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Automated theorem proving is a search problem and, by its undecidability, a very difficult one. The challenge in the development of a practically successful prover is the mapping of the extensively developed theory into a program that runs efficiently on a computer. Starting from a level-based system model for automated theorem provers, in this work we present different techniques that are important for the development of powerful equational theorem provers. The contributions can be divided into three areas: Architecture. We present a novel prover architecture that is based on a set-based compression scheme. With moderate additional computational costs we achieve a substantial reduction of the memory requirements. Further wins are architectural clarity, the easy provision of proof objects, and a new way to parallelize a prover which shows respectable speed-ups in practice. The compact representation paves the way to new applications of automated equational provers in the area of verification systems. Algorithms. To improve the speed of a prover we need efficient solutions for the most time-consuming sub-tasks. We demonstrate improvements of several orders of magnitude for two of the most widely used term orderings, LPO and KBO. Other important contributions are a novel generic unsatisfiability test for ordering constraints and, based on that, a sufficient ground reducibility criterion with an excellent cost-benefit ratio. Redundancy avoidance. The notion of redundancy is of central importance to justify simplifying inferences which are used to prune the search space. In our experience with unfailing completion, the usual notion of redundancy is not strong enough. In the presence of associativity and commutativity, the provers often get stuck enumerating equations that are permutations of each other. By extending and refining the proof ordering, many more equations can be shown redundant. Furthermore, our refinement of the unfailing completion approach allows us to use redundant equations for simplification without the need to consider them for generating inferences. We describe the efficient implementation of several redundancy criteria and experimentally investigate their influence on the proof search. The combination of these techniques results in a considerable improvement of the practical performance of a prover, which we demonstrate with extensive experiments for the automated theorem prover Waldmeister. The progress achieved allows the prover to solve problems that were previously out of reach. This considerably enhances the potential of the prover and opens up the way for new applications.
This thesis contains the mathematical treatment of a special class of analog microelectronic circuits called translinear circuits. The goal is to provide foundations of a new coherent synthesis approach for this class of circuits. The mathematical methods of the suggested synthesis approach come from graph theory, combinatorics, and from algebraic geometry, in particular symbolic methods from computer algebra. Translinear circuits form a very special class of analog circuits, because they rely on nonlinear device models, but still allow a very structured approach to network analysis and synthesis. Thus, translinear circuits play the role of a bridge between the "unknown space" of nonlinear circuit theory and the very well exploited domain of linear circuit theory. The nonlinear equations describing the behavior of translinear circuits possess a strong algebraic structure that is nonetheless flexible enough for a wide range of nonlinear functionality. Furthermore, translinear circuits offer several technical advantages like high functional density, low supply voltage and insensitivity to temperature. This unique profile is the reason that several authors consider translinear networks as the key to systematic synthesis methods for nonlinear circuits. The thesis proposes the usage of a computer-generated catalog of translinear network topologies as a synthesis tool. The idea to compile such a catalog has grown from the observation that on the one hand, the topology of a translinear network must satisfy strong constraints which severely limit the number of "admissible" topologies, in particular for networks with few transistors, and on the other hand, the topology of a translinear network already fixes its essential behavior, at least for static networks, because the so-called translinear principle requires the continuous parameters of all transistors to be the same. Even though the admissible topologies are heavily restricted, it is a highly nontrivial task to compile such a catalog. Combinatorial techniques have been adapted to undertake this task. In a catalog of translinear network topologies, prototype network equations can be stored along with each topology. When a circuit with a specified behavior is to be designed, one can search the catalog for a network whose equations can be matched with the desired behavior. In this context, two algebraic problems arise: To set up a meaningful equation for a network in the catalog, an elimination of variables must be performed, and to test whether a prototype equation from the catalog and a specified equation of desired behavior can be "matched", a complex system of polynomial equations must be solved, where the solutions are restricted to a finite set of integers. Sophisticated algorithms from computer algebra are applied in both cases to perform the symbolic computations. All mentioned algorithms have been implemented using C++, Singular, and Mathematica, and are successfully applied to actual design problems of humidity sensor circuitry at Analog Microelectronics GmbH, Mainz. As result of the research conducted, an exhaustive catalog of all static formal translinear networks with at most eight transistors is available. The application for the humidity sensor system proves the applicability of the developed synthesis approach. The details and implementations of the algorithms are worked out only for static networks, but can easily be adopted for dynamic networks as well. While the implementation of the combinatorial algorithms is stand-alone software written "from scratch" in C++, the implementation of the algebraic algorithms, namely the symbolic treatment of the network equations and the match finding, heavily rely on the sophisticated Gröbner basis engine of Singular and thus on more than a decade of experience contained in a special-purpose computer algebra system. It should be pointed out that the thesis contains the new observation that the translinear loop equations of a translinear network are precisely represented by the toric ideal of the network's translinear digraph. Altogether, this thesis confirms and strengthenes the key role of translinear circuits as systematically designable nonlinear circuits.
Ultraschall ist eines der am häufigsten genutzen, bildgebenden Verfahren in der Kardiologie. Dies ist durch die günstige Erzeugung, die Nicht-Invasivität und die Unschädlichkeit für die Patienten begründet. Nachteilig an den existierenden Geräten ist der Umstand, daß lediglich zwei-dimensionale Bilder generiert werden können. Zusätzlich können diese Bilder aufgrund anatomischer Gegebenheiten nicht aus einer wahlfreien Position akquiriert werden. Dies erschwert die Analyse der Daten und folglich die Diagnose. Mit dieser Arbeit wurden neue, algorithmische Aspekte des vier-dimensionalen, kardiologischen Ultraschalls ausgehend von der Akquisition der Rohdaten, deren Synchronisation und Rekonstruktion bis hin zur Visualisierung bearbeitet. In einem zusätzlichen Kapitel wurde eine neue Technik zur weiteren Aufwertung der Visualisierung, sowie zur visuellen Bearbeitung der Ultraschalldaten entwickelt. Durch die hier entwickelten Verfahren ist es möglich bestimmte Einschränkungen des kardiologischen Ultraschalls aufzuheben oder zumindest zu mildern. Hierunter zählen vor allem die Einschränkung auf zwei-dimensionale Schnittbilder, sowie die eingeschränkte Sichtwahl.
Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag dazu leisten, die Verwendung der Entlastungspartie als mediumgeschmiertes Radiallager zu untersuchen. Die damit entfallende Abdichtung zur Umgebung und eine insgesamt kürzere Pumpenwelle würde das rotordynamische Verhalten von mehrstufigen Gliederpumpen erheblich verbessern. Deshalb wird das Schwingungsverhalten einer mehrstufigen Gliederpumpe untersucht, indem verschiedene Standard-Profilierungen des zentralen Entlastungskolbens miteinander verglichen werden. Davon ausgehend wird eine Entlastung mit Injektion realisiert, die die Funktion eines Hybridlagers übernimmt, damit die Lagereigenschaften optimiert und der Einfluss des langen Drosselspaltes auf die Rotordynamik dargestellt werden kann. Als Hybridlager wird der Einfachkolben als zentrale Entlastung ausgewählt. Analog zu Gleitlagern wird eine glatte Spaltoberfläche realisiert, wenn in diesen Spalt mit dem Pumpenenddruck injiziert wird. In Verbindung mit der Exzentrizität des Rotors wird somit eine maximale Tragfähigkeit angestrebt. Die axiale Restkraft wird mit einem Kardanischen Ring gemessen. Bevor nun der Kolben der Entlastung ausgelegt werden kann, muss der hydraulische Axialschub bekannt sein. Im Rahmen dieser Arbeit wurde am Lehrstuhl ein Auslegungsprogramm für Kreiselpumpen entwickelt, mit dem der Druckverlauf im Radseitenraum, die Druckabsenkung, die Winkelgeschwindigkeit des Fluids und der hydraulische Axialschub berechnet wird. Um die Berechnungsmodelle zu verifizieren wird im experimentellen Teil dieser Arbeit, der Radseitenraum der letzten Stufe mit Miniatur-Drucksensoren und einem Wegsensor appliziert. Die Lagerbelastung und der Betriebspunkt wird mit einem Kardanischen Ring gemessen, der mit Dehnungs-Mess-Streifen appliziert ist und den axialen Restschub erfasst. Außerdem werden die dynamischen Signale der Drucksensoren und des Kardanischen Rings genutzt, um die Veränderungen des Schwingungszustandes oder die Übertragungsfunktion des Radseitenraumes bzw. des langen Spaltes der Entlastungseinrichtung zu beschreiben. Abschließend werden die Auswirkungen der Injektion auf die Entlastungspartie untersucht. Als Ergebnis dieser Arbeit konnte festgestellt werden, dass die Injektion den Durchflusswiderstand zwischen der Injektionsstelle und dem Radseitenraum erhöht. Zudem "bremst" die Injektion die Umfangskomponente der Absolutströmung, so dass der Rotationsfaktor Richtung Teillast kleiner wird. Dadurch kann mit Hilfe der Injektion die Entlastungskraft gesteuert werden. In den Frequenzspektren der glatten Spalt-Konfigurationen (MR3+MR4) tritt am deutlichsten die Frequenz der Laufradschaufeln in Erscheinung, deren Amplitude mit abnehmendem Radius im Radseitenraum deutlich gedämpft wird. Richtung Teillast übersteigt diese sogar die Unwuchtfrequenz und dominiert damit das Frequenzspektrum. Der Radseitenraum wird also von den hydraulischen Laufrad-Leitrad-Interaktionen dominiert. Ab Förderstromverhältnissen von q<0,5 ist ein breitbandiger Anstieg von subsynchronen Frequenzanteilen auszumachen. Diese sind durch Rezirkulationserscheinungen am Laufradaustritt (Austauschwirbel) begründet. Für die Konfiguration ohne Injektion "schlagen" die Frequenzen, die von Lauf- und Leitrad-Interaktionen generiert werden, bis hinter den Entlastungskolben durch. Dies wird durch die doppelten Spaltspiele begünstigt, die eine erhöhte Sensibilität des Rotors gegenüber Anregungen bewirken. Wird in die zentrale Entlastungseinrichtung injiziert, kann das Schwingungsverhalten der Pumpe deutlich verbessert werden. Bemerkenswert ist auch, dass die rotordynamisch vermeintlich beste Konfiguration (MR2) durch eine "ungünstigere" (MR3+MR4) in Kombination mit der Injektion unterboten wird. Die Injektion reduziert die Koppelsteifigkeit (vgl. Drallbremse), was den Rotor (FT) stabilisiert.
