Kaiserslautern - Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
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The growing computational power enables the establishment of the Population Balance Equation (PBE)
to model the steady state and dynamic behavior of multiphase flow unit operations. Accordingly, the twophase
flow
behavior inside liquid-liquid extraction equipment is characterized by different factors. These
factors include: interactions among droplets (breakage and coalescence), different time scales due to the
size distribution of the dispersed phase, and micro time scales of the interphase diffusional mass transfer
process. As a result of this, the general PBE has no well known analytical solution and therefore robust
numerical solution methods with low computational cost are highly admired.
In this work, the Sectional Quadrature Method of Moments (SQMOM) (Attarakih, M. M., Drumm, C.,
Bart, H.-J. (2009). Solution of the population balance equation using the Sectional Quadrature Method of
Moments (SQMOM). Chem. Eng. Sci. 64, 742-752) is extended to take into account the continuous flow
systems in spatial domain. In this regard, the SQMOM is extended to solve the spatially distributed
nonhomogeneous bivariate PBE to model the hydrodynamics and physical/reactive mass transfer
behavior of liquid-liquid extraction equipment. Based on the extended SQMOM, two different steady
state and dynamic simulation algorithms for hydrodynamics and mass transfer behavior of liquid-liquid
extraction equipment are developed and efficiently implemented. At the steady state modeling level, a
Spatially-Mixed SQMOM (SM-SQMOM) algorithm is developed and successfully implemented in a onedimensional
physical spatial domain. The integral spatial numerical flux is closed using the mean mass
droplet diameter based on the One Primary and One Secondary Particle Method (OPOSPM which is the
simplest case of the SQMOM). On the other hand the hydrodynamics integral source terms are closed
using the analytical Two-Equal Weight Quadrature (TEqWQ). To avoid the numerical solution of the
droplet rise velocity, an analytical solution based on the algebraic velocity model is derived for the
particular case of unit velocity exponent appearing in the droplet swarm model. In addition to this, the
source term due to mass transport is closed using OPOSPM. The resulting system of ordinary differential
equations with respect to space is solved using the MATLAB adaptive Runge–Kutta method (ODE45). At
the dynamic modeling level, the SQMOM is extended to a one-dimensional physical spatial domain and
resolved using the finite volume method. To close the mathematical model, the required quadrature nodes
and weights are calculated using the analytical solution based on the Two Unequal Weights Quadrature
(TUEWQ) formula. By applying the finite volume method to the spatial domain, a semi-discreet ordinary
differential equation system is obtained and solved. Both steady state and dynamic algorithms are
extensively validated at analytical, numerical, and experimental levels. At the numerical level, the
predictions of both algorithms are validated using the extended fixed pivot technique as implemented in
PPBLab software (Attarakih, M., Alzyod, S., Abu-Khader, M., Bart, H.-J. (2012). PPBLAB: A new
multivariate population balance environment for particulate system modeling and simulation. Procedia
Eng. 42, pp. 144-562). At the experimental validation level, the extended SQMOM is successfully used
to model the steady state hydrodynamics and physical and reactive mass transfer behavior of agitated
liquid-liquid extraction columns under different operating conditions. In this regard, both models are
found efficient and able to follow liquid extraction column behavior during column scale-up, where three
column diameters were investigated (DN32, DN80, and DN150). To shed more light on the local
interactions among the contacted phases, a reduced coupled PBE and CFD framework is used to model
the hydrodynamic behavior of pulsed sieve plate columns. In this regard, OPOSPM is utilized and
implemented in FLUENT 18.2 commercial software as a special case of the SQMOM. The dropletdroplet
interactions
(breakage
and
coalescence)
are
taken
into
account
using
OPOSPM,
while
the
required
information
about
the
velocity
field
and
energy
dissipation
is
calculated
by
the
CFD
model.
In
addition
to
this,
the proposed coupled OPOSPM-CFD framework is extended to include the mass transfer. The
proposed framework is numerically tested and the results are compared with the published experimental
data. The required breakage and coalescence parameters to perform the 2D-CFD simulation are estimated
using PPBLab software, where a 1D-CFD simulation using a multi-sectional gird is performed. A very
good agreement is obtained at the experimental and the numerical validation levels.
