereitschaft des Reaktors, die durch eine Heizflächentemperatur von 400 °C und eine Temperatur vor dem Hydrolysekatalysator oberhalb von 200 °C gekennzeichnet ist, wird nach 60-80 s erzielt. Im MVEG-Test liegt die mittlere gemessene Heizleistung im Bereich von 180 W. Anhand einer NOx-Umsatz- und NH3-Bilanz konnte gezeigt werden, dass der Harnstoff im Reaktor in die gewünschten Produkte NH3 und CO2 überführt wird. Mit dem Gesamtsystem werden sowohl bei kleinen als auch bei großen Dosiermengen gute Konvertierungsergebnisse erzielt. Unter optimalen Randbedingungen sind im Bereich der NH3-Schlupfgrenze NOx-Umsätze >95 % realisierbar. Insbesondere bei niedrigen Abgastemperaturen werden die Vorteile gegenüber der "klassischen" Flüssigdosierung deutlich. Die Betriebssicherheit des Gesamtsystems konnte durch einen 100 h-Dauertest nachgewiesen werden. Das Gesamtsystem wurde an einem Versuchsfahrzeug (Audi A8) appliziert. Im Rahmen des bisherigen Testprogramms konnte die Systemfunktion nachgewiesen werden. Der EURO IV Grenzwert wird erreicht. Zur Aktivitätssteigerung müssen vor allem die Abgastemperatur angehoben und der NO2-Verlauf im Zyklus optimiert werden. Zusätzlich muss die Dosierstrategie so optimiert werden, dass am Umsatz und Schlupfrisiko orientiert immer ein optimaler NH3-Füllstand im Katalysator vorliegt.
A general framework for the thermodynamics of open systems is developed in the spatial and the material setting. Special emphasis is placed on the balance of mass which is enhanced by additional source and flux terms. Different solution strategies within the finite element technique are derived and compared. A number of numerical examples illustrates the features of the proposed approach.
The fact that long fibre reinforced thermoplastic composites (LFT) have higher tensile
strength, modulus and even toughness, compared to short fibre reinforced
thermoplastics with the same fibre loading has been well documented in literature.
These are the underlying factors that have made LFT materials one of the most
rapidly growing sectors of plastics industry. New developments in manufacturing of
LFT composites have led to improvements in mechanical properties and price
reduction, which has made these materials an attractive choice as a replacement for
metals in automobile parts and other similar applications. However, there are still
several open scientific questions concerning the material selection leading to the
optimal property combinations. The present work is an attempt to clarify some of
these questions. The target was to develop tools that can be used to modify, or to
“tailor”, the properties of LFT composite materials, according to the requirements of
automobile and other applications.
The present study consisted of three separate case studies, focusing on the current
scientific issues on LFT material systems. The first part of this work was focused on
LGF reinforced thermoplastic styrenic resins. The target was to find suitable maleic
acid anhydride (MAH) based coupling agents in order to improve the fibre-matrix
interfacial strength, and, in this way, to develop an LGF concentrate suitable for
thermoplastic styrenic resins. It was shown that the mechanical properties of LGF
reinforced “styrenics” were considerably improved when a small amount of MAH
functionalised polymer was added to the matrix. This could be explained by the better fibre-matrix adhesion, revealed by scanning electron microscopy of fracture surfaces.
A novel LGF concentrate concept showed that one particular base material can be
used to produce parts with different mechanical and thermal properties by diluting the
fibre content with different types of thermoplastic styrenic resins. Therefore, this
concept allows a flexible production of parts, and it can be used in the manufacturing
of interior parts for automobile components.The second material system dealt with so called hybrid composites, consisting of
long glass fibre reinforced polypropylene (LGF-PP) and mineral fillers like calcium
carbonate and talcum. The aim was to get more information about the fracture
behaviour of such hybrid composites under tensile and impact loading, and to
observe the influence of the fillers on properties. It was found that, in general, the
addition of fillers in LGF-PP, increased stiffness but the strength and fracture
toughness were decreased. However, calcium carbonate and talcum fillers resulted
in different mechanical properties, when added to LGF-PP: better mechanical
properties were achieved by using talcum, compared to calcium carbonate. This
phenomenon could be explained by the different nucleation effect of these fillers,
which resulted in a different crystalline morphology of polypropylene, and by the
particle orientation during the processing when talc was used. Furthermore, the
acoustic emission study revealed that the fracture mode of LGF-PP changed when
calcium carbonate was added. The characteristic acoustic signals revealed that the
addition of filler led to the fibre debonding at an earlier stage of fracture sequence
when compared to unfilled LGF-PP.