Da Polyphenole als gesund angesehen werden, ist es Ziel dieser Arbeit, ihre Gehalte in Fruchtsäften zu erhöhen. Dies beinhaltet zum einen das Auffinden polyphenolreicher Apfel- und Beerenobstsorten als geeignete Rohware. Gleichzeitig entsteht dabei ein Datensatz über sortenreine Apfel- und Beerenobstsäfte, der die RSK-Werte ergänzt. Zum anderen sind Wege zur Minimierung von Verarbeitungsverlusten durch gezielte Studien zur Qualitätssteigerung des Endproduktes Fruchtsaft wichtig. Die im Screening untersuchten sortenreinen Mostapfelsäfte aus drei Jahrgängen zeigen sehr hohe Gesamtphenolgehalte (GP) und antioxidative Kapazitäten (aK), die die Gehalte von Tafeläpfeln übersteigen. Sorten wie Bittenfelder und Weißer Trierer Weinapfel erreichen aK von Rotwein. Beerenobstsäfte sind reicher an Antioxidantien als Apfelsäfte. Innerhalb der Arten konnten besonders antioxidantienreiche Sorten gefunden werden. Bezogen auf die aK lautet die Reihenfolge: Tafelapfel < Mostapfel <= Erdbeere < Himbeere = Brombeere < Cranberry < Heidelbeere < Johannisbeere = Boysenberry < Aronia. Darüber hinaus sind erfolgreich Extraktions- und Analysemethoden zur Bestimmung der verschiedenen Formen von Ellagsäure entwickelt und zur Untersuchung von Erdbeeren und Himbeeren eingesetzt worden. Die Gesamtellagsäuregehalte von Himbeeren übersteigen bisher beschriebene Gehalte deutlich. Darüber hinaus sind Äpfel in die Gewebezonen aufgeteilt und auf Antioxidantien untersucht worden. Dies hat ergeben, dass die Quercetine (Q) fast ausschließlich in der Schale vorhanden sind und die Dihydrochalkone (DHC) größtenteils im Kerngehäuse. Die Phenolcarbonsäuren (PC) kommen ebenso wie die Flavanole (F) in allen Gewebezonen vor. Gerade die schlecht wasserlöslichen DHC und Q, die an den festen Bestandteilen der Frucht sitzen, gehen schlecht in den Saft über. Im Rahmen der Apfelverarbeitungsstudien sind Probleme bei der Probenahme und Extraktion erkannt und behoben worden. Die durchgeführten Verarbeitungsstudien haben ergeben, dass Prozesse zur Erhöhung des Transfers von DHC und Q wie etwa eine längere Maischestandzeit zu einem Verlust von F und PC führen. Dagegen verhindern Maßnahmen zum Schutz vor Oxidation, wie eine zusätzliche KZE des Saftes nach dem Pressen, die Extraktion der DHC und Q. Eine Steigerung des Polyphenolgehaltes kann jedoch durch eine Nachextraktion erreicht werden, wobei die Supratonmaschine keinen Vorteil bringt. Dieser Nachextraktsaft von polyphenolreichen Sorten kann darüber hinaus zur Qualitätssteigerung von einfacheren (Tafel)Apfelsäften eingesetzt werden. Die besten Ergebnisse des Übergangs der Polyphenole von der Frucht in das Getränk konnten bei der Herstellung eines Ganzfruchtproduktes erzielt werden. Selbst nach Verdünnung auf Nektarstärke sind mehr Polyphenole im Getränk enthalten als in einem vergleichbaren Saft. Lagerungsversuche über ein Jahr hinweg zeigen, dass sich Bohnapfelsaft und Mehrfruchtsaft sehr unterschiedlich verhalten. Während der untersuchte Bohnapfelsaft sich im Bezug auf Antioxidantien kaum über die Lagerzeit verändert, nehmen die Anthocyane des Mehrfruchtsaftes schon im ersten Lagermonat deutlich ab. Dagegen verschlechtert sich der Bohnapfelsaft sensorisch schnell während der Mehrfruchtsaft noch nach einem Jahr geschmeckt hat. Dies zeigt die Wichtigkeit sensorischer Untersuchungen bei solchen Studien. Aus polyphenolreichen Säften hergestellte Mehrfruchtsäfte (100% Saft) können als „Wellnessgetränke“ angesehen werden, da sie einen hohen gesundheitlichen Nutzen haben. Neue Rezepturen mit phenolreichen Ausgangssäften und optimierter Verarbeitung sollten weiter entwickelt werden.
Im Rahmen dieser wurden neuartige Fertigungsverfahren zur Herstellung von Bauteilen aus kontinuierlich faserverstärkten Thermoplasten untersucht. Prozesskombinationen aus Faserbündelimprägnierung und Wickeltechnik wurden in der Vergangenheit weitestgehend vernachlässigt, aufgrund der technisch schon sehr anspruchsvollen Imprägnierung einer großen Anzahl von Fasern mit einer hochviskosen Thermoplastschmelze. In jüngerer Vergangenheit wurde jedoch eine neue Technologie entwickelt, die sogenannte Imprägnierrad-Technologie, die eine hochwertige Schmelzeimprägnierung von Faserrovings ermöglicht. Aufgrund der beachtlichen Imprägniergeschwindigkeit und der spezifischen Charakteristika des Prozesses, bot sich die Technologie für eine Prozesskombination mit der Wickeltechnik an. Nach Auslegung und Umsetzung des Entwurfs der Anlagentechnik, wurden umfassende Parameterstudien durchgeführt. Glasfaserverstärkte Polypropylen- und Polyamid 12-Rohrabschnitte wurden mit Prozessgeschwindigkeiten von bis zu 15 m/min hergestellt. Die gegenwärtige Begrenzung der Prozessgeschwindigkeit ist nicht durch die Imprägniergüte bedingt, sondern durch den übermäßigen Anstieg der Kräfte, die benötigt werden, um das Faserbündel von den Imprägnierwerkzeugen abzuziehen. Anlagentechnische Maßnahmen zur Entschärfung dieser Problematik und zur allgemeinen Verbesserung, sowie der damit verbundenen Steigerung der Produktivität wurden vorgeschlagen. Die Wirtschaftlichkeit der Prozesskombination wurde auf Basis einer Kostenvergleichsrechnung bewertet. Die einzigartige Möglichkeit mit einer Prozesskombination den Faservolumengehalt in radialer Richtung in einem Bauteil zu variieren wurde gezeigt. Rollformen als Verfahren zur Herstellung von Profilen mit einer großen Vielfalt von Querschnittsgeometrien aus Metallblechen hat aufgrund seiner hohen Produktivität weite Verbreitung in einer Vielzahl von Industriezweigen gefunden. Durch die Adaption dieses Verfahrens zur Verarbeitung von kontinuierlich verstärkten, thermoplastischen Faserkunststoffverbunden können lange Komponenten, die all die Vorteile dieser Materialien besitzen, auf eine effiziente Art und Weise gefertigt werden. Gewebeverstärkte GF/PP- und GF/PA66-Plattenhalbzeuge wurden erfolgreich zu Hutprofilen umgeformt, mit Prozessgeschwindigkeiten von bis zu 10 m/min. Die Fähigkeit teilkristalline Thermoplaste im Zustand einer unterkühlten Schmelze bei Tem-peraturen unter der Schmelztemperatur umzuformen wurde im Prozess gezielt ausgenutzt. Besondere Aufmerksamkeit wurde dem Werkzeugdesign gewidmet, um dem Umformverhalten kontinuierlich verstärkter Thermoplaste Rechnung zu tragen. Die Qualität der Profile wurde maßgeblich von der Zustelltemperatur der Halbzeuge in den ersten Rollenstand sowie der Austrittstemperatur aus dem Prozess beeinflusst. Das Temperaturprofil des Materials während der Verarbeitung und das Prozesslayout müssen als Funktion von Verarbeitungsgeschwindigkeit und Materialeigenschaften aufeinander abgestimmt werden, um Profile hoher Qualität herzustellen. Die Komplexität und die Schwierigkeiten eines theoretischen Ansatzes zur Beschreibung des Prozesses wurden angesprochen, aber auch auf die Notwendigkeit eines solchen zur Weiterentwicklung des Verfahrens wurde hingewiesen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein einfaches FE-Modell zur Simulation des Stempelumformens eines Organoblechs zu einem Hutprofil entwickelt. Trotz des unterschiedlichen Formgebungsprozesses konnten einige allgemeine Erkenntnisse gewonnen werden, die auch für den Rollformprozess von Bedeutung sind. Einige anlagentechnische Maßnahmen zur Steigerung der Produktqualität im Rah-men zukünftiger Arbeiten wurden vorgeschlagen.
