Refine
Year of publication
- 1999 (525) (remove)
Document Type
- Preprint (397)
- Article (73)
- Doctoral Thesis (28)
- Course Material (6)
- Master's Thesis (6)
- Report (5)
- Lecture (3)
- Study Thesis (3)
- Working Paper (2)
- Diploma Thesis (1)
Keywords
- Case-Based Reasoning (11)
- AG-RESY (6)
- Praktikum (6)
- Fallbasiertes Schliessen (5)
- HANDFLEX (5)
- Location Theory (5)
- PARO (5)
- case-based problem solving (5)
- Abstraction (4)
- Fallbasiertes Schließen (4)
Faculty / Organisational entity
- Kaiserslautern - Fachbereich Informatik (267)
- Kaiserslautern - Fachbereich Mathematik (131)
- Kaiserslautern - Fachbereich Physik (76)
- Kaiserslautern - Fachbereich Chemie (19)
- Kaiserslautern - Fachbereich Elektrotechnik und Informationstechnik (10)
- Fraunhofer (ITWM) (6)
- Kaiserslautern - Fachbereich ARUBI (6)
- Kaiserslautern - Fachbereich Wirtschaftswissenschaften (5)
- Kaiserslautern - Fachbereich Biologie (2)
- Kaiserslautern - Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik (2)
Im Rahmen dieser Arbeit wird gezeigt, daß Frauen sowohl durch die Gesetzgebung als auch durch arbeitsmarktpolitische und steuerliche Rahmenbedingungen benachteiligt werden. Es stellt sich die Frage, inwieweit eine Verbesserung der Altersversorgung für die Frau vorgenommen werden kann. Dabei muß eine verbesserte und an die Bedürfnisse der Frauen angepaßte Altersvorsorge nicht unbedingt auf die bestehende gesetzliche Rentenversicherung (GRV) aufbauen.
This paper deals with the characterization of microscopically heterogeneous, but macroscopically homogeneous spatial structures. A new method is presented which is strictly based on integral-geometric formulae such as Crofton's intersection formulae and Hadwiger's recursive de nition of the Euler number. The corresponding algorithms have clear advantages over other techniques. As an example of application we consider the analysis of spatial digital images produced by means of Computer Assisted Tomo- graphy.
A general approach to the construction of discrete equilibrium dis- tributions is presented. Such distribution functions can be used to set up Kinetic Schemes as well as Lattice Boltzmann methods. The general principles are also applied to the construction of Chapman Enskog dis- tributions which are used in Kinetic Schemes for compressible Navier Stokes equations.
The relation between the Lattice Boltzmann Method, which has re- cently become popular, and the Kinetic Schemes, which are routinely used in Computational Fluid Dynamics, is explored. A new discrete velocity model for the numerical solution of Navier-Stokes equations for incom- pressible uid ow is presented by combining both the approaches. The new scheme can be interpreted as a pseudo-compressibility method and, for a particular choice of parameters, this interpretation carries over to the Lattice Boltzmann Method.
Im Mittelpunkt der vorliegenden Dissertation stehen Synthesen neuer fünfgliedriger, heterocyclischer Betaine und die Durchführung anschließender Reaktivitätsstudien. Der Zugang zu heterocyclischen Betainen kann auf zwei unterschiedlichen Reaktionswegen realisiert werden. Dabei müssen jeweils als direkte Vorläufer der neuen fünfgliedrigen Betaine I Heterocumulen-Derivate des Typs II diskutiert werden, die in g-Position zu ihrer Isocyanat-, Keten-, Ketenimin- bzw. Thioketen-Einheit eine Dialkylaminogruppe besitzen (s. Schema 83). Die direkte Cyclisierung zu den neuen Betainen erfolgt dann über einen nukleophilen Angriff des freien Elektronenpaars der Dialkylaminogruppe an das Heterocumulensystem. Der erste Teil meiner Arbeit beschreibt die Herstellung heterocumulenischer Systeme vom Typ II durch die Umsetzungen von Chlorcarbonyl-Heterocumulenen (Chlorcarbonylketenen bzw. Chlorcarbonylisocyanaten) mit monoprotischen 1,2-Binukleophilen (Hydroxylaminen, Hydrazinen und Pyrazolen). Im zweiten Teil werden die neuen Betaine I durch Umsetzungen des N-(Trimethylsilylethinyl)-N,N ,N -trimethylhydrazins mit Arylisothiocyanaten realisiert. Im dritten Teil der Arbeit beschäftige ich mich mit der Umwandlung der hergestellten Thioxo- Betaine in ihre Oxo-Analoga mit Hilfe von Entschwefelungsreagentien. Das vierte Arbeitsfeld befaßt sich schließlich mit Isomerisierungs- und Alkylierungsreaktionen an ausgewählten Pyrazolidinium-4-id-Betainen.
