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Das „Herzstück der Gewährleistung“ in Unternehmenskaufverträgen bilden die Jahresabschlussgarantien, sog. Bilanzgarantien. Dabei sichert der Verkäufer dem Käufer auf der Tatbestandseite von Bilanzgarantien zu, dass der Jahresabschluss des Zielunternehmens in Übereinstimmung mit den gesetzlichen Vorschriften er-stellt wurde. Das Interesse des Verkäufers besteht darin, nach dem Verkauf des Unternehmens frei über den Kaufpreis verfügen zu können, ohne dass es zu einer Haftungsinanspruchnahme durch den Käufer kommt. Die Arbeit beschäftigt sich aus unternehmenspraktischer und juristischer Sicht mit den Rechtsfolgen bei Ein-tritt des Garantiefalls, insbesondere der Bilanzauffüllung im Lichte des Schadens-rechts der §§ 249 ff. BGB.
Innovative Hochschulen in Deutschland widmen sich neben qualifizierter Lehre und Forschung zunehmend der Wirkung ihres Handelns in die(Stadt-)Gesellschaft und der Persönlichkeitsbildung ihrer Studierenden. Service Learning bietet dabei Studierenden neue Zugänge zu fachlich qualifiziertem Lernen. In diesem Buchkapitel vom Manuskript wird Service Learning an der Technischen Universität Kaiserslautern und dessen Beitrag zur Agenda 2030 thematisiert.
Der Abbau des essentiellen Penicillin-Bindeproteins 2x in S. pneumoniae durch die Serinprotease HtrA
(2013)
Im Fokus dieser Arbeit stand der Abbau des essentiellen Zellteilungsproteins PBP2x aus S. pneumoniae durch die Serinprotease HtrA. Die PBP2x-Molekülmenge des Wildtypsatmms R6 wurde mit Hilfe einer quantitativen Methode ermittelt und ergab einen Wert von ca. 20.000 Molekülen. Für den Laborstamm C405, der unter anderem die zwei AS-Austausche L403F und T526S innerhalb der Transpep-tidase-Domäne von PBP2x beinhaltet, konnte eine 6,3fach geringere Menge im Vergleich zum Wildtypstamm R6 nachgewiesen werden. Der Laborstamm C606, der vier AS-Austausche in der Transpep-tidase-Domäne von PBP2x aufweist, besitzt sogar eine noch geringere PBP2x-Menge und ist gene-tisch instabil. Die geringe Menge des essentiellen PBP2x in den beiden Stämmen C405 und C606 konnte jeweils auf die proteolytische Aktivität der Serinprotease HtrA zurückgeführt werden. Die alleinige Auswirkung der PBP2x-Mutationen aus C405 und C606 auf die PBP2x-Menge wurden im definierten genetischen Hintergrund des Wildtypstamms R6 untersucht. Dabei konnte bewiesen werden, dass auch hier schon geringere Mengen an PBP2x vorliegen, die Mutationen also direkt Einfluß auf die Struktur von PBP2x haben und somit durch HtrA abgebaut werden. Diese Mutanten besitzen einen temperatursensitiven Resistenzphänotyp, wobei das Wachstum bei 30 °C zu verlängerten Zellen führte.
Innerhalb umfassender Komplementationsstudien wurde die htrA-Expression in unterschiedlichen Stämmen stufenweise erhöht, wobei korrelierend mit den steigenden HtrA-Mengen in den Zellen jeweils stufenweise verringerte PBP2x-Menge erwartet wurden. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die Serinprotease HtrA je nach genetischem Hintergrund nur bis zu einem bestimmten Level bzw. überhaupt nicht überexprimiert werden kann. Sobald dieser Level überschritten wird, wehrt sich die Zelle mit gravierenden Mutationen, die sowohl die proteolytische Aktivität, als auch die vollständige Proteinsynthese der Serinprotease HtrA inhibieren.
Im Wildtypstamm R6 wurde die Serinprotease HtrA anhand von Temperaturshiftexperimenten als nicht temperatursensitiv nachgewiesen. Dagegen benötigen Stämme mit verändertem PBP2x bei Hitzestress die Serinprotease HtrA, die durch den Abbau von falsch gefalteten Proteinen ein besseres Wachstum ermöglicht.
Die Auswirkung der verringerten PBP2x-Menge auf die Lokalisation des veränderten und niederaffinen PBP2x aus C405 wurde mittels Fluoreszenzmikroskopie in verschiedenen genetischen Hinter-gründen untersucht. Das GFP-PBP2xC405-Fusionsprotein wurde hierbei durch die Serinprotease HtrA, je nach genetischem Hintergrund, unterschiedlich stark abgebaut, was wiederum in einem höheren Anteil an zytoplasmatisch leuchtenden Zellen resultiert. Sobald die Serinprotease HtrA in diesen Stämmen fehlte, wurde das Fusionsprotein nicht mehr abgebaut und eine korrekte septale bzw. äquato-riale Lokalisation wurde sichtbar. Demnach befindet sich die geringe PBP2x-Menge immer in der Region, in der sie am dringensten benötigt wird - dem Zellseptum.
Das GFP-PBP2x-OT-Fusionsprotein, dem die Transpeptidasedomäne fehlt, wird ebenfalls durch die Serinprotease HtrA abgebaut. Sobald htrA jedoch deletiert wurde, zeigte sich eine septale bzw. äquato-riale Lokalisation des Fusionsproteins. Somit konnte zum ersten Mal eindeutig bewiesen werden, dass ausschließlich die PASTA-Domänen des PBP2x für die Lokalisation dieses essentiellen Enzyms am Zellseptum verantwortlich sind.
Die Größen der detektierten Abbauprodukte der GFP-Fusionsproteine gaben zudem Aufschluss über die ungfähre Position zweier Schnittstellen der Serinprotease HtrA, nämlich kurz nach der Transmembrandomäne von PBP2x und am Ende der N-terminalen Domäne.
Die Rolle des essentiellen PBP2x aus R6 und C405 bei der Zellteilung wurde anhand von Depletionsexperimenten eingehend untersucht. Dabei zeigte sich, dass sich die kontinuierliche Dezimierung des GFP-PBP2x bzw. GFP-PBP2xC405 in allen drei konditionalen Stämmen negativ auf das Wachstum und die Zellmorphologie auswirkte. Die Stämme waren in der Lage mehrere Generationen in Abwesenheit des Induktors zu wachsen, da sich innerhalb der Zelle noch ausreichend synthetisiertes Fusionsprotein aus der Vorkultur befand, bevor sich ein Wachstumsstopp einstellte.
Die Aufreinigung eines proteolytisch aktiven HtrA-Proteins und einer Form mit (S234A) im aktiven Zentrum von HtrA aus S. pneumoniae gelang im Rahmen dieser Arbeit. Die proteolytische Aktivität des HtrA-Proteins konnte anhand von ß-Casein Assays bestätigt werden. Der Abbau des Proteins PBP2xC405 und sogar der PBP2xwt konnten erstmals unter in vitro-Bedingungen als Substrate von HtrA nachgewiesen werden.
Die Daten dieser Arbeit bestärkt die Hypothese, dass ungefaltene PBP2x-Proteine durch die Sec-Translokase exportiert und anschließend in die Membran integriert werden. Dabei führt die Serinprotease HtrA die Proteinqualitätskontrolle durch und baut falsch gefaltete Proteine, oder Proteine, die sich nicht im Komplex befinden, ab.
Demographischer Wandel und Daseinsvorsorge - Auswirkungen kommunaler Angebote auf die Wohnortwahl
(2011)
Mit dem demographischen Wandel ist innerhalb der nächsten Jahrzehnte ein zunehmender Rückgang der Bevölkerungszahl bei gleichzeitigem Ansteigen des Durchschnittsalters der Gesamtbevölkerung verbunden. Insbesondere der Rückgang der Bevölkerungszahl wird sich v.a. aufgrund von Migrationsbewegungen regional mit unterschiedlicher Geschwindigkeit und Intensität vollziehen. Bei einer sich wandelnden Bevölkerungsstruktur und einem ansteigenden Durchschnittsalter verändern sich auch die Anforderungen an die infrastrukturelle Ausstattung. Dies liegt auf der Hand: So benötigt eine alternde Bevölkerung mehr seniorengerechte Einrichtungen, dafür aber weniger Kindergärten und Schulen. Gleichzeitig bedeutet der Rückgang der Bevölkerungszahl eine niedrigere Auslastung und damit eine geringere Tragfähigkeit jeglicher Infrastrukturen. Kostensteigerungen sind zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit damit nahezu unumgänglich. Es wird infolgedessen zukünftig verstärkt zu einem Wettbewerb der Kommunen um Einwohner (= Infrastrukturnutzer) kommen. Dabei dürften Familien mit Kindern eine besondere Schlüsselposition einnehmen. Häufig wird – insbesondere aus kommunalpolitischer Sicht – befürchtet, dass gerade diese Bevölkerungsgruppen nicht mehr zuziehen und sogar fortziehen würden, sobald Kindergärten und Schulen aufgrund sinkender Auslastungszahlen geschlossen werden müssen.
Vor diesem Hintergrund klärt die vorliegende Arbeit die Frage, ob örtlich betrachtet ein Zusammenhang zwischen der Breite und Qualität der vorgehaltenen Leistungen öffentlicher Daseinsvorsorge einerseits und der Migrationsbilanz andererseits besteht. In der Arbeit wird darüber hinaus analysiert, inwiefern sich Zuziehende bereits zum Zeitpunkt des Zuzugs mit der heutigen Infrastrukturausstattung ihres Wohnorts auseinandersetzen und ob die Zukunftsfähigkeit der gegenwärtig vorhandenen Daseinsvorsorgeangebote bei der Wohnortwahl vor dem Hintergrund der demographischen Situation eine zentrale Rolle bei dieser Entscheidung spielt.
Als Untersuchungsraum wurde die Region Westmittelfranken in Bayern gewählt. Einerseits wird für Westmittelfranken in den Bevölkerungsprognosen eine quantitativ rückläufige Entwicklung prognostiziert (Geburtendefizit wird durch Zuwanderung nicht ausgeglichen) und andererseits kann hier aufgrund der bayernweit niedrigsten Bevölkerungsdichte die öffentliche Hand bei der Bereitstellung von zentral vorgehaltener Punktinfrastruktur aus Erreichbarkeitserwägungen heraus weit weniger flexibel auf Verschiebungen in der Altersstruktur reagieren als sie dazu in einem Ballungsraum in der Lage wäre. Mittels der Auswertung einer empirischen Befragung Zugezogener ist eine Aussage darüber möglich, inwiefern Aspekte der demographischen Struktur und Entwicklung in der Zuzugsgemeinde, der Ausstattung mit Einrichtungen der Daseinsvorsorge sowie deren Zukunftsfähigkeit eine Basis für die individuelle Entscheidung zum Zuzug boten und inwiefern bei potenziellen Schließungen von Infrastruktureinrichtungen tatsächlich der befürchtete »Exodus« in Form von Fortzügen droht.