Competing Neural Networks as Models for Non Stationary Financial Time Series -Changepoint Analysis-
(2005)
The problem of structural changes (variations) play a central role in many scientific fields. One of the most current debates is about climatic changes. Further, politicians, environmentalists, scientists, etc. are involved in this debate and almost everyone is concerned with the consequences of climatic changes. However, in this thesis we will not move into the latter direction, i.e. the study of climatic changes. Instead, we consider models for analyzing changes in the dynamics of observed time series assuming these changes are driven by a non-observable stochastic process. To this end, we consider a first order stationary Markov Chain as hidden process and define the Generalized Mixture of AR-ARCH model(GMAR-ARCH) which is an extension of the classical ARCH model to suit to model with dynamical changes. For this model we provide sufficient conditions that ensure its geometric ergodic property. Further, we define a conditional likelihood given the hidden process and a pseudo conditional likelihood in turn. For the pseudo conditional likelihood we assume that at each time instant the autoregressive and volatility functions can be suitably approximated by given Feedfoward Networks. Under this setting the consistency of the parameter estimates is derived and versions of the well-known Expectation Maximization algorithm and Viterbi Algorithm are designed to solve the problem numerically. Moreover, considering the volatility functions to be constants, we establish the consistency of the autoregressive functions estimates given some parametric classes of functions in general and some classes of single layer Feedfoward Networks in particular. Beside this hidden Markov Driven model, we define as alternative a Weighted Least Squares for estimating the time of change and the autoregressive functions. For the latter formulation, we consider a mixture of independent nonlinear autoregressive processes and assume once more that the autoregressive functions can be approximated by given single layer Feedfoward Networks. We derive the consistency and asymptotic normality of the parameter estimates. Further, we prove the convergence of Backpropagation for this setting under some regularity assumptions. Last but not least, we consider a Mixture of Nonlinear autoregressive processes with only one abrupt unknown changepoint and design a statistical test that can validate such changes.
Within the last decades, a remarkable development in materials science took place -- nowadays, materials are not only constructed for the use of inert structures but rather designed for certain predefined functions. This innovation was accompanied with the appearance of smart materials with reliable recognition, discrimination and capability of action as well as reaction. Even though ferroelectric materials serve smartly in real applications, they also possess several restrictions at high performance usage. The behavior of these materials is almost linear under the action of low electric fields or low mechanical stresses, but exhibits strong non-linear response under high electric fields or mechanical stresses. High electromechanical loading conditions result in a change of the spontaneous polarization direction with respect to individual domains, which is commonly referred to as domain switching. The aim of the present work is to develop a three-dimensional coupled finite element model, to study the rate-independent and rate-dependent behavior of piezoelectric materials including domain switching based on a micromechanical approach. The proposed model is first elaborated within a two-dimensional finite element setting for piezoelectric materials. Subsequently, the developed two-dimensional model is extended to the three-dimensional case. This work starts with developing a micromechanical model for ferroelectric materials. Ferroelectric materials exhibit ferroelectric domain switching, which refers to the reorientation of domains and occurs under purely electrical loading. For the simulation, a bulk piezoceramic material is considered and each grain is represented by one finite element. In reality, the grains in the bulk ceramics material are randomly oriented. This property is taken into account by applying random orientation as well as uniform distribution for individual elements. Poly-crystalline ferroelectric materials at un-poled virgin state can consequently be characterized by randomly oriented polarization vectors. Energy reduction of individual domains is adopted as a criterion for the initiation of domain switching processes. The macroscopic response of the bulk material is predicted by classical volume-averaging techniques. In general, domain switching does not only depend on external loads but also on neighboring grains, which is commonly denoted as the grain boundary effect. These effects are incorporated into the developed framework via a phenomenologically motivated probabilistic approach by relating the actual energy level to a critical energy level. Subsequently, the order of the chosen polynomial function is optimized so that simulations nicely match measured data. A rate-dependent polarization framework is proposed, which is applied to cyclic electrical loading at various frequencies. The reduction in free energy of a grain is used as a criterion for the onset of the domain switching processes. Nucleation in new grains and propagation of the domain walls during domain switching is modeled by a linear kinetics theory. The simulated results show that for increasing loading frequency the macroscopic coercive field is also increasing and the remanent polarization increases at lower loading amplitudes. The second part of this work is focused on ferroelastic domain switching, which refers to the reorientation of domains under purely mechanical loading. Under sufficiently high mechanical loading, however, the strain directions within single domains reorient with respect to the applied loading direction. The reduction in free energy of a grain is used as a criterion for the domain switching process. The macroscopic response of the bulk material is computed for the hysteresis curve (stress vs strain) whereby uni-axial and quasi-static loading conditions are applied on the bulk material specimen. Grain boundary effects are addressed by incorporating the developed probabilistic approach into this framework and the order of the polynomial function is optimized so that simulations match measured data. Rate dependent domain switching effects are captured for various frequencies and mechanical loading amplitudes by means of the developed volume fraction concept which relates the particular time interval to the switching portion. The final part of this work deals with ferroelectric and ferroelastic domain switching and refers to the reorientation of domains under coupled electromechanical loading. If this free energy for combined electromechanical loading exceeds the critical energy barrier elements are allowed to switch. Firstly, hysteresis and butterfly curves under purely electrical loading are discussed. Secondly, additional mechanical loads in axial and lateral directions are applied to the specimen. The simulated results show that an increasing compressive stress results in enlarged domain switching ranges and that the hysteresis and butterfly curves flatten at higher mechanical loading levels.