Metall-Ligand-Mehrfachbindungssysteme üben von jeher eine große Anziehungskraft auf den Chemiker aus. Selbst zwei Jahrhunderte nach der Entdeckung der ersten Eisen-Sauerstoff-Mehrfachbindung im Na2FeO4 ist die Faszination an dieser sich dynamisch entwickelnden Richtung der metallorganischen Chemie ungebrochen [1] . So vielfältig wie die verwendeten Metalle und Liganden - bis zum heutigen Tage kennt man Mehrfachbindungen zwischen Übergangsmetallen und den meisten Elementen der 4., 5. und 6. Hauptgruppe - so beeindruckend ist auch die Fülle von Übersichtsartikeln und unterschiedlichsten Publikationen zu diesem Forschungsgebiet [2] . Einen wesentlichen Impuls für das stetig wachsende Interesse stellt die große Zahl von wichtigen industriellen Prozessen dar, in denen Komplexe mit Metall-Ligand-Mehrfachbindungen eine entscheidende Rolle spielen. Exemplarisch sind zu nennen die Haber-Ammoniak-Synthese, die Reduktion von Nitrilen und das SOHIO-Verfahren zur Umwandlung von Propylen in Acylonnitril [3-5] . Desweiteren werden jährlich ca. 14 Millionen Tonnen chemischer Stoffe durch Oxidationsprozesse hergestellt [6] . Wer würde ernsthaft behaupten, die Mechanismen metallkatalysierter Prozesse wirklich zu kennen? Allein diese wenigen Beispiele zeigen auf, wie wichtig das Verständnis für Struktur und Bindungsverhältnisse sowie das Reaktionsverhalten rein anorganischer und metallorganischer Verbindungen ist und welcher großen Herausforderung sich die Grundlagenforschung in den nächsten Jahren zu stellen hat, ungeachtet der Verdienste, die sie bis dato erzielte.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehr als 50 Verbindungen aus der Klasse der TADDOLe oder ihrer Analoga bzgl. ihrer HTP und ihrer UV- und CD-Spektroskopie untersucht. Dabei wurde für alle Verbindungen die HTP im Flüssigkristall ZLI-1695 temperaturabhängig bestimmt. Für 30 dieser Verbindungen wurde als Vergleich die HTP temperaturabhängig auch in K15 gemessen. Es ist erstmals möglich innerhalb einer Verbindungsklasse die HTP von neuen Verbindungen mit Hilfe von empirischen Regeln vorherzusagen. Somit konnte die bislang höchste bekannte HTP durch eine gezielte Synthese um mehr als 100% gesteigert werden (56 in K15). Es besteht nun die Möglichkeit, TADDOLe je nach gewünschter HTP maßzuschneidern. Aufgrund des hohen Verdrillungsvermögens von einigen TADDOLen wurde die Substanzklasse als Chirale Verbindungen gemeinsam mit Seebach und der BASF patentiert [7-1] sowie an weiteren Stellen veröffentlicht [7-2,3-8]. Das Vorzeichen der HTP der TADDOLe kann mit dem Vorzeichen bei der enantioselektiven Synthese korreliert werden und mit einer einfachen Regel vorhergesagt werden. Alle hier untersuchten TADDOLe mit einer R,R-Konfiguration induzieren eine Rechtshelix. Der Vergleich von HTP-Werten mit Ergebnissen aus der NMR-, anisotropen UV- und CD-Spektroskopie und Exziton-Theorie geben Ansätze, mit denen man verschiedene Einflüsse auf die HTP der TADDOLe diskutieren kann. Die Orientierungsachse bei den TADDOLen liegt senkrecht zur C2-Achse. Dies wurde mit Hilfe von 2 H-NMR für die Verbindungen 2, 3, 4 und mit Hilfe von 13 C-NMR für die Verbindungen 2, 13, 43, 45, 46 von I. Kiesewalter [7-9] gezeigt. Aus anisotropen UV-Messungen folgt diese Lage der Orientierungsachse für 3, 4, 5, 6, 8, 60, 61. Selbst bei den in C2-Richtung stark verlängerten Molekülen 60, 61 ändert sich der Anisotropiegrad und der ACD im Vergleich zu 3, 8 nur unwesentlich, was ein starkes Argument dafür ist, daß die Orientierungsachse bei den hier untersuchten TADDOLen immer senkrecht zur C2-Achse liegt. Die Mittlere Stellung der Arylgruppen zueinander hat einen Einfluß auf die Parameter der empirischen Regeln für die HTP. Verbindungen 58 und 63 unterscheiden sich nur durch den Austausch Wasserstoff-Methyl im Acetalbereich von den Verbindungen 3, 8. Die HTP ändert sich drastisch, ebenso der UV und der CD. Daraus folgt, daß die Arylgruppen im Mittel anders stehen. Anders ist der Fall beim Vergleich 3 mit 5 und 8 mit 6. Hier gibt es kaum Änderung im CD und kaum Änderung in der HTP. Ein Fall, der in der Mitte liegt sind 3 und 4. Eine