Abschließend sind die gewonnenen Erkenntnisse zur Formulierung von Handlungsempfehlungen für die Raumordnung, Regional- und Kommunalentwicklung auf Landes-, Regions- und kommunaler Ebene herangezogen.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der präzisen Beschreibung von geschweißten einschnittigen Überlappverbindungen aus Metall / Faser-Kunststoff-Verbunden unter mechanischer Belastung. Durch Synergieeffekte von optischen und thermischen Messverfahren kann das Deformations- und Dehnungsverhalten verschiedenste Probeformen charakterisiert werden. Zunächst wird ein kurzer Überblick über die genutzten optischen und thermischen Messverfahren gegeben. Vor- und Nachteile der Verfahren werden hierbei detailliert erläutert. Nachfolgend geraten Ultraschallgeschweißte einschnittige Überlappverbindungen in den Fokus der Betrachtungen. Dabei kommen statische, dynamische und schlagartige Beanspruchungen zum Einsatz. Das Deformations- und Dehnungsverhalten wird jeweils mit einem geeigneten Messverfahren beschrieben. Vor- und Nachteile der einzelnen Messverfahren werden, für eine spätere Nutzung von Synergieeffekten, durch Messungen an demselben Probekörper deutlich herausgearbeitet. Im letzten Kapitel der Arbeit wird eine Finite Element Simulation der einschnittigen Überlappverbindungen erstellt. Es wird gezeigt, dass unter zu Hilfenahme der ortsaufgelösten Deformations- und Dehnungsmessungen die Genauigkeit der FE - Simulation deutlich verbessert werden kann. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit sind zusammenfassend dargestellt: -Kopplung von Grauwertkorrelation und Scanning Acoustic Microscopy zur Dehnungsdarstellung in optisch nicht zugänglichen Bereichen -Verbesserung der FE-Simulation durch genaueste Dehnungsmessungen -Kopplung verschiedener optischer Systeme zur Dehnungsmessung über mehrere Größenordnungen -Vergleich von Grauwertkorrelation und Elektronischer Speckle Pattern Interferenz -Erklärung des thermoelastischen Spannungssignals mittels FE-Simulation
Deduktionssysteme
(1999)
Decarboxylierende Kreuzkupplungen verkörpern eine neue Strategie zur C-C-Bindungsknüpfung, bei der Kohlenstoffnucleophile in situ durch übergangsmetallvermittelte Decarboxylierung von ubiquitär vorhandenen Carbonsäuren erzeugt und dann im weiteren Verlauf der Reaktion mit Kohlenstoffelektrophilen gekuppelt werden. Diese Vorgehensweise verbindet zwei Vorteile, nämlich die Regioselektivität, den die traditionellen Kreuzkupplungen gegenüber den Reaktionen haben, die über eine C-H-Aktivierung verlaufen, und den Einsatz von kostengünstigen und einfach zugänglichen, luft- und wasserstabilen Carbonsäuresalzen. Die Vorteile dieser neuen Transformation bestätigten sich durch die Synthese ortho-substituierter Biaryle ausgehend von aktivierten Carbonsäuren und Arylbromiden in der Gegenwart eines kupfer- und palladiumbasierten Katalysatorsystems. Die ursprünglich in Bezug auf das Substitutionsmuster der eingesetzten Carbonsäure beobachtete Substratrestriktion konnte aufgehoben werden. Dies konnte durch die Entwicklung neuer Katalysatorsysteme erreicht werden, die es ermöglichen Kohlenstoffelektrophile mit nicht koordinierenden Abgangsgruppen, wie zum Beispiel Aryltriflate oder -tosylate, in decarboxylierenden Kreuzkupplungen zu verwenden. Dadurch wurde zum ersten Mal das volle Substratspektrum an aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren für decarboxylierende Kreuzkupplungen erschlossen. Weiterhin führte die separate Untersuchung des Decarboxylierungschritts zu zwei sich ergänzenden Katalysatorsystemen. Das erste, kupferbasierte Katalysatorsystem ermöglicht selbst die Protodecarboxylierung nicht aktivierter Carbonsäuren. Weiterhin wurde ein silberbasiertes Katalysatorsystem entwickelt, welches die Protodecarboxylierung einer Vielzahl von ortho-substituierten aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren bei Temperaturen von nur 80 °C bis 120 °C ermöglicht. Dies liegt 50 °C unterhalb der Reaktionstemperatur des kupferbasierten Systems. Auf der Grundlage des silberbasierten Tieftemperatur-Decarboxylierungs-Katalysatorsystems wurde ein neues Katalysatorsystem entwickelt, mit dem sich die Reaktionstemperatur decarboxylierender Kreuzkupplungen auf 130 °C verringern lässt. Abschließend kann man sagen, dass das neuartige synthetische Konzept der decarboxylierenden Kreuzkupplung im Rahmen dieser Doktorarbeit zu einer allgemein anwendbaren Methode weiterentwickelt wurde.
Decarboxylierende Kreuzkupplungen sind eine neue Synthesestrategie zur Darstellung von unsymmetrischen Biarylen oder Ketonen aus Kaliumcarboxylatsalzen und Arylhalogeniden. Im Vergleich zu traditionellen Kreuzkupplungsreaktionen (z.B. Suzuki-Miyaura-Reaktion) kann mit dieser Methode auf den Einsatz von stöchiometrischen Metallverbindungen verzichtet werden, was zu einer nachhaltigeren Synthese führt. In der vorliegenden Arbeit sind neue bimetallische Katalysatorgenerationen entwickelt worden, die die decarboxylierende Kreuzkupplung mit Arylsulfonaten (Aryltriflate u. -tosylate) ermöglicht. Durch die Kombination von Sulfonatkupplungspartnern und Mikrowellenstrahlung konnte die Anwendungsbreite der Reaktion erheblich vergrößert werden und die Reaktionszeit von Stunden auf wenige Minuten reduziert werden. Die Entwicklung eines neuen silberbasierten Katalysators erlaubt die Absenkung der Reaktionstemperatur auf 130 °C und eröffnet durch seine Reaktivität die Umsetzung neuer Benzoesäuren in der Kupplung. Ein neues vollständig lösliches Katalysatorsystem wurde entwickelt mit dem ein Durchflussverfahren für decarboxylierende Kreuzkupplungen gelungen ist.
Zeolithe sind poröse, kristalline Katalysatoren, deren Poren in der Größenordnung von Reaktandmolekülen liegen. Es gibt die Möglichkeit, verschiedene Kristallgitter von Zeolithen miteinander zu kombinieren, woraus Mischtopologien, sog. Intergrowths, entstehen. Mischtopologien, wie z. B. Zeolith ZSM-20, haben die Besonderheit, dass diese durch die Kombination zweier Gittertypen andere (katalytische) Eigenschaften aufweisen können, als die einzelnen Zeolithgittertypen, aus denen sie bestehen. Somit stellen Intergrowths eine interessante Erweiterung der ohnehin großen Vielfalt an Zeolithen dar. Im Fokus dieser Arbeit stehen die Synthese und die Modifikation, in Form der Dealuminierung, von Zeolithen mit Faujasit-Topologie in der Flüssigphase. Mittels Dealuminierung, welche eine der wichtigsten post-synthetischen Modifikationsmethoden darstellt, lassen sich unter anderem die sauren Eigenschaften der Zeolithe verändern. Die katalytischen Untersuchungen der Zeolithe wurden mittels einer Testreaktion (Disproportionierung von Ethylbenzol) durchgeführt. Die unterschiedlichen Dealuminierungsparameter wurden an den verschiedenen Zeolithen mit Faujasit-Topologie systematisch untersucht und für Zeolith ZSM-20 optimiert. Es konnten erfolgreich verschiedene Modifikationen der Zeolithen mit Faujasitstruktur mit unterschiedlichen Dealuminierungsgraden hergestellt werden. Diese wurden im Anschluss mittels der Ethylbenzoldisproportionierung katalytisch getestet und die Auswirkungen der Modifikationen in der Katalyse untersucht.
Umgangssprachlich wurde das Wort Daten schon gebraucht, lange bevor der Computer erfundenwurdeund die AbkürzungEDV für "Elektronische Datenverarbeitung" in die Alltagssprache gelangte.So sagte beispielsweise der Steuerberater zu seinem Klienten: "Bevor ich Ihre Steuererklärung fertigmachen kann, brauche ich von Ihnen noch ein paar Daten." Oder der Straßenbaureferent einer Stadtschrieb an den Oberbürgermeister: "Für die Entscheidung, welche der beiden in Frage stehenden Stra-ßen vorrangig ausgebaut werden soll, müssen wir noch eine Datenerhebung durchführen." Bei diesenDaten ging es zwar oft um Zahlen - Geldbeträge, Anzahl der Kinder, Anzahl der Beschäftigungsmo-nate, gezählte Autos - , aber eine Gleichsetzung von Daten mit Zahlen wäre falsch. Zum einen wärenZahlen ohne mitgelieferte Wörter wie Monatseinkommen, Kinderzahl u.ä. für den Steuerberater nutz-los, zum anderen will das Finanzamt u.a. auch den Arbeitgeber des Steuerpflichtigen wissen, und dazumuß eine Adresse angegeben werden, aber keine Zahl.
NoSQL-Datenbanken werden als Alternative zu klassischen relationalen Datenbanksystemen eingesetzt, um die Herausforderungen zu meistern, die „Big Data“ mit sich bringt. Big Data wird über die drei V definiert: Es sind große Datenmengen („Volume“), die schnell anwachsen („Velocity“) und heterogene Strukturen haben („Variety“). NoSQL-Datenbanken besitzen zudem meist nur sehr einfache Anfragemethoden. Um auch komplexe Datenanalysen durchzuführen, kommen meist Datenverarbeitungsframeworks wie MapReduce, Spark oder Flink zum Einsatz. Diese sind jedoch schwieriger in der Benutzung als SQL oder andere Anfragesprachen.
In dieser Arbeit wird die Datentransformationssprache NotaQL vorgestellt. Die Sprache verfolgt drei Ziele. Erstens ist sie mächtig, einfach zu erlernen und ermöglicht komplexe Transformationen in wenigen Code-Zeilen. Zweitens ist die Sprache unabhängig von einem speziellen Datenbankmanagementsystem oder einem Datenmodell. Daten können von einem System in ein anderes transformiert und Datenmodelle dementsprechend ineinander überführt werden. Drittens ist es möglich, NotaQL-Skripte auf verschiedene Arten auszuführen, sei es mittels eines Datenverarbeitsungsframeworks oder über die Abbildung in eine andere Sprache. Typische Datentransformationen werden periodisch ausgeführt, um bei sich ändernden Basisdaten die Ergebnisse aktuell zu halten. Für solche Transformationen werden in dieser Arbeit verschiedene inkrementellen Ansätze miteinander verglichen, die es möglich machen, dass NotaQL-Transformationen die vorherigen Ergebnisse wiederbenutzen und Änderungen seit der letzten Berechnung darauf anwenden können. Die NotaQL-Plattform unterstützt verschiedene inkrementelle und nicht-inkrementelle Ausführungsarten und beinhaltet eine intelligente Advisor-Komponente, um Transformationen stets auf die bestmögliche Art auszuführen. Die vorgestellte Sprache ist optimiert für die gebräuchlichen NoSQL-Datenbanken, also Key-Value-Stores, Wide-Column-Stores, Dokumenten- und Graph-Datenbanken. Das mächtige und erweiterbare Datenmodell der Sprache erlaubt die Nutzung von Arrays, verschachtelten Objekten und Beziehungen zwischen Objekten. Darüber hinaus kann NotaQL aber nicht nur auf NoSQL-Datenbanken, sondern auch auf relationalen Datenbanken, Dateiformaten, Diensten und Datenströmen eingesetzt werden. Stößt ein Benutzer an das Limit, sind Kopplungen zu Programmiersprachen und existierenden Anwendungen mittels der Entwicklung benutzerdefinierter Funktionen und Engines möglich. Die Anwendungsmöglichkeiten von NotaQL sind Datentransformationen jeglicher Art, von Big-Data-Analysen und Polyglot-Persistence-Anwendungen bis hin zu Datenmigrationen und -integrationen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem signaltransduzierenden Zwei-Komponenten- System CiaRH aus Streptococcus pneumoniae. Zwei-Komponenten-Systeme sind an der Adaptation der Bakterien an Umweltbedingungen entscheidend beteiligt. Sie bestehen in der Regel aus einer Histidinkinase (hier CiaH) und einem Responseregulator (hier CiaR). Die Histidinkinase dient der Signaldetektion und Aktivierung des Responseregulators, welcher die zelluläre Antwort vermittelt. Das Cia-System wurde als Resistenzdeterminante in spontanresistenten Labormutanten gegen Cefotaxim identifiziert. Weiterhin hat dieses Zwei-Komponenten-System Einfluss auf die Zelllyse, die Virulenz und ist an der Regulation der genetischen Kompetenz beteiligt. Es wird für die Lebensfähigkeit von Zellen mit PBP2x-Punktmutationen benötigt. Inhaltlicher Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war neben der Etablierung der Mikroarray-Technik und globalen Transkriptionsanalysen die funktionelle Charakterisierung des Cia-Systems mit phänotypischen Analysen. Die Etablierung der Mikroarray-Technik befasste sich mit allen Schritten des Mikroarray-Prozesses inklusive Biochip-Herstellung, Datenauswertung und der Validierung des Oligo-Sets. Nach erfolgreicher Etablierung wurde diese Technik benutzt, um Cia-regulierte Gene zu identifizieren. Durch Vergleich des Transkriptoms von verschiedenen Cia-Mutanten mit dem Wildtyp R6 wurden insgesamt 158 Gene unterschiedlich transkribiert. Davon gehörten 73 Gene zum minimalen Cia- und zum Kompetenz-Regulon, welche schon als Cia-reguliert bekannt waren (Sebert et al., 2002; Mascher et al., 2003; Dagkessamanskaia et al., 2004). Überraschenderweise wurden weitere 85 Gene Cia-abhängig transkribiert, deren Genprodukte funktionell in Zucker- und Stickstoffmetabolismus sowie Transport gruppiert werden konnten. Wahrscheinlich wurden die meisten dieser 85 Gene indirekt als Folge der veränderten Zuckerverwertung reguliert. Ähnliche funktionelle Gengruppen konnten in den globalen Transkriptionsanalysen der spontanresistenten Laborfamilie C103 bis C503 aufgestellt werden. In dieser Mutantenfamilie sind Mutationen in CiaH, PBP2x und PBP2a gefunden worden. Besonders auffällig war bei diesen Untersuchungen die kontinuierliche Verstärkung der Transkription der Gene des minimalen Cia-Regulons von C103 bis C503. Deshalb ist von einer Aktivierung des Cia-Systems durch PBP-Mutationen auszugehen. Diese Aktivierung konnte auch in RT-PCR-Versuchen am Beispiel einzelner Gene des minimalen Cia-Regulons bestätigt werden. Da das Cia-System durch PBP-Mutationen aktiviert wird und ein funktionelles Cia-System bei Anwesenheit von bestimmten PBP2x-Mutationen benötigt wird, wurde in dieser Arbeit diese Notwendigkeit des Cia-Systems auch bei anderen PBP-Mutationen durch phänotypische Analysen überprüft. Dabei wurde durch Inaktivierung des Cia-Systems in verschiedenen Stämmen festgestellt, dass nicht nur Zellen mit einzelnen, im Labor selektierten PBP2x-Mutationen, sondern auch ohne ein PBP2a- und ohne ein PBP1a-Protein auf ein Cia-System angewiesen sind. Klinische PBP2x-Allele benötigten ebenfalls – aber in geringeren Maßen – das Cia-System. Wahrscheinlich haben in diesen kompensatorische Mutationen durch Evolution in der freien Natur stattgefunden. Damit wurde auch zum ersten Mal gezeigt, dass PBP-Mutationen nicht neutral sind und verschiedene PBP-Mutationen unterschiedliche Auswirkungen haben. Weiterhin wurde untersucht, welche Gene tatsächlich die durch das Cia-System verursachten Phänotypen auslösen. Dazu wurden 6 Cia-regulierte Genregionen bzw. Einzelgene mit einer Erythromycin-Resistenzkassette inaktiviert und auf das Vorhandensein von Cia „OFF“-phänotypischem Verhalten analysiert. Kein Gen konnte für das Resistenz- oder das Lyseverhalten ausfindig gemacht werden. Hingegen waren die Proteine HtrA und Spr0782 an der Reprimierung der Kompetenz durch das Cia-System beteiligt. Bei beiden Proteinen konnte nur eine Reprimierung in CpH8- und nicht in THB-Medium nachgewiesen werden, so dass eventuell noch von weiteren Faktoren ausgegangen werden muss. Die hier vorgelegten Ergebnisse haben die bisher vorliegenden Daten über das Cia-System bestätigt und entscheidende Einblicke nicht nur in die mögliche Funktion, sondern vor allem in das komplexe vernetzte Regulationssystem gegeben. Diese stellen eine wichtige Grundlage für weitere Experimente dar.