Die vorliegende Arbeit wurde angeregt durch die in A.N. Borodin(2000) [Version of the Feynman-Kac Formula. Journal of Mathematical Sciences, 99(2):1044-1052, 2000] und in B. Simon(2000) [A Feynman-Kac Formula for Unbounded Semigroups. Canadian Math. Soc. Conf. Proc., 28:317-321, 2000] dargestellten Feynman-Kac-Formeln. Sie beschäftigt sich mit dem Problem, den Geltungsbereich der Feynman-Kac-Formel im Hinblick auf die Bedingungen der Potentiale und der Anfangsbedingung der zugehörigen partiellen Differentialgleichung zu erweitern. Es ist bekannt, dass die Feynman-Kac-Formel für beschränkte Potentiale gilt. Ausserdem gilt sie auch für Anfangsbedingungen, die im Raum \(C_{0}(\mathbb{R}^{n})\) oder im Raum \(C_{c}^{2}(\mathbb{R}^{n})\) liegen. Die Darstellung der Feynman-Kac-Formel für die Anfangsbedingung, die im Raum \(C_{c}^{2}(\mathbb{R}^{n})\) liegt, liefert die Lösung der partiellen Differentialgleichung. Wir können sie auch als stark stetige Halbgruppe auf dem Raum \(C_{0}(\mathbb{R}^{n})\) auffassen. Diese zwei verschiedenen Darstellungen sind äquivalent. In dieser Arbeit zeigen wir zunächst, dass die Feynman-Kac-Formel auch für unbeschränkte Potentiale \(V\) gilt, wobei \(|V(x)| \leq \varepsilon ||x||^{2} + C_{\varepsilon} \) für alle \(\varepsilon > 0; C_{\varepsilon} > 0\) und \(x \in \mathbb{R}^{n}\) ist. Ausserdem zeigen wir, dass sie für alle Anfangsbedingungen \(f\) gilt mit \(x \mapsto e^{-\varepsilon |x|^{2}} f(x) \in H^{2,2}(\mathbb{R}^{n})\). Der Beweis ist wahrscheinlichkeitstheoretisch und benutzt keine Spektraltheorie. Der spektraltheoretische Zugang, in dem eine Darstellung des Operators \(e^{-tH}\), wobei \(H = -\frac{1}{2} \Delta + V\) gegeben wird, wurde von B. Simon(2000) auch auf die obige Klasse von Potentialen ausgeweitet. Wir lassen zusätzlich auch Potentiale der Form \(V = V_{1} + V_{2}\) zu, wobei \(V_{1} \in L^{2}(\mathbb{R}^{3})\) ist und für alle \(\varepsilon > 0\) gibt es \(C_{\varepsilon} > 0\), so dass \(|V_{2}(x)| \leq\varepsilon ||x||^{2} + C_{\varepsilon}\) für alle \(x \in \mathbb{R}^{3}\) ist. Im Gegensatz zur klassischen Situation ist \(e^{-tH}\) jetzt ein unbeschränkter Operator. Schließlich wird in dieser Arbeit auch der Zusammenhang zwischen der Feynman-Kac-It\(\hat{o}\)-Formel, der Feynman-Kac-Formel und der Kolmogorov-Rückwärtsgleichung untersucht.
Die Aufgabenstellung dieser Arbeit betraf die kinetische Charakterisierung des Wildtyps sowie der Mutanten E und G der Glucose-Dye-Oxidoreductase (GlucDOR) mit den N-substituierten p-Nitrosoanilinen BM-53.0861, BM-31.1008 und BM.31.1144 (firmeninterne Bezeichnungen) und den Zuckern Glucose, Maltose und Galaktose als Zweitsubstrate. Diese Mediatoren finden bei der Firma Roche Diagnostics GmbH ihre praktische Anwendung und befinden sich unter anderem auf dem Testsreifensystem, welches zur Blutzuckerbestimmung bei Diabetikern benutzt wird. Mit Hilfe der in dieser Arbeit gewonnenen Daten bezüglich z.B. der Substratspezifität, Stabilität der drei Enzyme sollte abgeschätzt werden, in wie weit eine praktische Anwendung der Mutanten E und G möglich und auch sinnvoll wäre. Die Charakterisierungen mit den Zuckern Glucose, Maltose und Galaktose und Mediator BM-53.0861 als Zweitsubstrat zeigten, dass beide Mutanten eine bessere Spezifität für die Glucose gegenüber der Maltose aufwiesen. Dabei war die Mutante G mit einem Quotienten vmaxMaltose/vmaxGlucose von 0,018 wesentlich spezifischer als die Mutante E, bei der der Quotient 0,10 betrug. Ein Vergleich der Spezifität für Glucose gegenüber der Galaktose zeigte, dass beide Mutanten eine schlechtere Spezifität als der Wildtyp hatten. Die Berechnungen der 3D-Struktur der Mutanten E und G brachten einige strukturelle Hinweise, durch die die veränderten Substratspezifitäten gegenüber dem WT, besonders im Fall der Maltose, erklärt werden konnten. So ragt z.B. Tyrosin 343 bei den Mutanten weiter in das aktive Zentrum als beim WT und kommt so der Maltose ziemlich nahe. Dadurch könnte es zu sterischer Hinderung kommen. Beim Vergleich der kinetischen Parameter der Mutanten E und G für die Glucose mit den Zweitsubstraten BM-53.0861, BM-31.1008 und BM-31.1144 mit denen des WTs, sprechen die Ergebnisse nicht gegen eine Anwendung der Mutanten auf den Teststreifen. Weder die leicht niedrigeren Hemmkonstanten der Mediatoren, noch die höheren kM-Werte für die Glucose bei den Mutanten sollten ein Hindernis darstellen, da das Enzym auf den Teststreifen in großem Überschuss vorliegt. Ein Aspekt, der bei der praktischen Anwendung zu Problemen führen kann, ist die verringerte Thermostabilität beider Mutanten. Sie zeigten bei 60 °C einen erheblichen Stabilitätsverlust gegenüber dem WT der GlucDOR. Nach einer halben Stunde Inkubationzeit hatten sie weniger als 10 % Restaktivität. Im Falle der Mediatoren BM-31.1008 und BM-31.1144 konnte durch ESR-Untersuchungen festgestellt werden, dass das Phenylendiaminradkal, welches sich im nichtenzymatischen Gleichgewicht zwischen den entsprechenden Chinondiiminen und Phenylendiaminen befindet, nicht für die auftretende Hemmung verantwortlich ist. Mit einem Abnehmen der Umsatzraten sank auch die Konzentration an Phenylendiaminradikal, was im Falle einer durch das Radikal verursachten Hemmung nicht sein dürfte. Ebenfalls konnte durch die ESR-Untersuchungen gezeigt werden, dass während einer konstanten enzymatischen Umsetzung auch die Konzentration des Phenylendiaminradikals konstant blieb. Das spricht für ein konstantes Redoxpotential des Testsystems während der Umsetzung. Das Radikal kann als eine Art Marker für die Gesamtkonzentration an Chinondiimin und Phenylendiamin angesehen werden. Insgesamt zeigt die Arbeit, dass die beiden Mutanten E und G der GlucDOR für die Anwendung auf Teststreifen zur Blutzuckerbestimmung geeignet sind, wenngleich sie eine gewisse Thermoinstabilität im Vergleich zum Wildtyp aufweisen. Diesbezüglich sollten noch Verbesserungen vorgenommen werden.
In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die begonnene Analyse zur Genregulation durch den potentiellen Transkriptionsregulator PepR1 aus Lactobacillus delbrückii subsp. lactis DSM7290 fortgesetzt. PepR1 wurde aufgrund von Aminosäuresequenz-Ähnlichkeiten zu Proteinen der CcpASubfamilie, die zur GalR/LacI-Familie transkriptioneller Regulatoren gehört,identifiziert. Das pepR1-Gen ist divergierend zum pepQ-Gen angeordnet, welches für die Peptidase Q kodiert. Beide Gene besitzen eine gemeinsame intergene Region von 152 bp. Bei Promotorstudien im heterologen E. coli mit einem partiellen β-Galaktosidase-Gen (´lacZ) aus E. coli, welches mit einem Teilbereich der intergenen Region von pepR1 und pepQ sowie den ersten sechs Kodons des pepQ-Gens fusioniert wurde, erhöhte die Anwesenheit von PepR1 in trans die gemessene Aktivität des β-Galaktosidase-Fusionskonstruktes um einen Faktor von 1,95; während zwei im cre-Operator mutierte Varianten desselben Promotors nur 1,26- bzw. 1,21-fach erhöhte Aktivitäten zeigten. Analog ausgeführte Analysen mit den ebenfalls cre-ähnliche Elemente enthaltenden Promotorbereichen der Peptidasegene pepI und pepX ließen keine signifikante Beeinflussung der Expression der Reporterkonstrukte durch PepR1 erkennen. Bandshift-Analysen mit gereinigten PepR1-Protein und dem nicht modifizierten pepQ-Promotorfragment sowie einer Variante mit einem in zwei Basenpaaren mutierten cre-Operator zeigten die vollständige Retardierung beider DNA-Fragmente. Diese Resultate konnten die 14 bp palindromische cre-Sequenz als den cis-aktiven Operator für die Wirkung des DNA-bindenden Regulators PepR1 bestätigen. Die CcpA-äquivalente Funktion von PepR1 aus Lb. delbrückii subsp. lactis als pleiotroper Regulator wurde durch die partielle Komplementation einer ccpA-Mutation von Staphylococcus xylosus C2a durch das pepR1-Gen von Lactobacillus delbrückii subsp. lactis nachgewiesen. In der durch das plasmidkodiert vorliegende pepR1-Gen komplementierten ccpA-Mutante von Staphylococcus xylosus C2a war die Zucker-vermittelte Repression der α-Gluko-sidase in Gegenwart von Glukose als Kohlenstoffquelle im Vergleich zum Wildtyp fast komplett wiederhergestellt. Die autogene Regulation von pepR1 wurde in E. coli durch die parallele Expression des mit dem promotorlosen ´lacZ-Gen translational fusionierten pepR1-Promotors und dem unter der Kontrolle des eigenen bzw. des E. coli lac-Promotors exprimierten PepR1 gezeigt. Die Anwesenheit von PepR1 in trans reprimierte in beiden Fällen die Aktivität des PpepR1-´lacZ-Reporterkonstruktes um einen Faktor von zwei. Die Transkripte der Peptidasegene pepI, pepQ, pepX und des pepR1-Gens wurden parallel zur Bestimmung der zugehörigen Aktivitäten der Peptidasen I, Q, und X über den Wachstumsverlauf von in Glukose oder Laktose wachsenden Zellen von Lb. delbrückii subsp. lactis verfolgt. Beim Wachstum mit Glukose war die PepQ-Aktivität gegenüber Laktose durchschnittlich um einen Faktor von 1,8 erhöht, die Menge an pepQ-mRNA korrelierte mit den Aktivitäten. Die Aktivitäten der Pep I und der Pep X waren bei in Laktose kultivierten Zellen leicht erhöht, sie zeigten jedoch Wachstumsphasen-abhängige Modulationen bei den Aktivitäten sowie Abweichungen bei der Korrelation von enzymatischer Aktivität zur Menge an spezifischer mRNA. Die Menge an pepR1-spezifischer mRNA variierte Wachstums-phasenabhängig sowohl bei der Glukose- als auch der Laktose-Kultur mit einem Faktor von zwei bis drei. Die lac-Region von Lactobacillus delbrückii subsp. lactis DSM7290 wurde kloniert, sequenziert und partiell charakterisiert. Durch den Vergleich mit DNA-Sequenzdaten von bekannten lac-Genen anderer Milchsäurebakterien konnten drei offene Leserahmen ermittelt werden. Das lacP-Gen (1881 bp), dessen unvollständiger 5´-Genabschnitt durch Inverse PCR komplettiert wurde, kodiert für eine Permease. Drei Basenpaare stromabwärts von lacP beginnt das Gen lacZ (3024 bp) für die β-Galaktosidase, auf die in gleicher Leserichtung 51 bp stromabwärts, das an seinem 3´-Ende nur unvollständig vorliegende lacR´ folgt. Northern-Blot-Analysen konnten zeigen, daß lacP und lacZ (sowie vermutlich auch lacR´) bei Wachstum von Lb. delbrückii subsp. lactis DSM7290 in Medium mit dem Zucker Laktose als mRNA von circa 6,15 kb Größe gemeinsam transkribiert werden. Die durch CcpA/PepR1-vermittelte Kontrolle über cre-Operatoren des lac-Promotors konnte mit zwei Translationsfusionen von Plac mit dem ´lacZ aus E. coli in S. xylosus lac- bzw. lac- und ccpA-Mutanten gezeigt werden.