Änderung im CD führt zu Änderung in der HTP bei gleichem Chromophor. Durch die Drehbarkeit um 4 C-Arylachsen besitzen die TADDOLe Konformere. Jedoch sind die Konformere sich sehr ähnlich. MM2-Rechnungen zeigen, daß sich die Konformere nur aufgrund von 180°-Drehungen der Arylgruppen um die C-Arylachse unterscheiden. Die MM2-Rechnungen wurden von Plattner [7-10] durchgeführt. Viele TADDOLe zeigen ein ähnliches konformatives Verhalten. Sie besitzen ca. 37% Temperaturabhängigkeit im CD zwischen 5°C und 75°C. Für diese Untersuchungen wurde im Rahmen dieser Arbeit eine neue Meßzelle konstruiert, die Langzeitmessungen bei Temperaturen erlaubt, die nur ca. 7°C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen ohne, daß das Lösungsmittel während der Messung verdampft. Man kann es somit vermeiden, daß man eine zeitabhängige Konzentrationszunahme erhält. Weiterhin muß das verwendete Uvasol-Acetonitril gereinigt werden, um eine Zersetzung der TADDOLe während der Messung zu verhindern. Für die Bestimmung des Ordnungstensors werden bei der NMR-Methode Geometrien benötigt. Dazu wurden von den Verbindungen 4, 13, 46 Röntgenstrukturen angefertigt [7-11]. Die Verbindungen 4 und 46 bilden wegen der Überbrückung gleichzeit ig einen guten Vergleich zu den Metallkomplexen, wie sie bei der enantioselektiven Synthese eingesetzt werden. Mit der Geometrie aus der Röntgenstruktur von 4 wurde mit Hilfe der Exziton-Theorie das CD- und UV-Spektrum berechnet. Durch den Vergleich von gemessenen und nach der Exziton-Methode berechneten UV- und CD-Spektren ist man in der Lage mehr über eine mögliche Geometrie in Lösung zu sagen als nur mit der Röntgengeometrie und MM2-Rechnungen. Hierbei wurden Rechnungen an den Verbindungen 3, 4, 6 durchgeführt. Die Exziton-Methode wurde erstmals auf ein 4-Körperproblem eines organischen Nicht-Polymer-Moleküls angewendet. Das 3-Körperproblem [7-12] sowie die Beschreibung von Polymermolekülen sind in der Literatur bekannt[7-13]. Einige TADDOLe wurden, um große Effekte von kleinsten Verunreinigungen auszuschließen, ausgehend von einer Reinheit größer 99% (HPLC) so weit aufgereinigt, daß mit HPLC keine Verunreinigung mehr nachweisbar war. Verbindung 4 wurde im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert. Die AHTP konnte erstmals für ein chirales Molekül außerhalb des experimentellen Fehlers nachgewiesen werden.
Die geometrische Eigenschaft "Chiralität", der man sowohl in der Wissenschaft als auch unbewußt im Alltag sehr oft gegenübersteht, wurde von Lord Kelvin 1884 in folgender Weise definiert [1, 2]: "Ich nenne jede geometrische Figur oder Anordnung von Punkten chiral und sage, sie besitzt Chiralität, wenn ihr ideales Spiegelbild nicht mit sich selbst zur Deckung gebracht werden kann." Vom Gesichtspunkt der Symmetrie a us betrachtet, sind also alle Objekte chiral, die keine Drehspiegelachsen (Sn) besitzen. Dabei ist z.B. an die beiden Enantiomere des Moleküls Bromchlorfluormethan zu denken oder einfach an die rechte und die linke Hand des Menschen. Ein differenzierteres Bild der Eigenschaft Chiralität erhält man, wenn man ein Konzept diskutiert, in dem vier "Ebenen" der Chiralität eingeführt werden [3]. Die erste, in weiten Kreisen unbekannte Ebene, ist die Chiralität der Atome verursacht durch die sogenannten schwachen Wechselwirkungen [4, 5, 6]. Die aus einzelnen Atomen aufgebauten Moleküle stellen die zweite Ebene dar. Die dritte Ebene wird als "suprastrukturelle Chiralität" bezeichnet und steht in isotropen Phasen für eine Anordnung von Atomen oder Molekülen verursacht durch Nahordnungen, in anisotropen Phasen verursacht durch Orientierungs- oder Positionsfernordnungen. Die Form eines makroskopischen Objekts kann als vierte Ebene betrachtet werden. Dabei kann die "Information Chiralität" von einer Ebene zur nächsten übertragen werden. Die Homochiralität der lebenden Welt, d.h. daß z.B. alle natürlich vorkommenden Aminosäuren L-Aminosäuren sind, könnte sich in der Übertragung der Chiralität von der Ebene der Atome auf die Ebene der Moleküle äußern. Ein Beweis dieser Übertragung ist mit den heutigen experimentellen Mitteln