The polydispersive nature of the turbulent droplet swarm in agitated liquid-liquid contacting equipment makes its mathematical modelling and the solution methodologies a rather sophisticated process. This polydispersion could be modelled as a population of droplets randomly distributed with respect to some internal properties at a specific location in space using the population balance equation as a mathematical tool. However, the analytical solution of such a mathematical model is hardly to obtain except for particular idealized cases, and hence numerical solutions are resorted to in general. This is due to the inherent nonlinearities in the convective and diffusive terms as well as the appearance of many integrals in the source term. In this work two conservative discretization methodologies for both internal (droplet state) and external (spatial) coordinates are extended and efficiently implemented to solve the population balance equation (PBE) describing the hydrodynamics of liquid-liquid contacting equipment. The internal coordinate conservative discretization techniques of Kumar and Ramkrishna (1996a, b) originally developed for the solution of PBE in simple batch systems are extended to continuous flow systems and validated against analytical solutions as well as published experimental droplet interaction functions and hydrodynamic data. In addition to these methodologies, we presented a conservative discretization approach for droplet breakage in batch and continuous flow systems, where it is found to have identical convergence characteristics when compared to the method of Kumar and Ramkrishna (1996a). Apart from the specific discretization schemes, the numerical solution of droplet population balance equations by discretization is known to suffer from inherent finite domain errors (FDE). Two approaches that minimize the total FDE during the solution of the discrete PBEs using an approximate optimal moving (for batch) and fixed (for continuous systems) grids are introduced (Attarakih, Bart & Faqir, 2003a). As a result, significant improvements are achieved in predicting the number densities, zero and first moments of the population. For spatially distributed populations (such as extraction columns) the resulting system of partial differential equations is spatially discretized in conservative form using a simplified first order upwind scheme as well as first and second order nonoscillatory central differencing schemes (Kurganov & Tadmor, 2000). This spatial discretization avoids the characteristic decomposition of the convective flux based on the approximate Riemann Solvers and the operator splitting technique required by classical upwind schemes (Karlsen et al., 2001). The time variable is discretized using an implicit strongly stable approach that is formulated by careful lagging of the nonlinear parts of the convective and source terms. The present algorithms are tested against analytical solutions of the simplified PBE through many case studies. In all these case studies the discrete models converges successfully to the available analytical solutions and to solutions on relatively fine grids when the analytical solution is not available. This is accomplished by deriving five analytical solutions of the PBE in continuous stirred tank and liquid-liquid extraction column for especial cases of breakage and coalescence functions. As an especial case, these algorithms are implemented via a windows computer code called LLECMOD (Liquid-Liquid Extraction Column Module) to simulate the hydrodynamics of general liquid-liquid extraction columns (LLEC). The user input dialog makes the LLECMOD a user-friendly program that enables the user to select grids, column dimensions, flow rates, velocity models, simulation parameters, dispersed and continuous phases chemical components, and droplet phase space-time solvers. The graphical output within the windows environment adds to the program a distinctive feature and makes it very easy to examine and interpret the results very quickly. Moreover, the dynamic model of the dispersed phase is carefully treated to correctly predict the oscillatory behavior of the LLEC hold up. In this context, a continuous velocity model corresponding to the manipulation of the inlet continuous flow rate through the control of the dispersed phase level is derived to get rid of this behavior.
The aim of this thesis was to link Computational Fluid Dynamics (CFD) and Population Balance Modelling (PBM) to gain a combined model for the prediction of counter-current liquid-liquid extraction columns. Parts of the doctoral thesis project were done in close cooperation with the Fraunhofer ITWM. Their in-house CFD code Finite Pointset Method (FPM) was further developed for two-phase simulations and used for the CFD-PBM coupling. The coupling and all simulations were also carried out in the commercial CFD code Fluent in parallel. For the solution methods of the PBM there was a close cooperation with Prof. Attarakih from the Al-Balqa Applied University in Amman, Jordan, who developed a new adaptive method, the Sectional Quadrature Method of Moments (SQMOM). At the beginning of the project, there was a lack of two-phase liquid-liquid CFD simulations and their experimental validation in literature. Therefore, stand-alone CFD simulations without PBM were carried out both in FPM and Fluent to test the predictivity of CFD for stirred liquid-liquid extraction columns. The simulations were validated by Particle Image Velocimetry (PIV) measurements. The two-phase PIV measurements were possible when using an iso-optical system, where the refractive indices of both liquid phases are identical. These investigations were done in segments of two Rotating Disc Contactors with 150mm and 450mm diameter to validate CFD at lab and at industrial scale. CFD results of the aqueous phase velocities, hold-up, droplet raising velocities and turbulent energy dissipation were compared to experimental data. The results show that CFD can predict most phenomena and there was an overall good agreement. In the next steps, different solution methods for the PBM, e.g. the SQMOM and the Quadrature Method of Moments (QMOM) were implemented, varied and tested in Fluent and FPM in a two-fluid model. In addition, different closures for coalescence and breakage were implemented to predict drop size distributions and Sauter mean diameters in the RDC DN150 column. These results show that a prediction of the droplet size distribution is possible, even when no adjustable parameters are used. A combined multi-fluid CFD-PBM model was developed by means of the SQMOM to overcome drawbacks of the two-fluid approach. Benefits of the multi-fluid approach could be shown, but the high computational load was also visible. Therefore, finally, the One Primary One Secondary Particle Method (OPOSPM), which is a very easy and efficient special case of the SQMOM, was introduced in CFD to simulate a full pilot plant column of the RDC DN150. The OPOSPM offers the possibility of a one equation model for the solution of the PBM in CFD. The predicted results for the mean droplet diameter and the dispersed phase hold up agree well with literature data. The results also show that the new CFD-PBM model is very efficient from computational point of view (two times less than the QMOM and five times less than the method of classes). The overall results give rise to the expectation that the coupled CFD-PBM model will lead to a better, faster and more cost-efficient layout of counter-current extraction columns in future.
In dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum (nahekritischen) Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht ternärer Systeme bestehend aus Ethen, Wasser und einem bei Umgebungsbedingungen vollständig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Untersuchungen behandeln die Grundlagen eines neuartigen Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens für Naturstoffe. Dieses Extraktionsverfahren wird durch einen wässrig-organischen Flüssigphasensplit ermöglicht, der durch das Aufpressen eines Gases (in der Nähe seines kritischen Zustandes) auf eine homogene wässrig / organische Phase auftritt. Die Untersuchung des durch den Flüssigphasensplit erzeugten Dreiphasengleichgewichts (LLV) sowie der Verteilung ausgewählter Naturstoffe zwischen den beiden Flüssigphasen des Dreiphasengleichgewichts bilden den Schwerpunkt dieser Arbeit. Die Arbeit baut auf Untersuchungen von Wendland (1994) und Adrian (1997) auf. Wendland hat das Phasenverhalten der ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (Aceton bzw. 2-Propanol) vermessen und umfangreiche Fortran-Routinen zur Beschreibung des ternären Phasenverhaltens sowie der binären Randsysteme entwickelt. Adrian (1997) hat die drei ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (1- / 2-Propanol bzw. Propionsäure) sowie die Verteilung von zehn organischen Naturstoffen bzw. Modellkomponenten auf die koexistierenden flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts LLV in einem (teilweise beiden) der ternären Systeme Kohlendioxid + Wasser + (Aceton bzw. 1-Propanol) untersucht. In dieser Arbeit wurde größtenteils Ethen als nahekritisches Gas eingesetzt, da es im Gegensatz zu dem zuvor benutzten Kohlendioxid in wässrigen Lösungen undissoziiert vorliegt und somit nicht den pH-Wert der koexistierenden flüssigen Phasen bestimmt. Die experimentelle Untersuchung der Phasengleichgewichte erfolgte mit einer Phasengleichgewichtsapparatur, die nach der analytischen Methode arbeitet. In einer thermostatisierten Hochdrucksichtzelle (30 cm3) wurde ein Phasengleichgewicht zwischen mehreren koexistierenden Phasen eingestellt. An die Messzelle waren zwei externe Probenahmeschleifen angeschlossen, durch welche die (in der Zelle koexistierenden) Phasen gepumpt wurden und aus denen Proben für die Analyse mittels GC und HPLC entnommen wurden. Bei Temperaturen zwischen 293 und 333 K und Drücken bis 20.5 MPa wurde das Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht (LLV) der beiden ternären Systeme Ethen + Wasser + (1- bzw. 2-Propanol) untersucht. Darüber hinaus wurden die Druck-Temperatur-Koordinaten kritischer Endpunktlinien in diesen beiden ternären Systemen bestimmt und weitere Untersuchungen zum generellen Phasenverhalten angestellt. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Messungen zur Verteilung von Naturstoffen auf die koexistierenden flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts LLV: Es wurde u. a. die einzelne Verteilung dreier Paare chemisch ähnlicher Naturstoffe im ternären System Ethen + Wasser + 2-Propanol bei 293 und 333 K untersucht. Die Paare waren 2,5-Hexanediol / 2,5-Hexandion, N-Acetyl-Glukosamin / N-Acetyl-Mannosamin und D- / L-Phenylalanin. Im theoretischen Teil dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten der ternären Systeme mit der kubischen Zustandsgleichung (EoS) von Peng und Robinson (1976) in der Modifikation von Melhem et al. (1989) kombiniert mit verschiedenen Mischungsregeln beschrieben. Hierbei wurde sowohl eine Vorhersage des ternären Phasenverhaltens aus Informationen zu den binären Randsystemen als auch die Korrelation des ternären Phasenverhaltens angestrebt. Auch aufgrund der teilweise sehr geringen Anzahl von binären Messpunkten, konnte das Verhalten des Systems Ethen + Wasser + 2-Propanol nicht aus den Informationen zu den binären Randsystemen vorhergesagt werden. Für das Verhalten des ternären Systems Ethen + Wasser + 1-Propanol stimmte die Vorhersage nur qualitativ mit den Messwerten überein. Die Wiedergabe des Phasenverhaltens der ternären Systeme verbesserte sich signifikant, wenn