This thesis aims at an overall improvement of the diffusion coefficient predictions. For this reason the theoretical determination of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems is discussed. Furthermore, the experimental determination of diffusion coefficients is also part of this work. All investigations presented are carried out for organic binary liquid mixtures. Diffusion coefficient data of 9 highly nonideal binary mixtures are reported over the whole concentration range at various temperatures, (25, 30, and 35) °C. All mixtures investigated in a Taylor dispersion apparatus consist of an alcohol (ethanol, 1-propanol, or 1-butanol) dissolved in hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, or toluene. The uncertainty of the reported data is estimated to be within 310-11 m2s-1. To compute the thermodynamic correction factor an excess Gibbs energy model is required. Therefore, the applicability of COSMOSPACE to binary VLE predictions is thoroughly investigated. For this purpose a new method is developed to determine the required molecular parameters such as segment types, areas, volumes, and interaction parameters. So-called sigma profiles form the basis of this approach which describe the screening charge densities appearing on a molecule’s surface. To improve the prediction results a constrained two-parameter fitting strategy is also developed. These approaches are crucial to guarantee the physical significance of the segment parameters. Finally, the prediction quality of this approach is compared to the findings of the Wilson model, UNIQUAC, and the a priori predictive method COSMO-RS for a broad range of thermodynamic situations. The results show that COSMOSPACE yields results of similar quality compared to the Wilson model, while both perform much better than UNIQUAC and COSMO-RS. Since viscosity influences also the diffusion process, a new mixture viscosity model has been developed on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory. The nonidealities of the mixture are accounted for with the thermodynamically consistent COSMOSPACE approach. The required model and component parameters are derived from sigma-profiles, which form the basis of the a priori predictive method COSMO-RS. To improve the model performance two segment parameters are determined from a least-squares analysis to experimental viscosity data, whereas a constraint optimisation procedure is applied. In this way the parameters retain their physical meaning. Finally, the viscosity calculations of this approach are compared to the findings of the Eyring-UNIQUAC model for a broad range of chemical mixtures. These results show that the new Eyring-COSMOSPACE approach is superior to the frequently employed Eyring-UNIQUAC method. Finally, on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory a new model for the Maxwell-Stefan diffusivity has been developed. This model, an extension of the Vignes equation, describes the concentration dependence of the diffusion coefficient in terms of the diffusivities at infinite dilution and an additional excess Gibbs energy contribution. This energy part allows the explicit consideration of thermodynamic nonidealities within the modelling of this transport property. If the same set of interaction parameters, which has been derived from VLE data, is applied for this part and for the thermodynamic correction, a theoretically sound modelling of VLE and diffusion can be achieved. The influence of viscosity and thermodynamics on the model accuracy is thoroughly investigated. For this purpose diffusivities of 85 binary mixtures consisting of alkanes, cycloalkanes, halogenated alkanes, aromatics, ketones, and alcohols are computed. The average relative deviation between experimental data and computed values is approximately 8 % depending on the choice of the gE-model. These results indicate that this model is superior to some widely used methods. In summary, it can be said that the new approach facilitates the prediction of diffusion coefficients. The final equation is mathematically simple, universally applicable, and the prediction quality is as good as other models recently developed without having to worry about additional parameters, like pure component physical property data, self diffusion coefficients, or mixture viscosities. In contrast to many other models, the influence of the mixture viscosity can be omitted. Though a viscosity model is not required in the prediction of diffusion coefficients with the new equation, the models presented in this work allow a consistent modelling approach of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems.
Fragmentation of tropical rain forests is pervasive and results in various modifications in the ecosystem functioning such as … It has long been noticed that the colony densities of a dominant herbivore in the neotropics - leaf-cutting ant (LCA) - increase in fragmentation-related habitats like forest edges and small fragments, however the reasons for this increase are not clear. The aim of the study was to test the hypothesis that bottom-up control of LCA populations is less effective in fragmented compared to continuous forests and thus explains the increase in LCA colony densities in these habitats. In order to test for less effective bottom-up control, I proposed four working hypotheses. I hypothesized that LCA colonies in fragmented habitats (1) find more palatable vegetation due to low plant defences, (2) forage on few dominant species resulting in a narrow diet breadth, (3) possess small foraging areas and (4) increase herbivory rate at the colony level. The study was conducted in the remnants of the Atlantic rainforest in NE Brazil. Two fragmentation-related forest habitats were included: the edge and a 3500-ha continuous forest and the interior of the 50-ha forest fragment. The interior of the continuous forest served as a control habitat for the study. All working hypotheses can be generally accepted. The results indicate that the abundance of LCA host plant species in the habitats created by forest fragmentation along with weaker chemical defense of those species (especially the lack of terpenoids) allow ants to forage predominantly on palatable species and thus reduce foraging costs on other species. This is supported by narrower ant diet breadth in these habitats. Similarly, small foraging areas in edge habitats and in small forest fragments indicate that there ants do not have to go far to find the suitable host species and thus they save foraging costs. Increased LCA herbivory rates indicate that the damages (i.e., amount of harvested foliage) caused by LCA are more important in fragmentation-related habitats which are more vulnerable to LCA herbivory due to the high availability of palatable plants and a low total amount of foliage (LAI). (1) Few plant defences, (2) narrower ant diet breadth, (3) reduced colony foraging areas, and (4) increased herbivory rates, clearly indicate a weaker bottom-up control for LCA in fragmented habitats. Weak bottom-up control in the fragmentation-related habitats decreases the foraging costs of a LCA colony in these habitats and the colonies might use the surplus of energy resulting from reduced foraging costs to increase the colony growth, the reproduction and turnover. If correct, this explains why fragmented habitats support more LCA colonies at a given time compared to continuous forest habitats. Further studies are urgently needed to estimate LCA colony growth and turnover rates. There are indices that edge effects of forest fragmentation might be more responsible in regulating LCA populations than area or isolation effects. This emphasizes the need to conserve big forest fragments not to fall below a critical size and retain their regular shape. Weak bottom-up control of LCA populations has various consequences on forested ecosystems. I suggest a loop between forest fragmentation and LCA population dynamics: the increased LCA colony densities, along with lower bottom-up control increase LCA herbivory pressure on the forest and thus inevitably amplify the deleterious effects of fragmentation. These effects include direct consequences of leaf removal by ants and various indirect effects on ecosystem functioning. This study contributes to our understanding of how primary fragmentation effects, via the alteration of trophic interactions, may translate into higher order effects on ecosystem functions.