Das Zusammenspiel von emotionalem Erleben und motivationalen Aspekten in kollaborativen Situationen
(2021)
Das Lernen und Arbeiten in Gruppen stellt in akademischen Kontexten eine beliebte Methode dar, die unter anderem dem Erwerb von Sozial- und Selbstlernkompetenzen dienen kann. Sie kann für Teilnehmende darüber hinaus gewinnbringend sein, indem durch gemeinsames Durchdenken, Besprechen und Erklären tiefer gehende Lernprozesse der Teilnehmenden angeregt und Vorurteile abgebaut werden. Das Lernen und Arbeiten in Gruppen kann aber auch problembehaftet sein und z. B. durch unangemessene Kommunikation oder fehlschlagende Koordination negative Emotionen sowie eine negative Einstellung zu Gruppenarbeiten auslösen. Günstigstenfalls entwickeln die Teilnehmenden in kollaborativen Situationen soziale und Problemlösekompetenzen, erweitern ihr Wissen und werden auf Situationen in der Berufswelt vorbereitet, in der das Zusammenarbeiten in oftmals heterogenen Gruppen praktiziert und verlangt wird. Im ungünstigsten Fall entwickeln sie eine negative Einstellung zu Gruppenarbeiten und verschließen sich dem Zusammenarbeiten in Teams. Beide Erfahrungen können sich auf die Motivation von Lernenden auswirken. Die vorliegende Forschungsarbeit nimmt das emotionale Erleben von Teilnehmenden während einer Kollaboration und die Gründe, die aus ihrer Sicht zu einer erfolgreichen Kollaboration führten, in den Blick. Hierfür wurden in einer ersten explorativen Studie methodische Fragestellungen im Hinblick auf das Erhebungssetting und die Erhebungsmethoden adressiert. In der darauffolgenden Studie fanden das erprobte Setting und der entwickelte Kodierleitfaden Anwendung. Weiterhin wurden die gezeigten Emotionen mit Blick auf die Gruppenzusammensetzung (Geschlecht, Ausmaß der Bekanntschaft untereinander und Erfahrung mit dem Lerngegenstand) detailliert betrachtet. Ferner wurden die Gründe, die aus Sicht der Teilnehmenden zu einer erfolgreichen Kollaboration führten, identifiziert.
Pflasterflächen bilden heute einen hohen Anteil der befestigten Siedlungsfläche. Dabei kommen diverse Pflastersysteme mit ganz unterschiedlichem VErsickerungsvermögen zum Einsatz. Die Quantifizierung des Abflussbeitrages der unterschiedlichen Befestigungsarten ist jedoch bislang mit erheblichen Unsicherheiten behaftet, da fundierte und ausreichend differenzierte Kennwerte zum Versickerungsvermögen fehlen. Im Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit wurde das Versickerungsvermögen gängiger Pflasterbauweisen systematisch untersucht. Den Kern der Untersuchung bilden mehrere hundert Messungen an Bestandflächen sowie im Labor. Im Zuge der Untersuchungen konnte eine Vielzahl gewinnbringender und teilweise neuer Erkenntnisse zur Charakterisierung und Quantifizierung des Versickerungsphänomens auf durchlässig befestigten Siedlungsflächen gewonnen und zur Ableitung substanzieller Anwendungsempfehlungen genutzt werden. Mit den erarbeiteten Versickerungskennwerten wird eine deutlich verbesserte und zugleich durch umfangreiche Messungen und Analysen abgesicherte Grundlage zur quantitativen Bewertung des Versickerungsvermögens bereit gestellt. Die Kennwerte tragen hierbei dem Einfluss wesentlicher Randbedingungen wie dem Eintrag von Feinpartikeln in den Fugenraum, der Niederschlagsintensität, dem Gefälle, der Liegezeit sowie der Nutzung Rechnung. Vielfach konnten anhand der Messwertanalysen Erkenntnisse früherer Untersuchungen bestätigt und mit messtechnisch abgesicherten Zahlenwerten untermauert werden. Ferner konnten für zahlreiche Belagsarten Häufigkeitsverteilungen des Versickerungsvermögens generiert werden, mit denen der ausgeprägte stochastische Charakter des Versickerungsverhaltens, der sich in einer enormen Variabilität des Versickerungsvermögens äußert, erstmals quantitativ umschrieben werden kann. Darüber hinaus wurde ein erster Schritt zu einer verbesserten urbanhydrologischen Erfassung des Abflussverhaltens versickerungsfähiger Siedlungsflächen getätigt. Neben der Ableitung von bauartspezifischen Abflussbeiwerten und Parameterempfehlungen zur Niederschlagsabflusssimulation wurde ein urbanhydrologischer Modellbaustein konzipiert. Die Infiltrationsprozesse werden hierbei über eine modifizierten Ansatz nach Horton/Paulsen abgebildet, bei dem die Berechnungsflächen in Teilflächen diskretisiert und mit nach Auftretenshäufigkeiten gestaffelten Parameterwerten verbunden werden. Der Ansatz hat sich als äußerst effektiv erwiesen und wird daher ausdrücklich zur weiteren programmtechnischen Umsetzung empfohlen.
In der Arbeit sollen ausgewählte technische Indikatoren und deren Handelsstrategien hinsichtlich ihres Verhaltens bzw. ihrer Profitabilität in verschiedenen Marktphasen untersucht werden. Um das Argument, dass die Indikatoren selbst erfüllend sind, zu entkräften, werden Finanzzeitreihen simuliert und die Indikatoren auf diese angewendet und ausgewertet. Zu diesem Zweck wird zu gegebenen echten Kursdaten ein finanzzeitreihenanalytisches Modell angepasst. Dieses wird zur Simulation von Finanzzeitreihen und damit zur Auswertung der Indikatoren verwendet werden. Durch geeignete Auswahlverfahren sollen verschiedene Handelsstrategien zu Strategien kombiniert werden, um ein besseres Ertrag/Risikoverhältnis zu erreichen als dies bei einzelnen Strategien der Fall wäre.
Seit circa 150 Jahren wird versucht, Natur und Landschaft vor Zerstörung zu bewahren. Mit der Schaffung der ersten Staatlichen Stelle für Naturdenkmalpflege im Jahr 1906 wurde der Naturschutz auf die staatliche Ebene gehoben. Die Geschichtsforschung widmet sich erst seit wenigen Jahren diesem Thema und hier vornehmlich der Ideen- und Institutionengeschichte.
Der historische Rückblick auf die Anfänge der Naturauseinandersetzung zeigt deutlich, dass die spätere wissenschaftliche Aneignung von Natur und Landschaft, speziell in Thüringen, auf diesen frühen Zeiten basiert. Trotz der naturwissenschaftlich reichen Vorgeschichte entwickelte sich der staatliche Naturschutz in Thüringen aber nur schleppend. Insbesondere die bis 1920 andauernde thüringische Kleinstaaterei machte es der damaligen Beratungsstelle für Heimatschutz und Denkmalpflege, nahezu unmöglich, eine zentralisierte Naturschutzarbeit aufzubauen.
Trotz aller Probleme konnten sich die Naturschutzbeauftragten nach dem zweiten Weltkrieg neu etablieren. Während der Naturschutz in der DDR den in Nazideutschland begonnenen zentralisierten Weg weiter beschritt, wurde er in den westlichen Besatzungszonen auf die Bundesländer delegiert. Konnte sich in der BRD eine starke Umwelt- und Anti-Atomkraftbewegung entwickeln, erstarkte in der DDR die Naturschutzbewegung vornehmlich durch die im Kulturbund zusammengeschlossenen Fachgruppen.
Mit der Währungs-, Wirtschafts- und Sozialunion trat auch das Umweltrahmengesetz am 1.7.1990 in Kraft. Damit wurde Bundesrecht auf die noch existierende DDR angewendet. Eine neue rechtliche Legitimation erhielten die Naturschutzbeauftragten und -helfer aber erst mit Inkrafttreten des Vorläufigen Thüringer Naturschutzgesetzes 1993.
Nach mehreren Änderungen in der Thüringer Verwaltungs- und Gebietsstruktur sowie in der Naturschutzgesetzgebung gaben die mancherorts unüberhörbar gewordenen Dissonanzen zwischen Haupt- und Ehrenamt Anlass zu einer tiefer gehenden Betrachtung. Im Jahre 2011 wurden thüringenweit alle Mitglieder und Stellvertreter von Naturschutzbeiräten sowie Beauftragten für Naturschutz schriftlich befragt und mit den in den UNB zuständigen Mitarbeitern Gespräche geführt. Von den 535 befragten Ehrenamtlichen wurden 202 ausgefüllte Fragebögen zurück gesendet.