In the third material system, the target was to develop a novel long glass fibre
reinforced composite material based on the blend of polyamide with thermoset
resins. In this study a blend of polyamide-66 (PA66) and phenol formaldehyde resin
(PFR) was used. The chemical structure of the PA66-PFR resin was analysed by
using small molecular weight analogues corresponding to PA66 and PFR
components, as well as by carrying out experiments using the macromolecular
system. Theoretical calculations and experiments showed that there exists a strong
hydrogen bonding between the carboxylic groups of PA66 and the hydroxylic groups
of PFR, exceeding even the strength of amide-water hydrogen bonds. This was
shown to lead to the miscible blends, when PFR was not crosslinked. It was also
found that the morphology of such thermoplastic-thermoset blends can be controlled
by altering ratio of blend components (PA66, PFR and crosslinking agent). In the
next phase, PA66-PFR blends were reinforced by long glass fibres. The studies
showed that the water absorption of the blend samples was considerably decreased,
which was also reflected in higher mechanical properties at equilibrium state.
Wie man aus zahlreichen Untersuchungen und Anwendungsbeispielen entnehmen
kann, besitzen langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT) eine bessere Zugfestigkeit,
Biege- und Schlagzähigkeit im Vergleich zu kurzfaserverstärkten Thermoplasten. Die
Vorteile in den mechanischen Eigenschaften haben die LFT zu einem
schnellwachsenden Bereich in der Kunststoffindustrie gemacht. Neue Entwicklungen
in Bereich der Herstellung von LFT haben für zusätzliche Verbesserungen der
mechanischen Eigenschaften sowie eine Preisreduzierung der Materialien in den
vergangenen Jahren gesorgt, was die LFT zu einer attraktiven Wahl u.a. als Ersatz
von Metallen in Automobilteilen macht. Es stellen sich allerdings immer noch einige
offene wissenschaftliche Fragen in Bezug auf z.B. die Materialbeschaffenheit, um
optimale Eigenschaftskombinationen zu erreichen. Die vorliegende Arbeit versucht,
einige dieser Fragen zu beantworten. Ziel war es, Vorgehensweisen zu entwickeln,
mit denen man die Eigenschaften von LFT gezielt beeinflussen und so den
Anforderungen von Automobilen oder anderen Anwendungen anpassen oder
„maßschneidern“ kann.
Die vorliegende Arbeit besteht aus drei Teilen, welche sich auf unterschiedliche
Materialsysteme, angepasst an den aktuellen Bedarf und das Interesse der Industrie,
konzentrieren.
Der erste Teil der Arbeit richtet sich auf die Eigenschaftsoptimierung von
langglasfaserverstärkten (LGF) thermoplastischen Styrolcopolymeren und von
Blends aus diesen Materialien. Es wurden passende, auf Maleinsäureanhydride
(MAH) basierende Kopplungsmittel gefunden, um die Faser-Matrix-Haftung zu
optimieren. Weiterhin wurde ein LGF Konzentrat entwickelt, welches mit
verschiedenen thermoplastischen Styrolcopolymeren kompatibel ist und somit als
„Verstärkungsadditiv“ eingesetzt werden kann.Das Konzept für ein neues LGF-Konzentrat auf Basis des kompatiblen
Materialsystems konzentriert sich insbesondere darauf, dass ein Basismaterial für
die Herstellung von Bauteilen bereit gestellt werden kann, mit dessen Hilfe gezielt
verschiedene mechanische und thermomechanischen Eigenschaften durch das
Zumischen von verschiedenen Styrolcopoylmeren und Blends verbessert werden
können. Dieses Konzept ermöglicht eine sehr flexible Produktion von Bauteilen und
wird seine Anwendung bei der Herstellung von Bauteilen u.a. im Interieur von Autos
finden.