Ziel der Arbeit war es, das Härtungsverhalten und die Netzwerkstrukturbildung eines kalthärtenden Modellepoxidklebstoffs in Abhängigkeit der Oberflächenvorbehandlung einer nichthärtenden Aluminiumknetlegierung AlMg3 zu beschreiben. Für die Charakterisierung wurden thermische, thermodynamische und spektroskopische Analysemethoden verwendet. Für einen Vergleich mit dem Härtungsverhalten des Klebstoffs auf den verschieden vorbehandelten Oberflächen wurde zunächst das Bulk-Polymer selber charakterisiert. Anschließend wurden Experimente zur Härtungskinetik auf entfetter, gebeizter und anodisierter Aluminiumoberfläche durchgeführt. Die Versuche zeiigten, dass die Härtungsreaktion auf der gebeizten Oberfläche wesentlich schneller ist als auf den anderen Oberflächen. Die Netzwerkstrukturbildung wurde im DMA-Experiment auf den unterschiedlichen Oberflächen untersucht. Die Versuche zeigten, dass auf allen Oberflächen analoge Netzwerkstrukturen erzweugt werden, sich aber jedoch in ihrer Häufigkeitsverteilung unterscheiden. Im lweiteren Teil der Arbeit wurde mit oberflächensensitiven Messverfahren die Bruchfläche von einfachen Zugscherproben analysiert. Auch hier zeigten sich mit der Tof-SIMS differente Fragmentierungen auf den einzelnen Oberflächen, wodurch die bisherigen Ergebnisse unterstützt wurden. Im letzen Teil der Arbeit wurde im DSC-Versuch gezeigt, dass auch die Schichtdicke des aufgetragenden Klebstoffs einen erheblichen Einfluss auf die Netzwerkstruktur des Klebstoffs hat.
Bei gängigen Verfahren zur Untersuchung von unbekannten Duftstoffgemischen sind entweder die Selektivität, die Empfindlichkeit oder aber die zeitliche Auflösung des Systems nicht ausreichend für eine gute und schnelle Analyse. Sollen diese Ansprüche erfüllt werden, so besteht Bedarf nach einem neuen Verfahren, welches schnell und dennoch sehr genau Duftstoffgemische analysieren kann. In dieser Arbeit wird ein solches Verfahren und ein neu entwickeltes Meßsystem vorgestellt, welches mittels Potentialänderung einer Insektenantenne (Elektroantennogramm, EAG) Duftstoffgemische auf deren Komponenten und Konzentrationen bestimmen kann. Dazu werden Basis-Reizstoffe ermittelt, welche ihrerseits zur Quantifizierung der Komponenten des zu untersuchenden Duftstoffgemischs benötigt werden. Je mehr dieser Basis-Reizstoffe bekannt und zur Bestimmung des Duftstoffgemischs eingesetzt werden können, desto genauer wird die Analyse. Zu diesem Zweck wurde ein multidimensionales EAG-Meßsystem entwickelt, mit dem 7 Basis-Reizstoffe mit je 2 Konzentrationen verwendet werden können. Zur Ermittlung der Basis-Reizstoffe wurde ein Verfahren entwickelt und Überlagerungsversuche von Duftstoffen mit dem Kartoffelkäfer Leptinotarsus decemlineata durchgeführt. Dabei konnte ein Triplett von Basis-Reizstoffen gefunden werden. Zudem konnte durch Überlagerungsversuche von Pflanzenduftstoffen und Pheromon mit dem Bekreuzten Traubenwickler Lobesia botrana gezeigt werden, daß die Anwesenheit von Pflanzenduftstoffen die Bestimmung der Konzentration des Pheromons mit dem EAG-Meßsystem und dem Zusatzreizverfahren nicht beeinträchtigt. Pheromon einerseits und Pflanzenduftstoffe andererseits werden getrennt voneinander mit einer hohen Selektivität von der Insektenantenne registriert. Das entwickelte Verfahren und Meßsystem kann ebenfalls zur Überprüfung der Selektivität einer Insektenantenne auf Duftstoffe benutzt werden.
Erfassung und Bewertung von Grenzschichteffekten in neuartigen kohlenstofffaserverstärkten Polymeren
(2005)
In der vorliegenden Arbeit wurde das Potenzial neuer Faser-Kunststoff-Verbunde auf
Basis von Duromeren mit hybrider und interpenetrierender Struktur und
Kohlenstofffasern analysiert. Die Motivation bestand darin, neue, innovative Harze im
Hinblick auf ihren Einsatz als Matrixsysteme für Flüssigimprägnierverfahren zum
Herstellen kontinuierlich kohlenstofffaserverstärkter Verbundwerkstoffe zu
untersuchen. Besonderes Augenmerk lag hierbei auf der Ausbildung der
Faser/Matrix-Grenzschicht und deren Einfluss auf das gesamte Eigenschaftsprofil
der Verbunde.
Als Matrixsysteme wurden ein Vinylester-Urethan-Hybridharz (VEUH), eine mit
Flüssigkautschuk (ETBN) modifizierte Variante dieses Harzsystems und eine
Verbindung zwischen Epoxid (EP) und Vinylester (VE) verwendet. Nach
Charakterisierung der Reinharzsysteme und der Auswahl einer geeigneten
Kohlenstofffaser wurden Laminate im Harzinjektionsverfahren sowie im
Nasswickelverfahren gefertigt.
Es hat sich gezeigt, dass konventionelle, mikromechanische Testmethoden zur
Charakterisierung der Faser/Matrix-Grenzschicht unter Verwendung dieser
Materialien nur bedingt anwendbar sind und die damit erzielten Ergebnisse nicht
ausreichen, um Korrelationen mit den makromechanischen Kennwerten aufzustellen.
Vielmehr erwiesen sich Faserbündeltests als eine gute Alternative, um wichtige
Informationen in Bezug auf die Bildung und Charakterisierung der Grenzschicht zu
erlangen. Beispielsweise reagierte der Querzugfaserbündeltest (QFT) äußerst
sensibel auf Änderungen in der Grenzschicht und ist nicht zuletzt aufgrund der
Berücksichtigung mesomechanischer Aspekte besser geeignet, um
makromechanische Tendenzen widerzuspiegeln. Aus diesem Grund und weiterhin
mit dem Verdacht auf erheblich hohe Eigenspannungen in den VEUH-Verbunden
wurde ein Makro/Mikro-Modell erstellt und mit Hilfe der Finiten Elemente Methode
analysiert. Die Ergebnisse gaben sowohl Aufschluss über die Entwicklung der
thermischen Eigenspannungen, als auch über Ort und Höhe der wirkenden
Spannungskomponenten. Ein wichtiges Resultat war, dass über 75% der relevanten
Spannungskomponenten bereits bei der Abkühlung durch die induzierten
thermischen Eigenspannungen entstehen. Weiterhin standen die Ergebnisse im Einklang mit experimentell ermittelten Daten und mikroskopisch beobachteten
Ereignissen. So konnte gezeigt werden, dass die herrschenden Spannungszustände
in guter Annäherung die auftretenden Versagensmechanismen beschreiben.
Des Weiteren wurden mehrere neue Ansätze zur Ergebnisinterpretation
verschienener Testmethoden verfolgt. Diese Vorgehensweisen lieferten ebenfalls
Informationen über den Status der Faser/Matrix-Grenzschicht. Es wurde
insbesondere bei den in dieser Arbeit untersuchten neuartigen Harzsystemen
deutlich, dass bisher gewonnenes Fachwissen auf dem Gebiet der Faser/Matrix-
Grenzfläche nicht zwingend auf neue Materialkombinationen übertragbar ist. Ferner
verweisen die Ergebnisse auf die Ernsthaftigkeit der Grenzschichtproblematik in
FKV, da deutlich herausgearbeitet wird, wie breit das Spektrum sein kann, über das
sich der Einfluss der Faser/Matrix-Grenzschicht erstreckt.