Bei der Auswertung der Fragebögen war auffällig, dass der überwiegende Teil der Ehrenamtlichen männlich und mit höherem Bildungsabschluss war. Viele der ehemaligen Naturschutzhelfer der DDR wurden als Beauftragte für Naturschutz oder als Mitglied eines Naturschutzbeirates übernommen. Das Durchschnittsalter der Ehrenamtlichen hat sich im Laufe der Zeit deutlich erhöht. So waren bereits 2012 allein 2/3 der Beauftragten für Naturschutz 61 Jahre und älter.
Anhand der Antworten ließen sich Schlussfolgerungen und Handlungsvorschläge ableiten. Trotz der bundesweit unterschiedlichen Regelungen in den Naturschutzgesetzen sind die Ergebnisse dieser Arbeit zum großen Teil auf andere Bundesländer übertragbar. Dies betrifft vornehmlich Vorschläge zur öffentlichen Darstellung der ehrenamtlichen Arbeit und zum Selbstverständnis.
Es bleibt festzustellen, dass die Kommunikations- und Konfliktlösungsfähigkeiten bei Ehrenamtlichen wie auch bei Hauptamtlichen nur eingeschränkt ausgebildet sind.
Hinsichtlich der Anerkennungskultur sehen die Ehrenamtlichen noch erhebliche Reserven. Dem gegenüber besitzen sie aber nur ein eingeschränktes Wissen um ihre Aufgaben und Pflichten. Neben diesem verstellten Aufgabenverständnis sehen sich viele Ehrenamtliche vornehmlich als Interessenvertreter der sie vorschlagenden Einrichtungen.
In der betriebswirtschaftlichen Literatur hat sich bisher keine einheitliche Controllingkon-zeption durchsetzen können. Deswegen ist auch weitestgehend unklar, welche Instrumente dem Controlling zugeordnet werden können, obwohl eine starke instrumentelle Prägung des Controllings zu beobachten ist. Dieser Beitrag versucht, mit Hilfe kognitionswissen-schaftlicher Erkenntnisse und auf Basis einer breiten Literaturanalyse eine konsistente Zuordnung der betriebswirtschaftlichen Instrumente auf die betrieblichen Funktionsberei-che vorzunehmen. Dabei werden sechs Instrumentengruppen identifiziert, die unterschied-liche Arten von Methoden- und Faktenwissen benötigen. Diese Gruppen können zu weiten Teilen eindeutig einzelnen Funktionsbereichen zugeordnet werden. Auf diese Weise kann für eine ganze Reihe von betriebswirtschaftlichen Instrumenten die Controllingrelevanz präzise herausgearbeitet werden.
David Chapman hat 1987 mit seinem Artikel Planning for Conjunctive Goals einen wichtigen Schritt in Richtung der Formalisierung von partiell ordnen der Planung und ihrem Verständnis gemacht. Grundlegendes Konzept von David Chapman ist die Idee modaler Wahrheit in Plänen; sein Modal Truth Criterion (MTC) macht Aussagen über die Gültigkeit einer Aussage in einem partiell geordneten Plan. Kambhampati und Nau zeigten mit ihrem Papier On the Nature of Modal Truth Criteria in Planning einige wesentliche Mängel bzw. begriffliche Ungenauigkeiten an Chapmans Kriterium auf und machten mit ihrem Modal Conditional Truth Criterion Vorschläge für eine Korrektur. Insbesondere bekam die Frage nach der Ausführbarkeit eines Planes hier ein grösseres Gewicht. Ziel dieser Projektarbeit ist es zunächst, das MTC von Chapman sowie die Modifikation darzustellen und, als praktische Aufgabe, die Realisierung des MTC für den Causal Link Planer CAPlan, basierend auf der bestehenden Implementation des Systems.
Städte und Regionen stehen vor den Herausforderungen einer wachsenden internationalen Standortkonkurrenz, die zu einem steigenden Wettbewerb führt. In diesem Wettbewerb haben Großstädte und Großstadtregionen eine ökonomische Schlüsselstellung inne. Vor dem Hintergrund hat die Bundesraumordnung angestrebt, mit Hilfe eines strategischen Leitbildes – dem Konzept der Europäischen Metropolregionen – die bestehenden Agglomerationen in ihrer internationalen Ausstrahlung zu stärken. Das Konzept wurde in Deutschland im Raumordnungspolitischen Handlungsrahmen im Jahr 1995 erstmals dargestellt sowie in den im Jahr 2006 verabschiedeten Leitbildern und Handlungsstrategien für die Raumentwicklung in Deutschland gefestigt. Metropolregionen werden als „Motoren der gesellschaftlichen, wirtschaftlichen, sozialen und kulturellen Entwicklung [gesehen, deren] herausragende Funktionen im internationalen Maßstab über die nationalen Grenzen hinweg ausstrahlen.“ Für die nachfolgenden Planungsinstanzen ergibt sich aus diesen Leitbildern keine verbindliche Fortführungspflicht sowie für die Akteure vor Ort keine Umsetzungspflicht. Dessen ungeachtet haben sich die Metropolregionen mit verschiedenen Organisationsformen und Aufgabenstellungen unter Verwendung dieses Labels gebildet, wobei sich die Implementation des Konzepts der Metropolregionen in den elf deutschen Metropolregionen unterschiedlich darstellt. In den sich teilweise neu konstituierenden, teilweise auf der Basis bestehender regionaler Kooperationen weiterentwickelnden Metropolregionen bilden und stärken sich in unterschiedlicher Form regionale Netzwerke zwischen politischen, wirtschaftlichen und weiteren gesellschaftlichen Akteuren mit dem Ziel die Region weiterzuentwickeln. Vor diesem Hintergrund analysiert die Arbeit die Implementation des Konzepts der Metropolregionen in Deutschland und nimmt eine Bewertung der Bedeutung dieses Konzeptes für die regionale und kommunale Entwicklung der Regionen vor. Die Analyse erfolgt anhand der Metropolregionen Hamburg und Nürnberg. Der Fokus liegt auf der Analyse der entstandenen regionalen Netzwerk- und Kooperationsstrukturen. Aus den Ergebnissen werden Handlungsansätze für die weitere Arbeit der Metropolregionen erarbeitet und zur Diskussion gestellt, die geeignet erscheinen die regionale Entwicklung der Metropolregionen sowie deren internationale Ausstrahlung zu befördern. In der Metropolregion Hamburg hat sich eine bestehende Verwaltungskooperation der drei Bundesländer Hamburg, Niedersachsen und Schleswig-Holstein schrittweise zu einer strategischen Zusammenarbeit weiterentwickelt, die eine Internationalisierungsstrategie für die gesamte Metropolregion verfolgt. In der monozentrischen Metropolregion ist die Stadt Hamburg das dominierende Zentrum. Aufgrund der Entwicklung der Zusammenarbeit aus der Verwaltungskooperation der drei Bundesländer heraus, sind die Gremien und offiziellen Strukturen von administrativen und politischen Vertretern geprägt, wohingegen Akteure aus der Wirtschaft kaum eingebunden sind. Regionale Netzwerke, die unterschiedliche Akteursgruppen einbeziehen, existieren überwiegend außerhalb der eigentlichen Strukturen der Metropolregion Hamburg und haben einen anderen räumlichen Zuschnitt als diese. In Nürnberg hat sich im Anschluss an die Bewerbung um die Anerkennung als Metropolregion im Jahr 2005 eine eigene und neue Struktur der regionalen Zusammenarbeit mit dem zentralen Ziel der Steigerung der internationalen Sichtbarkeit der gesamten Region entwickelt. Die Metropolregion Nürnberg ist in schlanken Netzwerkstrukturen organisiert, die Akteure aus Politik, Verwaltung, Wirtschaft und Gesellschaft einbeziehen, wobei die Entscheidungen von einem Rat der Metropolregion beschlossen werden, der sich aus gewählten politischen Vertretern aus den Gemeinden, Landkreisen und kreisfreien Städten zusammensetzt. Aufbauend auf der Analyse der Ausgangssituation beider Metropolregionen, ihrer Strukturen der regionalen Zusammenarbeit, ihren Zielsetzungen, der Projektarbeit sowie der Arbeit der regionalen Netzwerke werden Handlungsempfehlungen für vier Bereiche erarbeitet: die Auseinandersetzung mit der Frage der räumlichen „Grenzziehung“ bzw. der variablen Geometrie und die sich daraus ergebenden Herausforderungen für die Projektarbeit, die Weiterentwicklung der bestehenden Netzwerke bzw. der Möglichkeiten die Strukturen für die regionale und kommunale Entwicklung stärker in Wert zu setzen, die Formulierung strategischer Anforderungen an die Projektarbeit und die Diskussion möglicher Projekte sowie die Darstellung von Anforderungen für die langfristige Implementation des Konzepts. Darüber hinaus werden Erfolgsfaktoren und Hemmnisse der beiden Regionen abgeleitet, die für die Entwicklung anderer deutscher Metropolregionen als Orientierung dienen können. Dazu gehören sowohl fachlich-inhaltliche Aspekte als auch organisatorische und auf die Strukturen der Zusammenarbeit bezogene Faktoren.
Um die Chancengleichheit und Bildungspartizipation in der Region Westpfalz zu erhöhen, ist eine nachhaltige Verankerung des Konzepts der aufsuchenden Bildungsberatung in die Strukturen der Hochschule Kaiserslautern durch das E-hoch-B-Teilprojektteam vorgesehen. Ziel des Vorhabens ist es, Personen, die bisher keine (Weiter-)Bildungsberatung in Anspruch nahmen, über das hochschulische Angebotsportfolio und die neuen Zugänge zur wissenschaftlichen Weiterbildung transparent zu informieren. Durch das Aufsuchen potenzieller Studieninteressierter in ihrem alltäglichen Umfeld sollen die Themen Bildung und Beratung unter positiven Sentiments in die Bevölkerung transferiert werden.
Stadtumbau ist ein Veränderungsprozess: Baulich und räumlich, ebenso wirtschaftlich und gesellschaftlich. Kommunikation kommt dabei eine maßgebliche Rolle zu, im Sinne der Information, Partizipation und in der Begleitung von Veränderungsprozessen.
Insbesondere kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit ist dabei wichtig, denn sie versteht sich als Sprachrohr und Vehikel für die politischen Entscheidungen der Kommunalpolitik und -verwaltung. Damit hat sie neben ihrer informierenden Rolle eine demokratische Funktion.
Vor diesem Hintergrund betrachtet der Autor die Mechanismen kommunaler Presse- und Öffentlichkeitsarbeit und gibt die Inspiration und den Impuls für die Adaption von Instrumentarien und Mechanismen der Veränderungskommunikation für die kommunale Kommunikation. Hierzu werden die Phasen des Stadtumbaus mit Phasen der Veränderungskommunikation zum „Kommunikationsnetzwerk im Stadtumbau“ verschränkt.
Im Rahmen der Arbeit wird zudem ein Praxisbeispiel für kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit beschrieben sowie das entwickelte Kommunikationsnetzwerk in einer Szenariodarstellung skizziert.
Die vorliegende Masterarbeit bemüht sich um die Beantwortung folgender Leitfrage:
Wie kann die Schulentwicklung hin zu einem hybriden sozialen Lern-Netzwerk im Lichte der digitalen Transformation gefördert werden?
Es wird zunächst die Annahme getroffen, dass sich Schulen unter den Einflüssen der digitalen Transformation in digitalen Netzwerken organisieren werden. Diese Annahme wird zunächst mit Hilfe einer Szenario-Entwicklung argumentativ als Wunschszenario formuliert. Dabei wird von den Erkenntnissen ausgegangen, dass bereits heute digitale soziale Netzwerke als „Private Treffpunkte“ genutzt und E-Learning in Schulen teils schon erfolgreich eingesetzt wird. Der Begriff „hybrid“ bezieht sich auf die Verschmelzung von digitalen und physischen Lernräumen. Durch die Entwicklung und Diskussion gezielter Steuerungsmaßnahmen soll die Wahrscheinlichkeit erhöht werden, dass sich das System Schule entlang des Wunschszenarios entwickelt. Mittels einer SWOT-Matrix, welche die Chancen und Risiken des Umfelds des System Schule mit den Stärken und Schwächen des Systems kombiniert, werden geeignete Maßnahmen der Steuerung entwickelt.