die binären Wechselwirkungsparameter an experimentelle Daten für das Dreiphasengleichgewicht der ternären Systeme angepasst wurden. Zur Korrelation der Verteilung der Naturstoffe auf die flüssigen Phasen des Dreiphasengleichgewichts (LLV) wurde eine Methode benutzt, die auf der Anpassung von Reinstoffparametern der Naturstoffe für die Peng-Robinson EoS basiert. Hierbei wurden die in der EoS benötigten Reinstoffparameter des Naturstoffes an die Ergebnisse der Verteilungsmessungen angepasst, wobei die Wechselwirkungsparameter des ternären Grundsystems übernommen und die Parameter für Wechselwirkungen des Naturstoffes mit dem ternären Grundsystem vernachlässigt wurden. Durch dieses Vorgehen beschreiben die Reinstoffparameter der Naturstoffe auch die Mischungseigenschaften. Durch eine Normierung der Mess- bzw. Rechenwerte auf die gemessenen bzw. berechneten ternären oberen und unteren Begrenzungspunkte des Dreiphasengleichgewichts wurde eine quantitative Beschreibung der Messwerte erhalten.
Aufgrund der in der Extraktion vorkommenden physikalischen Vorgänge, wie Benetzung oder Koaleszenz, wird die Auslegung von Extraktionsprozessen auch in absehbarer Zukunft nicht ohne Laborversuche und Pilotierung in den entsprechenden Extraktionsapparaten auskommen. Eine Möglichkeit, die Anzahl an zeit- und kostenintensiven Versuchen in Technikumskolonnen zu verringern, bzw. ganz darauf zu verzichten, stellt der Einsatz von Miniplantextraktoren dar, die mit deutlich reduzierten Volumenströmen betrieben werden können. In dieser Arbeit wurde ein gerührter Miniplantextraktor der Bauart Kühni, mit einem Innendurchmesser von 32 mm, bezüglich Hydrodynamik und Stofftransport untersucht. Bei den Untersuchungen kam das für mittlere Grenzflächenspannungen von der EFCE empfohlene Teststoffsystem n-Butylacetat(d)–Wasser mit Aceton als Übergangskomponent zum Einsatz. Die sich in der Kolonne einstellende Hydrodynamik ist maßgeblich vom Koaleszenzverhalten dieses Stoffsystems abhängig. Beim Einsatz von undestilliertem Butylacetat wirkt sich die verschlechterte Koaleszenzneigung des Stoffsystems in der Ausbildung einer extremen, höhenabhängigen Zunahme des Dispersphasenanteils aus. Aufgrund der hohen Anzahl an einzelnen gerührten Compartments, kommt es schon bei moderaten Rührerdrehzahlen im oberen Teil der Kolonne zu Holdup-Werten nahe am Flutpunkt, während im unteren Teil der Kolonne die Tropfendispergierung unzureichend ist. Bei besser koaleszierenden Systemen ist die Holdup- Problematik in dieser Form nicht zu beobachten. Die Erhöhung der Compartmenthöhe erbrachte eine Steigerung der Belastbarkeit. Wird die freie Querschnittsfläche größer als 30% gewählt, so ist die Kolonne ähnlich belastbar wie eine Pilotkolonne mit Nenndurchmesser 150 mm. Bei den Untersuchungen zum Trennverhalten der Kolonne konnten, wie auch schon in den Arbeiten anderer Autoren, mit steigender Belastung Maxima im Verlauf der Trennwirkung beobachtet werden. Dieses atypische Verhalten der Trennleistung wird bei anderen Testgemischen nicht festgestellt. Eine Reduzierung der Compartmenhöhe wirkt sich im untersuchten Fall förderlich auf die Trennleistung aus. Bei optimalen Betriebsbedingungen liegt die Trennleistung des Miniplantextraktors bei ca. 8,5 Ntheo/m, also deutlich über der Trennleistung der Technikumskolonne. Zur Erklärung dieser erhöhten Trennleistung wurden einphasige Tracerexperimente zur Bestimmung des axialen Dispersionskoeffizienten der kontinuierlichen Phase durchgeführt. Es zeigt sich, dass die gemessenen Dispersionskoeffizienten im Schnitt ca. 3 mal kleiner sind, als in einer Technikumskolonne mit einem Nenndurchmesser von 150 mm. Basierend auf diesen Untersuchungen gelingt es, mit dem eindimensionalen Dispersionsmodell, die in der Kolonne gemessenen Konzentrationsverläufe zu beschreiben. Eine Möglichkeit, den dreidimensionalen Charakter der Strömung in einer Extraktionskolonne zu untersuchen, stellen die durchgeführten CFD-Simulationen dar. Sowohl in der Technikumskolonne, als auch im Miniplantextraktor induziert der Rührer eine torusförmige Strömung in einem