Die Erfüllung zukünftiger länderspezifischer Emissionsgrenzwerte rein mittels motorischer Maßnahmen zu realisieren, stößt an die Grenze der Machbarkeit. Aus diesem Grunde bedarf es der Entwicklung neuartiger Abgasnachbehandlungssysteme. Im Falle der dieselmotorbetriebenen Kraftfahrzeuge stellt das SCR-Verfahren eine vielversprechende Technologie dar. Mit dieser katalytischen Abgasnachbehandlungsmethode werden sowohl die Stickoxid- als auch in geringem Maße die Partikelemissionen gemindert. Die Umwandlung der Stickoxide erfolgt durch Zugabe von Ammoniak als Reduktionsmittel, das an einem entsprechenden Katalysator die Stickoxide in Stickstoff und Wasser umwandelt. Hauptnachteil dieser SCR-Technologie ist jedoch das Mitführen eines zusätzlichen Betriebsstoffes, der für die selektive Reduktion der Stickoxide als Reduktionsmittel benötigt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedenste potenzielle Reduktionsmittel aufgrund von Literaturstudien wie auch durch unter Praxisbedingungen gewonnenen Erkenntnisse analysiert und bewertet. Hierbei standen insbesondere die Feststoffreduktionsmittel im Vordergrund, da diese chemischen Verbindungen im Vergleich zur derzeit als Referenz geltenden 32,5%igen Harnstoffwasserlösung eine viel höhere massen- wie auch volumenbezogene NH3-Speicherdichte aufweisen (siehe Kapitel 3.1.1). Dieser Punkt ist im Hinblick auf einen späteren Fahrzeugeinsatz und der damit gleichzeitig auferlegten Prämisse der Inspektionsintervallabdeckung von großer Bedeutung. Unter Verwendung dieser sowie der in Kapitel 7 aufgelisteten und geforderten Eigenschaften an das optimale Reduktionsmittel, wurde Ammoniumcarbamat als eine aussichtsreiche Alternative favorisiert. Hierauf gestützt wurde mit der Entwicklung einer speziell für das Reduktionsmittel Ammoniumcarbamat zugeschnittenen Dosierapparatur begonnen. Kernidee dieser Apparatur ist die direkte Sublimation des Ammoniumcarbamats an einer beheizten Stempelfläche. Damit sich keine Wärmebrücke zwischen Heizfläche und Ammoniumcarbamatschüttgut ausbildet, wird der Stempel mit Bohrungen versehen, wodurch das Gasgemisch, bestehend aus NH3 und CO2 in einen definierten Gaspufferraum, abgeleitet wird. Des weiteren wird der Kontakt zur Heizfläche durch einen Vorschubmechanismus gewährleistet. Es wurde zusätzlich untersucht, welchen Einfluss die Anpresskraft des Vorschubmechanismus sowie die Heizflächentemperatur auf die Abdampfrate des Ammoniumcarbamats ausübt. Da das System unter dem Aspekt einer kritischen Drossel dimensioniert wird, können reproduzierbare Reduktionsmittelmassenströme aus dem System entnommen werden. Das Problem der Resublimierung des Ammoniumcarbamats an kalten Stellen wird umgangen, indem das System nach dem Prinzip der Thermophorese rechnerisch ausgelegt wird. Hierdurch wird genau definiert, welche Systembauteile nach Abschalten des Systems als erstes auskühlen. Die kälteste Stelle ist somit die Stelle, an der die Ablagerungen gezielt entstehen und durch dort existierende Heizvorrichtungen beseitigt werden können. Nachdem diese Problematik zufrieden stellend im Laborbetrieb gelöst war, wurde mit der Integration des Sublimierers in den Versuchswagen begonnen. Hierzu war es notwendig, die Ansteuerung und Regelung des Sublimierers mittels eines Programms, welches mit der Steuergerätesoftware ASCET-SD programmiert wurde, zu erstellen. Nach erfolgreicher Inbetriebnahme des Sublimierers im Fahrzeug, wurden während der Testzyklen sowie der Straßenerprobung folgende wichtige Ergebnisse gewonnen.
In this dissertation a model of melt spinning (by Doufas, McHugh and Miller) has been investigated. The model (DMM model) which takes into account effects of inertia, air drag, gravity and surface tension in the momentum equation and heat exchange between air and fibre surface, viscous dissipation and crystallization in the energy equation also has a complicated coupling with the microstructure. The model has two parts, before onset of crystallization (BOC) and after onset of crystallization (AOC) with the point of onset of crystallization as the unknown interface. Mathematically the model has been formulated as a Free boundary value problem. Changes have been introduced in the model with respect to the air drag and an interface condition at the free boundary. The mathematical analysis of the nonlinear, coupled free boundary value problem shows that the solution of this problem depends heavily on initial conditions and parameters which renders the global analysis impossible. But by defining a physically acceptable solution, it is shown that for a more restricted set of initial conditions if a unique solution exists for IVP BOC then it is physically acceptable. For this the important property of the positivity of the conformation tensor variables has been proved. Further it is shown that if a physically acceptable solution exists for IVP BOC then under certain conditions it also exists for IVP AOC. This gives an important relation between the initial conditions of IVP BOC and the existence of a physically acceptable solution of IVP AOC. A new investigation has been done for the melt spinning process in the framework of classical mechanics. A Hamiltonian formulation has been done for the melt spinning process for which appropriate Poisson brackets have been derived for the 1-d, elongational flow of a viscoelastic fluid. From the Hamiltonian, cross sectionally averaged balance mass and momentum equations of melt spinning can be derived along with the microstructural equations. These studies show that the complicated problem of melt spinning can also be studied under the framework of classical mechanics. This work provides the basic groundwork on which further investigations on the dynamics of a fibre could be carried out. The Free boundary value problem has been solved numerically using shooting method. Matlab routines have been used to solve the IVPs arising in the problem. Some numerical case studies have been done to study the sensitivity of the ODE systems with respect to the initial guess and parameters. These experiments support the analysis done and throw more light on the stiff nature and ill posedness of the ODE systems. To validate the model, simulations have been performed on sets of data provided by the company. Comparison of numerical results (axial velocity profiles) has been done with the experimental profiles provided by the company. Numerical results have been found to be in excellent agreement with the experimental profiles.
Flavonoide des Apfels: Transport in Caco-2-Kolonzellen und Einfluss auf den Fremdstoffmetabolismus
(2005)
In Tierexperimenten wurde eine antikanzerogene Wirkung von Flavonoiden gegenüber Brust-, Dickdarm-, Magen, sowie Lungenkrebs festgestellt. [Boyer, 2004] Da der Krebsentstehung multifaktorielle Prozesse zu Grunde liegen, werden verschiedene Mechanismen diskutiert wie Flavonoide protektiv eingreifen können. Die genaue biologische Wirkung der Nahrungskomponenten und der humantherapeutische Nutzen ist aber weitgehend ungeklärt. Deshalb wurden in dieser Arbeit Flavonoide des Apfels auf die Wirkung des Fremdstoffmetabolismus im Kolon untersucht. Ziel dieser Arbeit war es Apfelsaftextrakt, der aus Äpfeln 2002 gewonnen wurde und ausgewählte Flavonoide, die in diesem Apfelsaft vorkommen auf ihre Wirkung auf den Fremdstoffmetabolismus und ihre Aufnahme in die Enterozyten zu untersuchen. In den Zytotxizitätsassays MTT-Test und Alamar-BlueTM-Test zeigten sowohl der Apfelsaftextrakt als auch die einzelnen Substanzen einen signifikanten, konzentrationsabhängigen Effekt. Vor allem das Disaccharid Rutin zeigt schon in geringen Konzentrationen starke zytotoxische Effekte. Diese könnte daran liegen, dass Rutin wie in den Transportassays gesehen sehr schlecht in die Zellen gelangt und deshalb im Medium stärker oxidiert werden kann, als die anderen Stoffe. Das Enzym CYP1A1 wurde durch den Apfelsaftextrakt und die Flavonoide Quercetin und Phloridzin leicht induziert. Dieser Effekt konnte auf mRNA, Proteinebene und bei der Aktivitätsmessung beobachtet werden. Diese Effekte sind im Vergleich zum potenten Induktor TCDD sehr gering, so dass diese für die in vivo-Situation nicht von belang sind. Sehr viel größer als die agonistische ist die antagonistische Wirkung von den Aglyka Quercetin, Phloretin und auch vom Apfelsaftextrakt. Diese Effekte konnten auch auf mRNA, Proteinebene und bei der Aktivitätsmessung des Enzyms gemessen werden. Quercetin zeigte sich als so starker Inhibitor, es konnte die TCDD-induzierte CYP1A1-Aktivität sogar um 99% bei einer Konzentration von 50µM im EROD-Assay zurückdrängen, wodurch die Flavonoide protektiv in die Krebsentstehung eingreifen können. Quercetin, Phloretin und der Apfelsaftextrakt AS02 erweisen sich als starke Antagonisten. Damit können Flavonoide des Apfels die metabolische Aktivierung chemischer