Das zweite Materialsystem basiert auf sogenannten hybriden Verbundwerkstoffen,
welche aus Langglasfasern und mineralischen Füllstoffen wie Kalziumkarbonat und
Talkum in einer Polypropylen (PP) - Matrix zusammengesetzt sind. Ziel war es, durch
detaillierte bruchmechanische Analysen genaue Informationen über das
Bruchverhalten dieser hybriden Verbundwerkstoffe bei Zug- und Schlagbelastung zu
bekommen, um dann die Unterschiede zwischen den verschiedenen Füllstoffen in
Bezug auf ihre Eigenschaften zu dokumentieren. Es konnte beobachtet werden, dass
bei Zugabe der Füllstoffe zum LGF-PP normalerweise die Steifigkeit weiter
verbessert wurde, jedoch die Festigkeit und Schlagzähigkeit abnahmen. Weiterhin
zeigten die verschiedenen Füllstoffe wie Kalziumkarbonat und Talkum
unterschiedliche mechanische Eigenschaften auf, wenn sie zusammen mit LGF
Verstärkung eingesetzt wurden: Bei der Zugabe von Talkum wurde u.a. eine deutlich
bessere Schlagzähigkeit als bei der Zugabe von Kalziumkarbonat festgestellt. Dieses
Phänomen konnte durch das unterschiedliche Nukleierungsverhalten des PPs erklärt
werden, welches in einer unterschiedlichen Kristallmorphologie von Polypropylen
resultierte. Weiterhin konnte man durch Messungen der akustischen Emmissionen
während der Zugbelastung eines bruchmechanischen Versuchskörpers aufzeigen,
dass die höhere Bruchzähigkeit von LGF-PP ohne Füllstoffe daraus resultiert, dass
Faser-Pullout schon bei geringeren Kräften vorhanden war.
The polydispersive nature of the turbulent droplet swarm in agitated liquid-liquid contacting equipment makes its mathematical modelling and the solution methodologies a rather sophisticated process. This polydispersion could be modelled as a population of droplets randomly distributed with respect to some internal properties at a specific location in space using the population balance equation as a mathematical tool. However, the analytical solution of such a mathematical model is hardly to obtain except for particular idealized cases, and hence numerical solutions are resorted to in general. This is due to the inherent nonlinearities in the convective and diffusive terms as well as the appearance of many integrals in the source term. In this work two conservative discretization methodologies for both internal (droplet state) and external (spatial) coordinates are extended and efficiently implemented to solve the population balance equation (PBE) describing the hydrodynamics of liquid-liquid contacting equipment. The internal coordinate conservative discretization techniques of Kumar and Ramkrishna (1996a, b) originally developed for the solution of PBE in simple batch systems are extended to continuous flow systems and validated against analytical solutions as well as published experimental droplet interaction functions and hydrodynamic data. In addition to these methodologies, we presented a conservative discretization approach for droplet breakage in batch and continuous flow systems, where it is found to have identical convergence characteristics when compared to the method of Kumar and Ramkrishna (1996a). Apart from the specific discretization schemes, the numerical solution of droplet population balance equations by discretization is known to suffer from inherent finite domain errors (FDE). Two approaches that minimize the total FDE during the solution of the discrete PBEs using an approximate optimal moving (for batch) and fixed (for continuous systems) grids are introduced (Attarakih, Bart & Faqir, 2003a). As a result, significant improvements are achieved in predicting the number densities, zero and first moments of the population. For spatially distributed populations (such as extraction columns) the resulting system of partial differential equations is spatially discretized in conservative form using a simplified first order upwind scheme as well as first and second order nonoscillatory central differencing schemes (Kurganov & Tadmor, 2000). This spatial discretization avoids the characteristic decomposition of the convective flux based on the approximate Riemann Solvers and the operator splitting technique required by classical upwind schemes (Karlsen et al., 2001). The time variable is discretized using an implicit strongly stable approach that is formulated by careful lagging of the nonlinear parts of the convective and source terms. The present algorithms are tested against analytical solutions of the simplified PBE through many case studies. In all these case studies the discrete models converges successfully to the available analytical solutions and to solutions on relatively fine grids when the analytical solution is not available. This is accomplished by deriving five analytical solutions of the PBE in continuous stirred tank and liquid-liquid extraction column for especial cases of breakage and coalescence functions. As an especial case, these algorithms are implemented via a windows computer code called LLECMOD (Liquid-Liquid Extraction Column Module) to simulate the hydrodynamics of general liquid-liquid extraction columns (LLEC). The user input dialog makes the LLECMOD a user-friendly program that enables the user to select grids, column dimensions, flow rates, velocity models, simulation parameters, dispersed and continuous phases chemical components, and droplet phase space-time solvers. The graphical output within the windows environment adds to the program a distinctive feature and makes it very easy to examine and interpret the results very quickly. Moreover, the dynamic model of the dispersed phase is carefully treated to correctly predict the oscillatory behavior of the LLEC hold up. In this context, a continuous velocity model corresponding to the manipulation of the inlet continuous flow rate through the control of the dispersed phase level is derived to get rid of this behavior.