Compartment. Ein Vergleich simulierter Axialgeschwindigkeiten mit PIV-Messungen, erbrachte eine zufrieden stellende Übereinstimmung. Die Analyse dieser Axialgeschwindigkeiten auf Stauscheibenhöhe in der Technikumskolonne, zeigt in bestimmten Bereichen deutliche Geschwindigkeitsüberhöhungen und Richtungsumkehr. In der Miniplantkolonne tritt dieser Effekt deutlich abgeschwächt auf, wodurch anzunehmen ist, dass diese "Nichtidealität" die Ursache für größere Dispersionskoeffizienten in Technikumskolonnen ist. Die Kombination aus Gittergröße im Miniplantextraktor und die in der Extraktion üblicherweise zu erwartenden Partikelgröße, beschränkt die Zweiphasensimulation auf die Berechnung des axialen Dispersionskoeffizienten der kontinuierlichen Phase. Die Simulation des Dispersionskoeffizienten der kontinuierlichen Phase, erbrachte mit dem Euler-Lagrange-Modell gute Ergebnisse. Analoge Simulationen mit einem vergrößerten Maßstab (Technikumskolonne mit Nennweite 150 mm) führten dagegen mit beiden Modellen zu deutlichen Abweichungen zu realen Dispersionskoeffizienten. Der für die Bestimmung der Umlaufzahl notwendige radiale Durchsatz des vom Rührer geförderten Volumenstroms, konnte mit CFD gut wiedergegeben werden. Die von Fischer experimentell bestimmten NEWTON-Zahlen werden in den Simulationen etwa 20-30% zu groß wiedergegeben.
Untersuchung des Stoffübergangs bei der Trennung von Kobalt und Nickel durch Reaktivextraktion
(2004)
Die Trennung von Kobalt und Nickel in reine Komponenten ist schwierig auf Grund ihres ähnlichen physiko-chemischen Verhaltens. Die Reaktivextraktion bietet hierfür eine geeignete Prozessvariante. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Stoffübergang bei der Trennung von Kobalt und Nickel aus wässrigen Lösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion untersucht. Die bei der Auslegung von Extraktoren wichtigen Kinetikdaten wurden in gängigen Standardapparaturen ermittelt. Neben den Gleichgewichten ? dem treibenden thermodynamischen Gefälle für den Stofftransport ? wurden in Tropfensäulen und Rührzellen kinetische Parameter ermittelt. Die Modellierung der experimentell ermittelten Gleichgewichtsdaten basiert auf einem thermodynamischen Modell, welches den Pitzer Ansatz, für Elektrolytlösungen, und den Ansatz von Hildebrand-Scott für organische Phasen berücksichtigt. Diese Modelle geben die Gleichgewichtsdaten zufriedenstellend wieder. Das Extraktionsverhalten wurde bis zu technisch relevanten Konzentrationen untersucht, der Maximalbeladung des organischen Ionentauschers. Auf Grund dieser eingesetzten Konzentrationen und der damit einhergehenden Vorkontaktierung des Ionentauschers mit Lauge, um einen pH-Wert Abfall bei der Extraktion abzupuffern, kam es zu Stabilitäts-phänomenen, die die Verwendung der Standardapparaturen nur eingeschränkt zulassen. Der Ionentauscher verhält sich bei hohen Vorkontaktierungsstärken als Tensid, bildet unterschiedliche Mizellformen in wässrigen und organischen Phasen, und zeigt einen Phasenzerfall, wie es von Winsor-Systemen bekannt ist. Daher wurde das Phasenverhalten in Abhängigkeit der Tensidkonzentration untersucht, es wurden vier Gebiete identifiziert, in denen das Stoffsystem 1 bis 4 phasig vorliegt. Eine Screening Apparatur wurde entworfen, mit der, bei technisch relevanten Vorkontaktierungen, unabhängig vom Phasenverhalten kinetische Aufschlüsse des Systems gewonnen werden können. Die Kontaktzeit zum Erreichen von 80 % des Gleichgewichtswertes schwankt je nach Konzentration von 20-60 s für Kobalt und Nickel. Über eine Einstellung der Verweilzeit ist es nicht möglich, eine zusätzliche Selektivität über das Gleichgewicht hinaus einzustellen, da bei niedrigen Kontaktzeiten ein Überschwingen der Nickelkonzentration über den Gleichgewichtswert hinaus in der organischen Phase auf Grund von Mizellbildung zu beobachten ist. Für die Kolonnenauslegung eines Reaktivextraktionsprozesses mit Phosphinsäuren ist der auftretende Phasenzerfall bei hohen Vorkontaktierungen unbedingt zu berücksichtigen, um Ablagerungen von Ionentauschersalz an Kolonneneinbauten zu vermeiden.