In Deutschland zeigen 18 % der Grundschulkinder Schwierigkeiten im Lesen und Rechtschreiben und bei 4 bis 10 % wird eine Lese-Rechtschreibstörung (LRS) diagnostiziert. Bei Kindern mit einem Migrationshintergrund werden regelmäßig Minderleistungen in der Schriftsprache festgestellt, die sich insbesondere in einem reduzierten Leseverständnis zeigen und die in einem Zusammenhang mit sprachlichen Defiziten stehen. Schriftsprachliche Störungen zeigen unbehandelt eine hohe Persistenz und führen zu gravierenden Beeinträchtigungen des Bildungsverlaufs. Eine frühe Förderung ist daher von großer Bedeutung, um eine Abwärtsspirale von mangelnden schriftsprachlichen Fertigkeiten, ausbleibenden Lernerfolgen und sinkenden motivationalen Aspekten aufzuhalten und zunehmende Auswirkungen auf die psycho-emotionale Situation zu minimieren.
Trainingsprogramme, die ein phonologisches Training mit einem schriftsprachlichen Training kombinieren, haben sich als wirksame Fördermaßnahme – sowohl für monolinguale als auch für bilinguale Kinder – erwiesen. Das computerbasierte Trainingsprogramm Lautarium basiert auf diesen Erkenntnissen und umfasst die Übungsbereiche Phonemwahrnehmung, phonologische Bewusstheit, Graphem-Phonem-Zuordnung, lautgetreues Lesen und Schreiben und schnelle Worterkennung. Die vorliegenden drei Wirksamkeitsstudien im Prä-test-Posttest-Follow-up-Design prüfen die Effekte bei Kindern mit LRS, Kindern mit Migrationshintergrund und Kindern mit schwachen Lese-Rechtschreibleistungen. Damit trägt die Thesis zu einer differenzierten Betrachtung der Wirksamkeit von Lautarium in der Intervention und Prävention bei.
An Studie 1 nahmen 41 Kinder mit LRS teil, die die dritte Klassenstufe spezieller LRS-Förderklassen in Sachsen besuchten. Die Trainingsgruppe (n = 27) trainierte im Förderunterricht mit Lautarium (7 Wochen, 5 x wöchentlich, ca. 30 Minuten), während die Kontrollgruppe (n = 14) eine traditionelle Leseförderung in Kleingruppen erhielt. Der Prätest belegte Lese-Rechtschreibleistungen mit einer Abweichung von 1.5 bis 2 Standardabweichungen (SD) unterhalb der Norm und damit die gravierenden Defizite der Kinder. Im Rechtschreiben (Ausnahme: Morphematische Strategie) und in Subtests zur phonologischen Bewusstheit zeigten sich kurzfristige und anhaltende signifikante Trainingseffekte in mittelhoher bis hoher Effekt-stärke. Im Leseverständnis konnte kein Vorteil für die Trainingsgruppe im Vergleich zur Kontrollgruppe ermittelt werden. Die Entwicklung der T-Werte im Studienzeitraum zeigte für beide Gruppen substanzielle Lernfortschritte im Lesen und Rechtschreiben, die unbehandelt unter den Bedingungen einer Regelbeschulung nicht zu erwarten gewesen wären.
Studie 2 umfasste 26 Kinder mit einem Migrationshintergrund und Deutsch als Zweitsprache (L2) in der Mitte des zweiten Schuljahres in einer Schule in Bayern. Neben der Wirksamkeit für schriftsprachliche und phonologische Leistungen wurden in dieser Studie auch Effekte auf den aktiven Wortschatz geprüft. Die Annahme leitet sich aus Evidenzen zu (1) den Einflüssen eines phonologischen Trainings auf das Erlernen neuer Wortformen und (2) den Auswirkungen schriftsprachlicher Leistungen auf sprachliche Kompetenzen ab. Im Klassenverband trainierten 12 Kinder mit Lautarium (9 Wochen, 5 x wöchentlich, 20 bis 30 Minuten), während 14 Kinder der Kontrollgruppe am regulären Schulunterricht teilnahmen. Der Prätest ermittelte unterdurchschnittliche Wortschatzleistungen in Höhe von 1.5 SD, während die schriftsprachlichen Leistungen lediglich geringfügig unter dem erwarteten Normwert lagen. Im Rechtschreiben und im aktiven Wortschatz konnten kurzfristige und anhaltende Effekte in mittlerer Effektstärke ermittelt werden. In zwei von drei Subtests zur phonologischen Bewusstheit
zeigten sich Trainingsvorteile in hoher Effektstärke im Posttest, die im Follow-up nicht anhaltend waren. Für die geprüften Leseleistungen (basale Lesefertigkeiten und Leseverständnis für Wörter) konnten keine Trainingsvorteile nachgewiesen werden.
An Studie 3 nahmen 86 Kinder mit schwachen Lese-Rechtschreibleistungen
(T-Wert < 40) zu Beginn der zweiten Klassenstufe aus zehn Schulen Sachsen-Anhalts teil. Je 43 Kinder wurden randomisiert der Trainings- bzw. Kontrollgruppe zugeordnet. Trainiert wurde im Rahmen des regulären Schulunterrichts (10 Wochen, 5 x wöchentlich, ca. 30 Minuten). Der Posttest bestätigte die Effekte des Trainings auf die basalen Lesefertigkeiten, das Leseverständnis für Wörter, die Rechtschreibleistungen (Ausnahme: Morphematische Strategie) und auf einen von zwei Subtests zur phonologischen Bewusstheit. Die Effektstärken lagen im
geringen bis mittleren Bereich. Im Follow-up konnte bei einer reduzierten Stichprobe von
N = 49 keine anhaltende Wirksamkeit gezeigt werden. Die fehlenden Effekte sind aufgrund der Beeinträchtigungen des Studiendesigns durch die Folgen der Corona-Pandemie und den damit verbundenen Schulschließungen im Frühjahr 2020 nur schwer zu generalisieren und zu interpretieren. In dieser Studie wurden die Lehrkräfte zu ihren Erfahrungen mit der Implementierung des Trainings in den Unterricht befragt. Das Trainingsprogramm konnte mehrheitlich im schulischen Alltag und hier auch zur Zieldifferenzierung im schriftsprachlichen Unterricht eingesetzt werden. Nach Einschätzung der Lehrkräfte wurde Lautarium von den Kindern selbstständig und motiviert durchgeführt. Auch wenn die Organisation für die Lehrkräfte mit einem zusätzlichen Arbeitsaufwand verbunden war, möchte die Mehrheit Lautarium weiterhin im Unterricht einsetzen.
Mit den drei vorliegenden Studien kann die Wirksamkeit des grapho-phonologischen Trainingsprogramms Lautarium für unterschiedliche Zielgruppen belegt werden. Konstant konnten Effekte auf die phonologische Bewusstheit und das Rechtschreiben ermittelt werden. Kurzfristige Leseeffekte waren lediglich bei Zweitklässlern mit schwachen Lese-Rechtschreibleistungen nachweisbar. Bei Kindern mit Deutsch als L2 zeigte sich eine förderliche Wirkung für den Wortschatz. Damit kann Lautarium in schulischen Kontexten effektiv zur Intervention und Prävention eingesetzt werden und ist auch in interkulturellen Schulklassen ein empfehlenswertes Förderinstrument.
Ein Flüchtlingscamp als Raum konstituierter Sichtbarkeit: Shatila. 1949 für Vertriebene der nördlichen Palästinensergebiete erbaut, in den südlichen Vororten der libanesischen Hauptstadt Beirut angesiedelt, Ort eines Genozids in den 80er Jahren und, in der Syrienkrise, Symbol von nationalem und internationalem gesellschaftlich-politischen Versagens, visualisiert es den tatsächlichen, aber auch mentalen Kampf der Bewohner mit der oktroyierten und begrenzten Sphäre. Die territoriale, politische und gesellschaftliche Limitierung der (mittlerweile nicht nur) palästinensischen Bevölkerung in Beirut führen zur Grundidee einer kritischen Raumforschung: Der Mikrokosmos des Camps wird als fragiler aber beständiger Ausnahmezustand wahrgenommen und dient als Untersuchungsgegenstand, um gesellschaftliche und kulturelle Prozesse in diskursive Raumbeziehungen zu setzen. Die Grundlage der Untersuchung bildet die von Foucault stark beeinflusste ‚Neue Kulturgeographie‘ und deren zweite Phase der Hinwendung zur Sichtbarkeit und Re-Materialisierung. Es wird dann ein Verbleichen von Strukturen und kartesischen Rastern zugelassen, um den geographischen Raum in unterschiedliche Systeme zu übersetzten, die sich differenzierten wissenschaftlichen Ansätzen bedienen, um so schlussendlich individuelle und kollektive Rückschlüsse über die Bedeutung von Raum in einer anthropogenen Katastrophe zu generieren.
Sekretionssysteme ermöglichen Bakterien nicht nur die Kommunikation mit ihrer Umwelt, sie spielen auch eine große Rolle in der Virulenz. Mit Virulenz werden auch Typ VII-Sekretionssysteme in Verbindung gebracht, die ausschließlich in Gram-positiven Bakterien vorkommen. Substrate dieser Systeme sind u.a. kleine Proteine mit einem zentralen WXG-Motiv, die sogenannten WXG-100 Proteine, die im gleichen Locus kodiert werden. Das ESX-1 System, das u.a. in M. tuberculosis und S. aureus vorkommt, ist ein bisher vor allem in diesen Organismen untersuchtes Typ VII-Sekretionssystem.
Im Gegensatz zu seinem pathogenen Verwandten S. pneumoniae besitzt S. oralis Uo5 Gene, die für ein ESX-1 Sekretionssystem kodieren. Bislang wurde ein solches System in Strepto-kokken nicht untersucht und es war unklar, ob dieses exprimiert wird und welche Funktion es in diesen Bakterien erfüllt.
Im Fokus dieser Arbeit stand nun die Charakterisierung des ESX-1 Sekretionssystems von S. oralis Uo5 und dessen Verbreitung in anderen Streptokokken. Dabei belegten Transkrip-tionsstudien, dass ein interner Terminator zwischen dem ersten und zweiten Gen (esxA und esaA) die Transkription negativ beeinflusst. Trotz der niedrigen Transkriptmenge der downstream des Terminators gelegenen Gene konnte die Funktionalität des Systems durch den Nachweis der beiden WXG-100 Proteine EsxA und EsxB im Cytoplasma und im Kultur-medium bestätigt werden. Der Nachweis der WXG-100 Proteine erfolgte mit Antiseren, die im Rahmen dieser Arbeit gegen die rekombinant hergestellten und aus E. coli isolierten WXG-100 Proteine generiert worden waren. Durch eine Deletion des Gens, das in anderen Organismen für eine FtsK/SpoIIIE-ATPase kodiert, wurde gezeigt, dass auch dieses Protein in S. oralis Uo5 für die Sekretion der WXG-100 Proteine essentiell ist.
Die Daten von CD-spektroskopischen Analysen lassen vermuten, dass EsxA und EsxB, wie in anderen Organismen bereits gezeigt, als lineare Proteine vorliegen, die hauptsächlich aus α-Helices bestehen. Diese Daten zeigen auch, dass EsxA im Gegensatz zu EsxB eine höhere Stabilität besitzt. Durch die Kombination von Gelfiltration und Crosslinking-Experimenten mittels Glutaraldehyd konnte die Bildung von EsxA-Homodimeren bestätigt werden.
Mit Hilfe von Antikörpern konnte EsxA in einer Reihe von S. oralis Stämmen nachgewiesen werden; die Verbreitung des ESX-1 Systems konnte durch PCR-Analysen bestätigt werden. Eine vergleichende Analyse bekannter Genomdaten in silico bestätigt, dass dieses Cluster in verschiedenen Streptokokken-Spezies vorkommt. Eine phylogenetische Analyse der Gene esxA und essC im Vergleich mit dem in allen Bakterien konservierten Gen gyrA verdeutlicht, dass das ESX-1 System als Teil des akzessorischen Genoms angesehen werden kann, das sich über horizontalen Gentransfer verbreiten kann.
In dieser Arbeit wird somit zum ersten Mal ein Typ VII-Sekretionssystem in Streptokokken untersucht. Die Charakterisierung auf molekularer Ebene legt einen Grundstein für die Erforschung der Rolle des ESX-1 Systems in vivo.
Als Ergänzung zum elektronischen Bibliothekssystem ALEPH wird an der UB Kaiserslautern für die Verwaltung der E-Medien das Electronic Resource Management System SemperTool eingesetzt.