jedoch nicht möglich. Die Übertragung der Chiralität vom Molekül auf die Phase ist im Rahmen der chiralen Induktion sehr gut untersucht, während es zur Übertragung von der dritten Ebene auf die makroskopische Form eines Objektes weniger Studien gibt. Als Beispiele für ein System, das sowohl Chiralität der Ebene zwei als auch der Ebene drei besitzt, können die cholesterische oder die smektische C * Phase dienen. Die Chiralität setzt sich dort sowohl aus einem Beitrag des einzelnen Moleküls als auch aus einem Beitrag der Phase zusammen [7, 8]. Ein chirales Molekül mit der absoluten Konfiguration R oder S kann eine cholesterische Phase der Helizität P oder M induzieren [9]. Damit würde die Information absolute Konfiguration der Ebene 2 auf die Helizität der Phase übertragen. Ein weiteres typisches Beispiel sind substituierte Hexahelicene, die nach Überschreiten einer Grenzkonzentration in manchen organischen Lösungsmitteln zur Bildung columnarer Aggregate neigen [10]. Suprastrukturelle Chiralität kann aber auch an einem System aus achiralen Molekülen, also ohne Chiralität der Ebene zwei, beobachtet werden, wie z.B. an Phasen, die aus sog. "bananenförmigen Verbindungen" aufgebaut sind [11, 12, 13]. Die Stabilisierung der chiralen Phase ist verbunden mit der räumlichen Trennung der chiralen Domänen verschiedener Händigkeit. Bei NaClO3 kann man beobachten, daß im Kristallisationsprozeß zufällig Keime mit rechts- oder linkshändiger Struktur entstehen. In diesem Zusammenhang wird behauptet, daß durch Rühren der Lösung beim Kristallisationsvorgang ein Überschuß einer der beiden Formen erzeugt werden, und daß das ganze System durch einen kinetischen Effekt rein in einer der beiden enantiomeren Formen kristallisieren kann [14, 15]. Gerade in letzter Zeit konzentrieren sich Untersuchungen zunehmend auf Systeme mit suprastruktureller Chiralität, oftmals Polymere, unter ande rem wegen ihrer vielseitigen technologischen Anwendbarkeit. Seit es zu Beginn der achtziger Jahre gelang, durch geeignete organische Substituenten lösliche Poly(dialkylsilylene) zu erhalten [16, 17, 18], stieg das Interesse an dieser Verbindungsklasse nicht zuletzt wegen ihrer optischen Eigenschaften. Insbesondere ist hier die Verwendung der Poly(dialkylsilylene) im Bereich der Fotoleitung [19], nicht linearen Optik [20], Datenspeicherung [21] und Displayherstellung [22] zu erwähnen. Es ist bekannt, daß einige Poly(di-n-alkylsilylene) wie z. B. Poly(dipropylsilylen) und Poly(dipentylsilylen) mit 7/3 helikaler Konformation des Siliziumgerüstes kristallisieren [23, 24, 25]. Dabei ist der Anteil an Rechts- und Linkshelix gleich verteilt. Die Bevorzugung eines Helixdrehsinns kann erreicht werden, wenn optisch aktive Substituenten in das Polymer eingebaut werden [26, 27, 28]. Bei chiralen diacetylenischen Phospholipiden findet eine Umorientierung der Lipidmoleküle in Membrandoppelschichten statt, die zur Verdrehung der Membran zu einem zylinderförmigen Gebilde führt [29]. Die auf diesem Weg gebildeten Hohlkörper dienen als Matrize für die Herstellung metallischer Röhren mit streng definiertem Durchmesser. Sie finden Anwendung bei der Vakuum-Feldemission und in controlled-release -Systemen zum Korrosionsschutz und zur Vorbeugung von Pilzbefall [30].
Two possible substitutes of the Fourier transform in geopotential determination are windowed Fourier transform (WFT) and wavelet transform (WT). In this paper we introduce harmonic WFT and WT and show how it can be used to give information about the geopotential simultaneously in the space domain and the frequency (angular momentum) domain. The counterparts of the inverse Fourier transform are derived, which allow us to reconstruct the geopotential from its WFT and WT, respectively. Moreover, we derive a necessary and sufficient condition that an otherwise arbitrary function of space and frequency has to satisfy to be the WFT or WT of a potential. Finally, least - squares approximation and minimum norm (i.e. least - energy) representation, which will play a particular role in geodetic applications of both WFT and WT, are discussed in more detail.