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Tropfen-Tropfen Koaleszenzphänomenen in Flüssig-Flüssig Dispersionen. Ziel der Arbeit war es mit Hilfe einfacher Laborapparaturen die kennzeichnenden Koaleszenzparameter zu identifizieren und zu quantifizieren. Im Fokus der Untersuchungen lagen die von der EFCE (European Federation of Chemical Engineers) empfohlenen Teststoffsysteme Toluol/Aceton/Wasser und n-Butylacetat/Aceton/Wasser. Messungen in einem Rührbehälter bzw. in einer Venturizelle haben gezeigt, dass die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz von einer Vielzahl von Parametern abhängig ist. Neben den Betriebs- und Stoffdaten bestimmt auch die chemische Zusammensetzung des Systems das Koaleszenzverhalten. Ionische Verunreinigungen und auch Basen haben eine koaleszenz-hemmende Wirkung, wohingegen Säuren und auch bestimmte Elektrolyte die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz begünstigen. Beide Phänomene sind auf die Ladungsverteilung im Bereich der Phasengrenzfläche und die damit verbundene Ausdehnung der elektrochemischen Doppelschicht zurückzuführen. Im Falle von Stoffaustauschuntersuchungen bestimmt darüber hinaus auch die Anwesenheit einer Transferkomponente das Koaleszenzgeschehen. Beobachtungen aus der Literatur konnten bestätigt werden, dass die Koaleszenz verstärkt wird, wenn der Stoffaustausch von der dispersen in die kontinuierliche Phase realisiert wird. Tropfengröße und Hold-up sind dann, im Vergleich zu den Untersuchungen ohne Stoffaustausch, für die Koaleszenz nicht mehr relevant. Mit Kenntnis der grundsätzlichen Einflussfaktoren wurden die unbekannten Koaleszenz-parmeter im Segment eines technischen Extraktionsapparates vom Typ RDC (Rotating Disc Contactor) bestimmt. Dazu wurden die Tropfengrößenverteilungen am Ein- und Austritt des Segments in Abhängigkeit von Energieeintrag und Belastung vermessen. Auf Basis eines diskreten Tropfen-Populations-Bilanz-Modells wurde ein Optimierungsalgorithmus entwickelt, der unter Variation der modellspezifischen Anpassungsparameter die simulierte Tropfen-größenverteilung am Austritt an die experimentell bestimmte Verteilung anpassen kann. Modellansätze von Sovova und von Coulaloglou und Tavlarides waren Gegenstand der Optimierung. Die Berechnung der Tropfenaufstiegsgeschwindigkeit und der Zerfallsfrequenz erfolgte auf Basis von Korrelationen, die aus Einzeltropfenuntersuchungen entwickelt wurden. Auf Basis der zur Verfügung stehenden Modellparameter wurden Simulationsrechnungen für eine Technikumskolonne vom Typ RDC durchgeführt und mit experimentellen Messergebnissen verglichen und bewertet. Insbesondere die Simulationsergebnisse mit dem Stoffsystem n-Butylacetat/Wasser zeigten die Bedeutung der Koaleszenz für eine korrekte Kolonnenberechnung auf. Aufgrund der geringen Grenzflächenspannung des Systems sind die tropfengrößenspezifischen Zerfallswahrscheinlichkeiten bereits bei geringen Rotordrehzahlen verhältnismäßig hoch. Dies führt bei einer Vernachlässigung der Koaleszenz zu einer Tropfengrößenverteilung, die zu kleine Tropfendurchmesser voraus berechnet und signifi-kant von den experimentellen Ergebnissen abweicht. Insbesondere das Modell von Coulaloglou und Tavlarides vermag die Gegebenheiten für die untersuchten Betriebs- und Stoffdaten korrekt wiederzugeben. Das Modell von Sovova kann aufgrund seiner Modellcharakteristik die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz in gerührten Flüssig-Flüssig-Dispersionen nicht exakt beschreiben.