Die Video-Präsentation geht auf die Vorteile dieses ERM-Systems sowie auf dessen
Anwendung an der UB Kaiserslautern ein und beschreibt kurz die genutzten
Funktionalitäten.
In dieser Arbeit wird das Erhebungsinstrument ‚PriM – Partizipationsbeurteilung für regionale innovative Maßnahmen‘ entwickelt, mit dem die in einer ländlichen Region vorherrschende Partizipation für mediengebundene Dienstleistungen, auf Basis der gegebenen Akzeptanz von digitalen netzfähigen Kommunikationsmedien und der Bereitschaft für freiwilliges soziales Engagement, eingeschätzt und beurteilt werden kann. Hierdurch kann dieses Instrument einen Beitrag für die Entwicklung von innovativen, bürgernahen und regional angepassten Maßnahmen zur Begegnung der Emigration aus dem ländlichen Raum darstellen.
Zur Konzeption des Erhebungsinstruments wird zunächst ein Überblick über ausgewählte Strukturen des ländlichen Raums gegeben. Anschließend wird aus bestehenden Theorien und Modellen zur Technikakzeptanz und zum freiwilligen sozialen Engagement mit Blick auf die Strukturen des ländlichen Raums ein kombiniertes theoretisches Modell abgeleitet, welches eine Beurteilung der Partizipation für mediengebundene Dienstleistungen im ländlichen Raum ermöglichen kann. Aus diesem Modell wird ein Fragebogen in Form eines Self-Administered Questionnaire (SAQ) entwickelt. Anschließend werden die Herangehensweise, die gewonnenen Erkenntnisse und die Resultate kritisch reflektiert.
Betrachtet man sowohl die klassische betriebs-wirtschaftliche Literatur als auch die Literatur der Controlling-Forschung, so ist ersichtlich, dass jeweils eine Anspruchskongruenz der Eigenkapitalgeber unterstellt wird, welche zu einem einheitlichen Diskontsatz führt, wie dies insbesondere auch im Shareholder Value-Ansatz deutlich wird. Grundlage dieses Postulates ist die neoklassische Theorie, welche unter restriktiven Prämissen die Einmütigkeit der Shareholder hinsichtlich des Formalziels „Shareholder Value“-Maximierung modelltheoretisch abzuleiten vermag. Hierbei werden jedoch ein vollkommener Kapitalmarkt sowie eine Entscheidungssituation unter Sicherheit vorausgesetzt. Beide Prämissen sind auf realen Märkten nicht gegeben. Trotz dieser fehlenden modelltheoretisch strengen Einmütigkeit können jedoch Unternehmen, wie auch empirisch zu sehen ist, offensichtlich durchaus (in gewissen Grenzen) divergierende Shareholderansprüche inkorporieren, welches mit den traditionellen Modellen nicht plausibel abzubilden ist.
Die Frage, wie dies dennoch konzeptionell begründet werden könnte, konstituiert die Ausgangsgrundlage dieses Forschungsbeitrags. Hierbei werden zuerst die standardökonomischen Ansätze zur Klärung der Einmütigkeitsfrage kritisch reflektiert, bevor mit dem Konzept der bounded rationality nach Simon und Gigerenzer eine verhaltenswissenschaftliche Gegenposition eingenommen wird. Diese kann, wie gezeigt wird, als konzeptionelle Grundlage dienen, um die empirisch evidente, hinreichende Einmütigkeit unter den Eigenkapitalgebern eines Unternehmens zu erklären. Hierbei stellt sich jedoch für das Management die zentrale Frage, wie hoch die erwarteten Renditeansprüche der Shareholder legitimer Weise ausfallen dürfen. Diese Frage gewinnt an zusätzlicher Relevanz, wenn man davon ausgeht, dass die Eigenkapitalrenditen im Bezug zum zusätzlichen Risiko, welches die Eigenkapitalgeber tragen, überproportional hoch ausfallen. Das Controlling kann in diesem Kontext einen bedeutenden Beitrag zur Führungsunterstützung des Managements – und damit zu einem dauerhaften Erfolg des Unternehmens – leisten.
Das TSP wird auf zeitabhängige Kosten und Wegelängen verallgemeinert, der Komplexitätstatus untersucht, verschiedene Formulierungen verglichen, Spezialfälle untersucht und ein auf Lagrange-Relaxation und Branch&Bound beruhendes exaktes Lösungsverfahren von Lucena erweitert, implementiert und getestet. Für das TDTSP wird die Dimension des ganzzahligen Polyeders bestimmt.
In dieser Masterarbeit wird der Frage nachgegangen, wie erklärt werden kann, dass es bisher kein Bundeszentralabitur in Deutschland gibt. Vor dem Hintergrund der Theorie des Historischen Institutionalismus und dem Konzept der Pfadabhängigkeit werden handlungsleitende Akteure, ihre Positionen und Begründungen identifiziert. Kritische Situationen seit dem PISA-Schock mit der Möglichkeit der Einführung eines Bundeszentralabiturs sowie Mechanismen der Stagnation und Zeichen des Wandels werden mithilfe einer Dokumentenanalyse untersucht.
Das 2,2′-Bipyrimidinradikalanion als Brückenligand für Komplexe mit L-N\(_\text{4}\)Me\(_\text{2}\)
(2018)
Im Rahmen dieser Dissertationsschrift gelang es erstmals 3d-Metallionen über ein 2,2′-Bipyrimidinradikalanion zu verbrücken und zu isolieren. Der für sich betrachtet instabile Radikalbrückenligand wurde hierbei in situ durch Reduktion mit Cobaltocen generiert und durch Koordination stabilisiert. Es konnte neben verschiedenen Referenzverbindungen eine Reihe von vier unter Luftausschluss stabilen homodimetallischen Verbindungen mit dem [{M\(^\text{II}\)(L-N\(_\text{4}\)Me\(_\text{2}\))}\(_\text{2}\)(μ-bpym\(^\text{●}\))]\(^\text{3+}\)-Komplexkation (mit M = Zn (\(\textbf{2}\)), Ni (\(\textbf{6}\)), Co (\(\textbf{8}\)) und Fe (\(\textbf{12}\)) synthetisiert, vollständig charakterisiert und miteinander verglichen werden. Durch Gegenüberstellung der strukturellen Parameter des verbrückend koordinierten 2,2′-Bipyrimidinradikalanions in den zweikernigen Verbindungen wurden für dieses charakteristische Bindungslängenbereiche festgestellt. Weiterhin wurden IR- und UV/Vis-spektroskopisch typische Banden des verbrückend koordinierten 2,2′-Bipyrimidinradikalanions gefunden. Durch cyclovoltammetrische und NMR-spektroskopische Untersuchungen wurde der Reaktionspfad zu den dinuklearen Verbindungen aufgeklärt. An \(\textbf{2}\) wurden die intrinsischen ESR-spektroskopischen Eigenschaften der 2,2′-Bipyrimidinradikalanion-Brücke untersucht. Die Elektronendichte des Radikals in \(\textbf{2}\) ist hauptsächlich auf dem Brückenliganden verortet und es liegt ein S = 1/2 System vor. SQUID-magnetometrische Messungen an \(\textbf{6}\) zeigen eine starke ferromagnetische Kopplung zwischen den Nickelionen und der Radikalbrücke, welche zu einem S = 5/2 Spingrundzustand führt. Der S = 5/2 Zustand wurde mittels X-Band-ESR-Spektroskopie bestätigt. Durch Hochfeld-ESR-Spektroskopie wurde ebenfalls die ferromagnetische Kopplung bestätigt und die Nullfeldaufspaltung der Nickelionen in \(\textbf{6}\) eindeutig als schwach negativ bestimmt. Röntgenkristallographische Untersuchungen an \(\textbf{8}\) zeigen bei D\(_\text{2h}\)-Symmetrie einen über einen weiten Temperaturbereich stabilen low-spin/high-spin Zustand der beiden Cobaltionen. Dies alleine ist für Cobaltionen nach bisherigem Kenntnisstand einzigartig. \(\textbf{8}\) ist zudem die erste Verbindung, in welcher diese Begebenheiten mit einem direkt an die Metallzentren koordinierten Radikalbrückenliganden kombiniert vorliegen. Der low-spin/high-spin Zustand wurde weiterhin durch EXAFS- und XANES-Messungen verifiziert. Mit der Verbindung [{Co(L-N\(_\text{4}\)Me\(_\text{2}\))}\(_\text{2}\)(μ-Ph\(_\text{2}\)bpym\(^\text{●}\))](ClO\(_\text{4}\))\(_\text{3}\) (\(\textbf{10}\)) wurde eine weitere radikalverbrückte Verbindung synthetisiert, in der beide Cobaltionen bei identischer Koordinationsumgebung über einen weiten Temperaturbereich in unterschiedlichem Spinzustand vorliegen. SQUID-magnetometrische Untersuchungen an \(\textbf{8}\) und \(\textbf{10}\) zeigen, dass in beiden Verbindungen die low-spin Cobaltionen moderat ferro-, die high-spin Cobaltionen stark antiferromagnetisch mit der jeweiligen Radikalbrücke koppeln, was in beiden Fällen zu einem S = 3/2 Grundzustand führt. Der S = 3/2 Grundzustand wurde ebenfalls durch X-Band-ESR-Spektroskopie bestätigt. In \(\textbf{8}\) und \(\textbf{10}\) konnte jeweils ein Spincrossover des low-spin Cobaltions zum high-spin Zustand festgestellt werden. Dieser wurde mittels XRD-Analytik und SQUID-Magnetometrie für beide Verbindungen und für \(\textbf{8}\) zusätzlich durch EXAFS-Messungen, XANES-Messungen und temperaturabhängige IR-Spektroskopie nachgewiesen. Die Spincrossovereigenschaften sind zusammen mit den anderen vorgenannten Eigenschaften dieser neuen zweikernigen Cobaltverbindungsklasse ein weiteres Alleinstellungsmerkmal. Die einkernigen Referenzverbindungen [Co(L-N\(_\text{4}\)Me\(_\text{2}\))(bpym)](ClO\(_\text{4}\))\(_\text{2}\) (\(\textbf{9a}\)) und [Co(L-N\(_\text{4}\)Me\(_\text{2}\))(Ph\(_\text{2}\)bpym)](ClO\(_\text{4}\))\(_\text{2}\) ∙ MeCN (\(\textbf{11}\)) zeigen jeweils ebenfalls Spincrossovereigenschaften, was mittels SQUID-Magnetometrie und im Fall von \(\textbf{11}\) zusätzlich durch XRD-Analytik und temperaturabhängige IR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. In \(\textbf{12}\) liegen beide Eisenionen im low-spin Zustand vor. Dies wurde röntgenkristallographisch und mittels Mößbauer-Spektroskopie bestätigt. X-Band-ESR-spektroskopisch wird ein Signal einer S = 1/2 Spezies gefunden, welches durch das brückenligandzentrierte Radikal hervorgerufen wird.
Der Variantenreichtum der Pentaphosphaferrocene konnte unter Verwendung von trimethylsilyl-substituierten CpR-Liganden erweitert werden. Neben den einfach und zweifach Tms-substituierten Cp- und Cp= Liganden kommt auch der gemischt substituierte Cp-'-Ligand zum Einsatz. Bei der Cothermolyse von [CpRFe(5-P5)] und [CpRCo(CO)2] entstehen eine Reihe von neuartigen und bekannten Cobalt und Eisen Mehrkernclustern mit unsubstituierten Pn-Liganden. Die Verbindungen [{Cp=Co}4P10], [{Cp=Co}4P4] und [{Cp-Co}4P4] fungierten ebenfalls in ausgewählten Reaktionen als Phosphorquelle mit einer erstaunlichen Produktpalette.
Trotz der beträchtlichen Fortschritte in der organischen Synthese in den letzten Jahrzehnten ist der rasche und selektive Aufbau von Molekülen mit mehreren stereogenen Zentren nach wie vor eine große Herausforderung für jeden Chemiker. Insbesondere für pharmazeutische Anwendungen ist die präzise Kontrolle der absoluten und relativen Konfiguration von entscheidender Bedeutung, da die biologischen Eigenschaften von Arzneimitteln unmittelbar davon abhängig sind. Aus diesem Grund besteht ein dringender Bedarf, effiziente Methoden für die Darstellung von strukturell komplexen Molekülen, wie bspw. 1,3-Diamino-2-olen oder Tetrahydrochinolinen, zu entwickeln (Schema I). Eine retrosynthetische Betrachtung dieser Motive ergab, dass 2-Oxyenamide nützliche Bausteine für dieses Vorhaben sind. In diesem Zusammenhang lassen sich die Ziele dieser Dissertation in zwei wesentliche Teile gliedern. Zunächst wurden geeignete Methoden zur Herstellung von 2-Oxyenamiden ausgehend von leicht zugänglichen Startmaterialien untersucht und etabliert (Teil I). Anschließend wurden, im zweiten Teil dieser Arbeit, 2-Oxyenamide für die stereodivergente Synthese von 1,3-Diamino-2-olen und die stereoselektive Darstellung von Tetrahydrochinolinen verwendet (Teil II).
Die Grundgleichungen der Physikalischen Geodäsie (in der klassischen Formulierung) werden einer Multiskalenformulierung mittels (sphärisch harmonischer) Wavelets unterzogen. Die Energieverteilung des Störpotentials wird in Auflösung nach Skala und Ort durch Verwendung von Waveletvarianzen beschrieben. Schließlich werden zur Modellierung der zeitlichen Variationen des Schwerefeldes zeit- und ortsgebundene Energiespektren zur Detektion lokaler sowie periodischer/saisonaler Strukturen eingeführt.
Im Rahmen der Promotion wurden zwei Projekte bearbeitet, die sich mit der Darstellung und Untersuchung Cyclopeptid-basierter Derivate zur Erkennung von Anionen beschäftigten.
Dabei wurde im ersten Projekt der Arbeit eine neue, modulare Synthesestrategie zur Darstellung von dreifach verbrückten Bis(cyclopeptiden) entwickelt, die auf der Verwendung eines Templats und der Ausbildung von Amidbindungen zwischen den Untereinheiten basiert. Mit Hilfe dieser Methode gelang es ein Käfig-artiges Bis(cyclopeptid) mit Diglycolsäure als Linker zwischen den beiden Cyclopeptidringen darzustellen und dieses hinsichtlich seiner Anionenaffinität zu untersuchen. Dabei zeigte sich, dass Sulfat von diesem Rezeptor mit der höchsten bisher gemessenen Bindungskonstante Amid-verbrückter Bis(cyclopeptide) in kompetitiven, wässrigen Lösungsmittelgemischen gebunden wird. Ein Vergleich mit dem ebenfalls synthetisierten einfach verbrückten Analogon und weiteren, bekannten Vertretern dieser Rezeptorklasse erlaubte darüber hinaus eine Korrelation zwischen der Anzahl und Struktur der Linker und der daraus resultierenden Anionenaffinität. Dabei wurde deutlich, dass eine Erhöhung der Linkeranzahl einen signifikanten Anstieg der Anionenaffinität bewirkte, wenngleich diese durch weitere Optimierung der Linkerstruktur potenziell noch weiter verbessert werden kann. Dies sollte im Fokus zukünftiger Arbeiten stehen, wobei auf Basis der erarbeiteten Synthesestrategie weitere Derivate dreifach verbrückter Bis(cyclopeptide) einfach zugänglich sein sollten.
Im zweiten Projekt der Arbeit wurde eine optische Sonde entwickelt, die einen einfachen Nachweis von Anionen in Wasser ermöglicht. Dazu wurde mittels eines zweistufigen Verfahrens ein gemischt-funktionalisierter Goldnanopartikel dargestellt, auf dessen Oberfläche solubilisierende Triethylengycol-haltige Liganden und funktionelle Cyclopeptid-haltige Liganden immobilisiert wurden. Die so erhaltenen Goldnanopartikel waren homogen und in Wasser löslich, aggregierten aber, sobald der Lösung Natriumsulfat zugesetzt wurde. Sie erlaubten entsprechend den Sulfat-Nachweis mit bloßem Auge, da die Nanopartikel-Aggregation zu einer Entfärbung der ursprünglich roten Lösung und der Bildung eines Niederschlags führte. Keines von acht weiteren getesteten Anionen hatte einen analogen Effekt, sodass sich der Nachweis von Sulfat als überaus selektiv erwies. Somit wurde ein vielversprechendes Konzept für die Entwicklung optischer Sonden für Anionen entwickelt, das in zukünftigen Arbeiten auf den Nachweis anderer Anionen übertragen werden sollte.
Das Feld der Anionenerkennung ist ein stets wachsendes Forschungsgebiet, auch weil eine Vielzahl biochemischer Prozesse mit negativ geladenen Substraten und Co-Faktoren verbunden sind. Da solche Prozesse in wässrigem Milieu stattfinden, sind Verbindungen von besonderem Interesse, die Anionen in Wasser zu binden vermögen. Geeignete Rezeptoren zur Erkennung von Anionen sind die im Arbeitskreis Kubik entwickelten Cyclopeptide (CPs) und Bis(cyclopeptide) (BCPs).
Da die Anionenaffinität der in der Vergangenheit untersuchten BCPs nur in wenigen ausgesuchten Lösungsmittelgemischen und nie in reinem Wasser charakterisiert wurde, wurde im ersten Teil meiner Promotion ein BCP-Derivat entwickelt, mit dem kalorimetrische Bindungsstudien in einem breiten Spektrum von Lösungsmittelgemischen möglich waren. Die hierbei erhaltenen thermodynamischen Daten sollten Informationen über die Prinzipien geben, die der Anionenaffinität dieser Verbindungen zugrunde liegen. Es wurde zunächst die Synthese des bereits in meiner Diplomarbeit untersuchten BCP1 optimiert, dessen Wasserlöslichkeit durch insgesamt sechs Triethylenglycolreste vermittelt wird. Dieser Rezeptor erwies sich nach geeigneter Isolation ausreichend löslich, um Lösungen in Wasser mit einer Konzentration von bis zu 0.25 mM herzustellen. Es wurde ebenfalls das BCP2 mit einer zusätzlichen solubilisierenden Gruppe im Vergleich zu BCP1 synthetisiert, welches in bis zu 10 mM Konzentrationen in Wasser löslich ist. Mit beiden Rezeptoren wurden in Wasser, verschiedenen wässrigen Lösungsmittelgemischen und reinen organischen Lösungsmitteln Bindungsstudien durchgeführt, wodurch quantitative und qualitative Einblicke erhalten wurden, wie die Solvatisierung des Anions und des Rezeptors in den verschiedenen Lösungsmitteln die Anionenkomplexierung beeinflussen.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde an der Entwicklung von CP-basierten chemischen Sensoren und Sonden gearbeitet, mit denen Anionen in Lösung detektiert werden können. In diesem Zusammenhang wurden Synthesen für zwei CPs entwickelt, die auf unterschiedliche Art auf Goldelektroden immobilisiert werden können. Diese Elektroden sollen für die elektrochemische Anionendetektion dienen. Im Bereich chemischer Sonden sollten mit CPs dekorierte Goldnanopartikel (Au-NPs) dargestellt werden, die nach Anionenzugabe agglomerieren. Die damit verbundene Farbveränderung der Lösung soll einen Anionennachweis mit bloßem Auge gestatten. Es wurden zwei CP-Grundstrukturen dargestellt, welche als anionenerkennende Liganden auf Au-NPs dienen können. Ebenfalls wurden erste Au-NPs synthetisiert, die eine Mischung oberflächengebundener inerter und CP-funktionalisierter Liganden enthielten.
Die von Zhou bereits 1994 erhaltenen tri(tert-butyl)cyclopentadienyltrichloride der vierten Gruppe [Cp'''MCl3] (M = Ti, Zr, Hf) konnten reproduziert, kristallisiert und strukturell untersuchtwerden. Auch konnten neue Di- und Tri(tert-butyl)cyclopentadienylzirconiumbromide und -iodide synthetisiert werden. Von [Cp''ZrI3] wurden röntgendiffraktometertaugliche
Kristalle erhalten, an denen die Struktur der Verbindung
aufgeklärt werden konnte. Bei Substitutionsversuchen mit weiteren Liganden konnten Hydridocluster erhalten werden. Strukturelle Untersuchungen zeigte einen Clusterkomplex mit der Formel (Cp''Zr)4(μ-H)8(μ-Cl)2. Es handelt sich hierbei um einen vierkernigen Zirconiumcluster, welcher von acht Hydrido- und zwei Chloridoliganden verbrückt wird. Jedes Zirconiumatom ist weiterhin
mit einem Di(tert-butyl)cyclopentadienylliganden verbunden. Bei der Untersuchung des Reaktionshergangs wurde ein weiterer Zr-Cluster gefunden. Es konnten röntgendiffraktometertaugliche Kristalle von Tris{di(tert-butyl)cyclopentadienyldi(μ-hydrido)zirconium} {chloridotri(μ-hydrido)aluminat} erhalten werden. Der Cluster besteht aus drei Zirconiumatomen, welche in einem Dreieck angeordnet sind und mit je zwei Hydridoliganden verbrückt. Jedes Zirconium ist über eine Hydridobrücke mit einem Aluminiumchloridfragment verbunden. Zudem ist an je Zirconiumatom je ein Di(tert- butyl)cyclopentadienylligand koordiniert. Weiterhin wurden Experimente zur Herstellung von Alkylderivaten des bislang nicht bekannten
Zirconocengrundkörpers Cp2Zr unternommen. Hierzu wurde Zirconiumtetrachlorid
mit n-Butyllithium zum Dichlorid ZrCl2(THF)2 reduziert. Das Reduktionsprodukt
wurde mit Natriumtetra(isopropyl)cyclopentadienid, Natriumtri(tertbutyl)
cyclopentadienid oder Lithiumpenta(isopropyl)cyclopentadienid umgesetzt.
Die Ergebnisse zeigen keinen eindeutigen erhalt von Zirconocenen, jedoch wurde ein Tri(tert-butyl)cyclopentadienyllithium- salz erhalten, welches strukturell aufgeklärt werden konnte.
Im Rahmen der Untersuchungen zu dieser Dissertation sollten literaturbekannte sowie neue heterocyclische aromatische Liganden synthetisiert werden. Diese Liganden haben die Aufgabe, zwei Metalle in unmittelbarer Nähe zueinander zu komplexieren. Dies ebnet den Weg zum Studium kooperativer Effekte. Die vorliegende Dissertation gliedert sich in drei Themenbereiche, wobei jeweils die Synthese und Charakterisierung von drei verschiedenen Ligandensystemen (A: 4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin, B: derivatisierter Dipyrimidinylliganden, C: 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin) sowie deren Komplexierung mit Übergangsmetallen der Gruppen VI, VIII-XI gesondert diskutiert werden.
4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin kann vermutlich aus elektronischen Gründen nicht zweifach am Triazolfragment methyliert werden. Diese doppelte Methylierung wäre jedoch erforderlich, um N-heterocyclische Dicarbene zu generieren. Deshalb war der Zugang zu dinuklearen Komplexen über diesen Weg nicht möglich. Erste Hinweise zur erneuten Methylierung einer Triazolylidengruppe eines mono-NHC-Komplexes, der diesen Liganden trägt, wurden aber gefunden. Darüber hinaus wurden ein iridium- und ein rhodiumbasierter NHC-Komplex synthetisiert, welche die Transferhydrierung von Ketonen mit Isopropanol als Wasserstoffquelle katalysieren. Mit derivatisierten Dipyrimdinylliganden konnten erfolgreich roll-over cyclometallierte Komplexe generiert werden, die den Zugang zu homo- und heterodinuklearen Komplexen erlauben. Kooperative Effekte verschiedener dinuklearer Komplexe wurden mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie detektiert. Die Interpretation dieser Effekte ist Gegenstand laufender und künftiger Arbeiten. Ein generelles Problem war die geringe Löslichkeit vieler der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Metallkomplexe. Dadurch war eine Reihe weiterer dinuklearer Komplexe nicht zugänglich, mit denen ein vertieftes Verständnis kooperativer Effekte möglich gewesen wäre. Der Ligand 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin, sollte mit einem literaturbekannten Derivat von fac-Ir(ppy)3 im Sinne einer roll-over Cyclometallierung umgesetzt werden, um im nächsten Schritt an seiner freien N,N-Koordinationstasche ein zweites Metall zu binden. Auch dies hätte das Studium kooperativer Effekte erlaubt. Die roll-over cyclometallierte Verbindung wurde jedoch nicht erhalten. Es bildete sich ein N,N-koordinierter Komplex, der thermisch nicht in die C,N-Koordination umlagerte. In der Zukunft müssen an diesem Liganden weitere sterisch anspruchsvolle Gruppen eingeführt werden, um den roll-over Prozess voranzutreiben.