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit waren Untersuchungen zum Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht ternärer Systeme bestehend aus einem nahekritischen Gas, Wasser und einem bei Umgebungsbedingungen vollständig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Das Aufpressen eines Gases nahe seiner kritischen Temperatur (nahekritisches Gas) auf eine einphasige wässrige Lösung kann – wie die Zugabe eines Salzes – zur Entmischung der Flüssigkeit in eine wasserreiche (hydrophile) sowie eine an organischem Lösungsmittel reiche (lipophile bzw. hydrophobe) Phase führen. Elgin und Weinstock (1959) nannten dieses Phänomen bezeichnenderweise „salting out with a supercritical gas“. In der vorliegenden Arbeit wurde dieser Vorschlag aufgegriffen und umgesetzt. Der Schwerpunkt lag auf der Untersuchung des Einflusses ionischer Komponenten, z. B. von Puffersystemen bzw. anorganischer Salze, sowohl auf das Phasengleichgewicht des ternären phasenbildenden Systems als auch auf die Verteilung überwiegend dissoziierbarer Naturstoffe auf die koexistierenden Hochdruck-Flüssigphasen. Die Experimente wurden mit einer in früheren Arbeiten (Wendland 1994, Adrian 1997, Freitag 2003) entwickelten Phasengleichgewichtsapparatur durchgeführt. Die beiden untersuchten ternären phasenbildenden Systeme waren das System Ethen + Wasser + Aceton und das System Ethan + Wasser + Aceton. Für beide Systeme wurde die Zusammensetzung der koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2 des Dreiphasengleichgewichts L1L2V über den gesamten Existenzbereich bei Temperaturen von 293, 313 und 333 K bestimmt. Ausserdem wurde der Verlauf beider kritischer Endpunktlinien für die beiden genannten und zusätzlich für die bereits von Freitag (2003) untersuchten Systeme Ethen + Wasser + 1- bzw. 2-Propanol über einen Temperaturbereich zwischen 278 und 353 K vermessen. Den Schwerpunkt der Untersuchungen bildeten Messungen zur Verteilung von Naturstoffen auf die koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2 des Dreiphasengleichgewicht L1L2V im pH-neutralen ternären System Ethen + Wasser + 2-Propanol. Zunächst wurde die Auswirkung der Zugabe von ionischen Komponenten auf die Lage der kritischen Endpunktlinien untersucht. Der erwartete, zusätzliche Aussalzeffekt bestätigte sich. Kernstück waren Verteilungsmessungen der sechs ausgewählten Wirkstoffe L-Histidin, Cimetidin, Aspirin®, 4-Dimethylaminoantipyrin, Sulfameter und Ciprofloxacin bei 293 und 333 K und bei mindestens zwei pH-Werten (insgesamt ca. 300 Messpunkte). Diese Erkenntnisse liefern neue Aspekte hinsichtlich der Entwicklung neuer, dieses spezielle Phasengleichgewichtsverhalten ausnutzende Hochdruckextraktionsverfahren zur Abtrennung organischer Wertstoffe aus wässrigen Lösungen. Gegenstand der theoretischen Untersuchungen war die Modellierung der Phasengleichgewichte der untersuchten ternären, phasenbildenden Systeme Ethen bzw. Ethan + Wasser + Aceton mit dem vorhandenen Programmpaket. Es verwendet die kubische Zustandgleichung von Peng und Robinson in der Modifikation von Melhem et al. (1989). In Anlehnung an die Untersuchungen von Freitag (2003) kamen die beiden Mischungsregeln von Panagiotopoulos und Reid (1986) sowie von Huron und Vidal (1979) zur Anwendung. Zunächst wurden die für den Programmablauf notwendigen binären Wechselwirkungsparameter an Messwerte für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht der binären Randsysteme (aus der Literatur) angepasst. Da das Programm hierbei auf keine eigenen Messdaten, sondern lediglich auf Daten aus der Literatur zurückgreift, kann von einer Vorhersage gesprochen werden. Die Vorhersage der Phasengleichgewichte stimmt aber nur qualitativ mit den Messwerten überein, wobei das Phasenverhalten aber grundsätzlich richtig vorhergesagt wird. Eine zufriedenstellende quantitative Beschreibung der ternären Dreiphasengleichgewichte ist (wie schon von Adrian (1997) und Freitag (2003) gezeigt) nur mit Hilfe einer Korrelation möglich, bei der die binären Wechselwirkungsparameter durch Anpassung an die experimentell ermittelten ternären Phasengleichgewichtsdaten bestimmt werden. Ein Vorschlag für weiterführende Untersuchungen ist die Implementierung chemischer Reaktionen, wie sie bei dissoziierenden Spezies vorkommen, in das Programmpaket. Hiervon kann eine brauchbare Modellierung sowohl der Phasen- als auch der Verteilungsgleichgewichte gepufferter Systeme erwartet werden. Des weiteren bleibt die Notwendigkeit bestehen, für die entsprechenden binären Randsysteme möglichst zahlreiche und vor allem genaue Daten für einen grossen Temperatur- und Druckbereich zur Verfügung zu haben, um die Modellierung zu verbessern.
Externe elektrische Gleichspannungsfelder können sowohl den physikalischen, als auch den reaktiven Stoffaustausch bei der Flüssig-Flüssig Extraktion signifikant beeinflussen, wodurch eine Steigerung des Stoffüberganges im elektrischen Feld erzielt werden kann. Die Gründe hierfür sind im elektrischen Feld gesteigerte Grenzflächenturbulenzen und feldinduzierte Konzentrationspolarisationen im Phasengrenzflächenbereich, welche durch Migrationswechselwirkungen verursacht werden. Das elektrische Feld hat bezüglich des reaktiven Stoffübergangs sowohl in Einzel- als auch im Mehrkomponentensystem keinen Einfluss auf das chemische Gleichgewicht. Jedoch wird durch das Feld die Kinetik beschleunigt und das Gleichgewicht schneller erreicht. Auch die maximale Trennselektivität im Mehrkomponentensystem, welche im Gleichgewicht erreicht wird, wird nicht durch das Feld verändert. Diese ist primär von der Konzentration und der Säurestärke abhängig. Lediglich im Falle sehr schwacher Säuren ist das Gleichgewicht über das natürliche hinaus verschiebbar. Diese Stoffaustauscherhöhung ist durch die im elektrischen Feld erhöhte Dissoziation der Übergangskomponente gemäß dem 2. Wien’schen Effekt erklärbar. Zudem ist die feldinduzierte Stoffaustauscherhöhung stark von der Feldwirkrichtung abhängig. Der Feldeinfluss ist dann maximal, wenn das Feld direkt in Stoffübergangs-richtung wirkt. Dies ist bei unbewegten (z. B. planaren) Grenzflächen erreichbar. So konnte in planaren Stoffübergangszellen und am hängenden Tropfen eine starke Stoffaus-tauschbeschleunigung in der Größenordnung von ca. 1000 % erzielt werden. Am bewegten Tropfen konnte zwar eine Stoffaustauscherhöhung durch die im Feld geänderten hydrodynamischen Betriebsgrößen (wie Tropfengröße und Verweilzeit) erzielt werden, jedoch konnte darüber hinaus keine weitere Stoffaustauschbeschleunigung erzielt werden. Dies kann damit erklärt werden, dass bei bewegter sphärischer Grenzflächengeometrie das Feld nicht nur in Stoffübergangsrichtung wirkt und feldinduzierte Polarisations-erscheinungen sich weitgehend kompensieren. Daher gelingt in klassischen Extraktionsapparaten, welche mit Dispergierung und Tropfen-bildung arbeiten, die Verfahrensumsetzung der kontinuierlich betriebenen Extraktion im Hochspannungsfeld nicht effizient. Diese gelingt in einem speziellen Zentrifugalextraktor, dem Taylor-Couette Elektroextraktor, in wessen Ringsspalt zwischen zwei als Elektroden fungierenden, konzentrischen Zylindern auf Grund der Rotationsbewegung sich eine planaranaloge, zylindrische Phasengrenzfläche ausbildet und das Feld somit direkt in Stoffübergangsrichtung wirken kann. Auch wird der stationäre Betriebszustand binnen weniger Minuten erreicht. Zudem entstehen im Phasengrenzbereich Taylorverwirblungen, welche ebenfalls den Stoffaustausch erhöhen. Zur theoretischen Beschreibung konnten Stoffübergangsmodelle entwickelt werden, welche die feldinduzierten Polarisationseffekte berücksichtigen. So gelingt die Berechnung des reaktiven Stoffaustauschs über ein elektrostatisch erweitertes Kinetikmodell, welches neben der chemischen Reaktion, der Grenzflächenadsorption des Ionenaustauschers und dem Reaktionsgleichgewicht, auch die Migration über die Nernst Planck Gleichung, sowie auch die Elektrodissoziation über einen Ansatz nach Onsager berücksichtigt. Die Berücksichtigung der im elektrischen gesteigerten Grenzflächenturbulenz gelingt über einen elektrostatisch erweiterten Ansatz nach Maroudas und Sawistowski. Auch wurde ein Modell zur Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktors vorgestellt. Die Berechnung der anliegenden elektrischen Felder gelingt über die Finite Elemente Methode basierend auf den Maxwell’schen Gleichungen oder vereinfacht über die Laplace Gleichung. Wesentlich ist, dass nicht die Elektrodenpotentialdifferenz, sondern das berechnete Potential an der Phasengrenzfläche den Stofftransfer im elektrischen Feld bestimmt, was durch die Simulationsrechnungen bestätigt wurde.