Organophosph(on)ate sind die Ester der Phosphor- und Phosphonsäure und sind z.B. als Bausteine der DNA und Zellmembranen aufzufinden. Für einige künstlich hergestellte Organophosph(on)ate sind jedoch sehr hohe Toxizitäten beschrieben. Diese in der Klasse der neurotoxischen Organophosph(on)ate (NOP) zusammengefassten Verbindungen beinhalten Insektizide und chemische Kampfstoffe. Obwohl NOPs inzwischen in den meisten Ländern verboten sind, kommt es jedes Jahr zu zahlreichen Todesfällen. Die Toxizität, die auf die irreversible Inhibierung der Acetylcholinesterase (AChE) zurückzuführen ist, wird in der aktuellen Therapie durch die Gabe von Reaktivatoren aufgehoben. Mit dieser Therapie sind jedoch einige Nachteile verbunden.
Meine Dissertation hatte das Ziel, neue, auf Cyclodextrinen basierte Scavenger zu entwickeln, die in der Lage sind, ein NOP zu entgiften, bevor es mit der AChE reagieren kann. In diesem Rahmen wurde ein breit angelegtes Screening durchgeführt und 69 potentielle Scavenger synthetisiert und bezüglich ihrer Wirkung auf den NOP-Abbau untersucht. Während die untersuchten N- und O-Nucleophile keine Aktivität auf den Abbau von drei repräsentativen NOPs, Cyclosarin (GF), Tabun (GA) und VX, zeigten, wurden für α-Effekt-Nucleophile z.T. hohe Aktivitäten beobachtet.
β-Cyclodextrin, das mit Pyridiniumoximatgruppen modifiziert ist, war besonders effizient gegenüber GF. In weitergehenden quantitativen Untersuchungen konnte zudem festgestellt werden, dass der Abbau von GF in Gegenwart dieser Verbindung enantioselektiv verläuft. Dies ist ein klarer Hinweis darauf, dass das Cyclodextrin, vermutlich durch Einlagerung des Cyclohexylrests von GF für die Wirkungsweise des Scavengers von Bedeutung ist. Solche Pyridiniumoximate beschleunigten auch den Abbau von GA. Eine chirale Induktion des Cyclodextrinrings konnte in diesem Fall aber nicht festgestellt werden, was sehr wahrscheinlich auf die fehlende Wechselwirkung des GA mit dem Cyclodextrinring zurückzuführen ist.
Cyclodextrine, die Hydroxamsäuregruppen entlang der Kavität enthalten, sind ebenfalls in der Lage, GA abzubauen. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass die Aktivität des Scavengers mit der Anzahl an reaktiven Einheiten entlang der Cyclodextrinkavität steigt. Mit Hydroxamsäure modifizierte Cyclodextrine zeigten erstmals auch Aktivität im Abbau von VX. Mit Halbwertszeiten von fast drei Stunden ist der Abbau noch zu langsam für einen in vivo Einsatz, jedoch stellen diese Verbindungen sehr vielversprechende Leitstrukturen für weitere Arbeiten in diesem Gebiet dar.
Cyclo-(PhAs)6 als Edukt für Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexe mit Asn- und (PhAs)n-Liganden
(2002)
In der Chemie der (RAs)n-Heterocyclen, R = Alkyl, Aryl, hat sich cyclo-(PhAs)6 als besonders wertvolles Ausgangsmaterial für Komplexe mit Asn- bzw. (PhAs)n-Liganden bewährt. Die Cothermolyse von Hexaphenylcyclohexaarsan mit verschiedenen Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexen liefert eine Reihe von neuartigen Verbindungen mit substituentenfreien As-Liganden und substituentenhaltigen As-Liganden, welche zum Teil in guten Ausbeuten hergestellt und in einigen Fällen durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Bei den Komplexen mit As1- und As2-Liganden verdienen besondere Beachtung das dreiecksdodekaedrische [{Cp=Fe}4As4] sowie das aus der trigonalen Bipyramide bestehende [{CpRCo}3(µ3-As)2], dessen Spitzen von jeweils einem dreibindigen Arsenatom besetzt sind. Bei [{Cp-Co}3(µ3-As)2] ist das freie Elektronenpaar am Arsen noch zusätzlich durch ein {M(CO)5}-Fragment (M = Mo, W) komplexierbar ([{Cp-Co}3{(µ4-As)M(CO)5}2]). Verbindungen mit substituentenhaltigen As-Liganden sind in der Literatur nur vereinzelt beschrieben. Bei [{Cp=Rh}3(µ-CO)(AsPh2)As] wurde offensichtlich eine PhAs-Gruppe unter Ph-Wanderung in einen Ph2As-Liganden umgewandelt. Bemerkenswert ist der PhAs-Ligand in [{Cp=Rh(CO)}2(AsPh)W(CO)5], dessen freies Elektronenpaar noch zusätzlich an ein {W(CO)5}-Fragment koordiniert ist. In [{Cp=Rh}3(Rh(CO)2)(AsPh)(AsO)] sind ein PhAs- und AsO-Ligand realisiert.
Das neue Berufsbild der Notfallsanitäterin/ des Notfallsanitäters hat die Rettungsdienstschulen vor ganz neue Herausforderungen gestellt. In der vorliegenden Arbeit wird ein Konzept für die curriculare Präzisierung der Notfallsanitäterausbildung vorgestellt. Dabei wird der Fragestellung nachgegangen, in wieweit die im Rahmenlehrplan NRW vorgegebenen Inhalte curricular umgesetzt werden können, damit die gesetzlich geforderte Handlungskompetenz praxisnah und kompetenzorientiert im Sinne eines Spiralcurriculums erreicht werden kann.
Nach einer Erläuterung des Berufsbildes beschäftigt sich die Arbeit mit dem Kompetenzbegriff und den Begriffen der Handlungs- und Lernfeldorientierung sowie der Umsetzung dieser didaktischen Grundsätze in das Curriculum. Am Ende der Arbeit wird auf die Implementation des Curriculums als Maßnahme der Schulentwicklung eingegangen. Dafür werden Aspekte eines Change-Managements in Rettungsdienstschulen von Feuerwehren unter Berücksichtigung der Systemtheorie diskutiert.
Die Region Saarland-Lothringen-Westpfalz zeichnet sich durch eine Jahrhunderte alte, gemeinsame Geschichte aus, in der dieser Landstrich nicht immer durch territoriale Grenzen getrennt war. Bereits die römischen Baumeister hinterließen Bauwerke von großer kulturhistorischer Relevanz, die die regionale Infrastruktur bis zum heutigen Tag prägen. Um dieses kulturell bedeutungsvolle Erbe auch weiterhin bewahren zu können sowie modernen Ingenieurbauwerken zu einer möglichst langen Lebensdauer zu verhelfen, muss der Zustand der Bausubstanz kontinuierlich geprüft bzw. überwacht werden.
Im Rahmen des durch das Programm INTERREG IV A-Großregion geförderten Projektes „CURe MODERN – Initiative moderne Bauwerksprüfung, Stadt- und Regionalplanung SMLPO“ wurde ein Netzwerk von spezialisierten Partnern aus den Regionen Saarland, Lothringen und Westpfalz aufgebaut, das zum grenzüberschreitenden Erfahrungsaustausch im Bereich zerstörungsfreier Prüfverfahren im Bauwesen und der Stadt- und Regionalplanung beiträgt.
Der Arylhydrocarbon Rezeptor (AhR) ist ein Liganden-abhängiger Transkriptionsfaktor, der zur Familie der basic helix-loop-helix-Per-Arnt-Sim (bHLH-PAS) Proteine gehört. Am besten bekannt durch seine Rolle bei der Toxizität und Kanzerogenität von polychlorier-ten/polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wurde er in diesem Zusammenhang weitestgehend untersucht. Auch wenn seine physiologische Rolle noch nicht eindeutig geklärt wurde, zeigen aktuelle Studien, dass der AhR in vielen anderen Bereichen wie Zellwachstum, –differenzierung und Apoptose, aber auch bei der Regulation des Immunsystems eine wichti-ge Rolle spielt.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden Knochenmarkzellen adulter C57BL/6 Mäu-se isoliert und in Gegenwart von GM-CSF in vitro ausdifferenziert. Die adhärente Population konnte antigenpräsentierenden MHCII+ Zellen, mit dem Charakter CD11c+ dendritischer Zel-len und F4/80+ Makrophagen, zugeordnet werden. Nach Behandlung myeloider Zellen mit LPS, zeigten die gewonnenen Mediumüberstände in HepG2-Zellen eine signifikante und teil-weise AhR-abhängige CYP1A1-Induktion im EROD-Assay, aber auch eine signifikant erhöh-te CYP1A1-Genexpression. Gleichzeitig konnte durch die konditionierten Mediumüberstände myeloider Zellen eine Inhibition der TCDD-induzierten CYP1A1-Aktivität festgestellt wer-den. Ein Teil der inhibitorischen Wirkung konnte auf hohe Gehalte inflammatorischer Zyto-kine IL-1α, IL-1β, IL-6 und TNF-α in Mediumüberständen zurückgeführt werden. Diese Er-gebnisse deuten darauf hin, dass bei einer Infektion/Inflammation Immunzellen Substanzen sezernieren, welche die Aktivität des Arylhydrocarbon Rezeptors beeinflussen. Welche Ver-bindung(en) in Mediumüberständen LPS-stimulierter Zellen für die induktive Wirkung des CYP1A1 auf Enzym- und mRNA-Ebene verantwortlich ist/sind, bedarf weiterer Untersu-chungen.
Weiterhin wurde die Wirkung des bekannten AhR-Agonisten 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), sowie des biologisch aktiven Vitamin D3-Metaboliten und physiologischen VDR-Liganden Calcitriol untersucht. Beide Substanzen zeigten modulierende Effekte auf Viabilität/Proliferation sowie Ausschüttung und Genexpression inflammatorischer Zytokine in myeloiden Zellen. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass beide Verbindungen die Expression der AhR und VDR Targetgene Cyp1a1 und Cyp24a1 induzierten. Die Expression des Cyp1a1 stieg durch Behandlung myeloider Zellen mit Calcitriol in gleichem Maße an, wie durch Inkubation mit TCDD. Für Cyp24a1 ergab sich eine stark erhöhte Expression durch Calcitriol und eine wesentlich geringere, aber dennoch statistisch signifikant gesteigerte Ex-pression durch Inkubation mit TCDD. Nach Co-Inkubation mit beiden Substanzen konnte ein zeitabhängiger Synergismus bezüglich der Cyp1a1-Expression ermittelt werden. Für Cyp24a1 wurde durch Co-Inkubation mit TCDD und Calcitriol eine signifikante Verringerung der Ex-pression beobachtet. Ferner zeigte sich nach „Blockierung“ des Ah-Rezeptors durch seinen Antagonisten CH223191, zusätzlich zur Inhibition der Cyp1a1-Expression, auch eine statis-tisch hoch signifikante Hemmung der Cyp24a1-Expression. Die Ergebnisse deuten stark dar-auf hin, dass die Transkriptionsfaktoren AhR und VDR in einer Beziehung zueinander stehen und für die adäquate Funktion des jeweils anderen Rezeptors notwendig sind. Dieser Zusam-menhang liefert einen interessanten Ansatz für weiterführende Forschung und würde einen besseren Einblick in die physiologische Rolle des „Dioxin-Rezeptors“ AhR liefern.
Fallbasiertes Schliessen (engl.: Case-based Reasoning) hat in den vergangenen Jahren zunehmende Bedeutung für den praktischen Einsatz in realen Anwendungsbereichen erlangt. In dieser Arbeit werden zunächst die allgemeine Vorgehensweise und die verschiedenen Teilaufgaben des fallbasierten Schliessens vorgestellt. Anschliessend wird auf die charakteristischen Eigenschaften eines Anwendungsbereiches eingegangen und an der konkreten Aufgabe der Kreditwürdigkeitsprüfung die Realisierung eines fallbasierten Ansatzes in der Finanzwelt beschrieben.