Kanzerogene wie z. B. Benzo[a]pyren oder herterocyclischer, aromatischer Amine hemmen und eventuell auf diese Weise zur Verminderung des Darmkrebsrisikos beitragen.Interaktionen zwischen Flavonoiden und Fremdstofftransportern werden als möglicher Mechanismus diskutiert, der von großer Relevanz für den Einsatz von Flavonoiden als krebspräventative Stoffe. Mehrere Flavonoide wurden in den letzten Jahren gefunden, die den MRP-vermittelten Stofftransport in Tumorzellen modulieren können [Hooijberg, 1997]. MRP2 ist ein weiteres Enzym, welches im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden. Es kann durch Quercetin und den Apfelsaftextrakt signifikant und konzentrations-abhängig in der Real Time PCR und auch im Western Blot induziert werden. Diese Induktion könnte an der Aktivierung des sogenannten Antioxidant Response Element liegen. ARE kann durch redox-aktive Substanzen aktiviert werden und kann die Induktion von Enzymen wie die NADPH Chinonoxidoreduktase, GSH, UGT1A6 und auch MRP2 bewirken. Die Induktion von MRP2 beruht wahrscheinlich auf der Redox-Aktivität der 3‘,4‘-Catechol-Struktur des Quercetins. Die Wirkung des Apfelsaftextraktes könnte an dem im Extrakt enthaltenen Quercetin und seinen Glykosiden, die durch die LPH und Glukosidasen in der Zelle in Quercetin gespalten werden können, liegen. Die Induktion des MRP2-Transporters hat einen Einfluß auf die intestinale Entgiftung und die Verteilung von Xenobiotika in den Darmkrebszellen. Zellschädigende Stoffe können so schneller aus der Zelle herausgeschleust werden und können nicht mehr toxisch wirken, ein chemopräventativer Effekt tritt ein. In Transportassays sollte die Aufnahme der Polyphenole in die Zellen untersucht werden. Bei den Substanzen war eine erleichterte Diffusion oder ein aktiver Transport nicht zu erwarten, was durch die Papp-Werte bestätigt wird. Quercetin gelangt wohl durch passive Diffusion in die Zellen, genau wie Phloretin, wobei Quercetin besser in die Zellen gelangt. Phloridzin gelangt schlechter in die Zellen hinein, allerdings kann man im UV-Spektrum eindeutig sehen, dass der Zucker des Phloridzins abgespalten wird, es entsteht aber kein Phloretin als Aglykon, sondern ein Phloretin-ähnlicher Stoff. Es könnte sich um ein Glucoronid handeln oder es könnte eine Methoxygruppe eingeführt sein, was allerdings mit dieser Methode nicht näher bestimmt werden konnte, sondern mit einer HPLC-MS. Rutin hat wegen des Disaccharides keine Affinität zur LPH oder zu dem Glucosetransporter SGLT1 und gelangt deshalb nur sehr schlecht bis gar nicht in die Zelle. Die Aglyka gelangen am besten in die Zelle, wo sie unter anderem ihre starken antagonistischen Effekte in Bezug auf CYP1A1 bewirken können.
The use of polymers subjected to various tribological situations has become state of
the art. Owing to the advantages of self-lubrication and superior cleanliness, more
and more polymer composites are now being used as sliding elements, which were
formerly composed of metallic materials only. The feature that makes polymer composites
so promising in industrial applications is the opportunity to tailor their properties
with special fillers. The main aim of this study was to strength the importance of
integrating various functional fillers in the design of wear-resistant polymer composites
and to understand the role of fillers in modifying the wear behaviour of the materials.
Special emphasis was focused on enhancement of the wear resistance of
thermosetting and thermoplastic matrix composites by nano-TiO2 particles (with a
diameter of 300nm).
In order to optimize the content of various fillers, the tribological performance of a
series of epoxy-based composites, filled with short carbon fibre (SCF), graphite,
PTFE and nano-TiO2 in different proportions and combinations, was investigated.
The patterns of frictional coefficient, wear resistance and contact temperature were
examined by a pin-on-disc apparatus in a dry sliding condition under different contact
pressures and sliding velocities. The experimental results indicated that the addition
of nano-TiO2 effectively reduced the frictional coefficient, and consequently the contact
temperature, of short-fibre reinforced epoxy composites. Based on scanning
electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) observations of the
worn surfaces, a positive rolling effect of the nanoparticles between the material pairs
was proposed, which led to remarkable reduction of the frictional coefficient. In particular,
this rolling effect protected the SCF from more severe wear mechanisms, especially
in high sliding pressure and speed situations. As a result, the load carrying capacity of materials was significantly improved. In addition, the different contributions
of two solid lubricants, PTFE powders and graphite flakes, on the tribological
performance of epoxy nanocomposites were compared. It seems that graphite contributes
to the improved wear resistance in general, whereas PTFE can easily form a
transfer film and reduce the wear rate, especially in the running-in period. A combination of SCF and solid lubricants (PTFE and graphite) together with TiO2 nanoparticles
can achieve a synergistic effect on the wear behaviour of materials.
The favourable effect of nanoparticles detected in epoxy composites was also found
in the investigations of thermoplastic, e.g. polyamide (PA) 6,6 matrix. It was found
that nanoparticles could reduce the friction coefficient and wear rate of the PA6,6
composite remarkably, when additionally incorporated with short carbon fibres and
graphite flakes. In particular, the addition of nanoparticles contributed to an obvious
enhancement of the tribological performances of the short-fibre reinforced, hightemperature
resistant polymers, e.g. polyetherimide (PEI), especially under extreme
sliding conditions.
A procedure was proposed in order to correlate the contact temperature and the
wear rate with the frictional dissipated energy. Based on this energy consideration, a
better interpretation of the different performance of distinct tribo-systems is possible.
The validity of the model was illustrated for various sliding tests under different conditions.
Although simple quantitative formulations could not be expected at present, the
study may lead to a fundamental understanding of the mechanisms controlling friction
and wear from a general system point of view. Moreover, using the energybased
models, the artificial neural network (ANN) approach was applied to the experimental
data. The well-trained ANN has the potential to be further used for online
monitoring and prediction of wear progress in practical applications.
Die Verwendung von Polymeren im Hinblick auf verschiedene tribologische Anwendungen
entspricht mittlerweile dem Stand der Technik. Aufgrund der Vorteile von
Selbstschmierung und ausgezeichneter Sauberkeit werden polymere Verbundwerkstoffe
immer mehr als Gleitelemente genutzt, welche früher ausschließlich aus metallischen
Werkstoffen bestanden. Die Besonderheit, die polymere Verbundwerkstoffe
so vielversprechend für industrielle Anwendungen macht, ist die Möglichkeit ihre Eigenschaften
durch Zugabe von speziellen Füllstoffen maßzuschneidern. Das Hauptziel
dieser Arbeit bestand darin, die Wichtigkeit der Integration verschiedener funktionalisierter
Füllstoffe in den Aufbau polymerer Verbundwerkstoffe mit hohem Verschleißwiderstand
aufzuzeigen und die Rolle der Füllstoffe hinsichtlich des Verschleißverhaltens
zu verstehen. Hierbei lag besonderes Augenmerk auf der Verbesserung
des Verschleißwiderstandes bei Verbunden mit duromerer und thermoplastischer
Matrix durch die Präsenz von TiO2-Partikeln (Durchmesser 300nm).
Das tribologische Verhalten epoxidharzbasierter Verbunde, gefüllt mit kurzen Kohlenstofffasern
(SCF), Graphite, PTFE und nano-TiO2 in unterschiedlichen Proportionen
und Kombinationen wurde untersucht, um den jeweiligen Füllstoffgehalt zu optimieren.
Das Verhalten von Reibungskoeffizient, Verschleißwiderstand und Kontakttemperatur
wurde unter Verwendung einer Stift-Scheibe Apparatur bei trockenem
Gleitzustand, verschiedenen Kontaktdrücken und Gleitgeschwindigkeiten erforscht.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von nano-TiO2 in kohlenstofffaserverstärkte
Epoxide den Reibungskoeffizienten und die Kontakttemperatur
herabsetzen können. Basierend auf Aufnahmen der verschlissenen Oberflächen
durch Rasterelektronen- (REM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) trat ein positiver
Rolleffekt der Nanopartikel zwischen den Materialpaaren zum Vorschein, welcher zu
einer beachtlichen Reduktion des Reibungskoeffizienten führte. Dieser Rolleffekt schützte insbesondere die SCF vor schwerwiegenderen Verschleißmechanismen,
speziell bei hohem Gleitdruck und hohen Geschwindigkeiten. Als Ergebnis konnte
die Tragfähigkeit dieser Materialien wesentlich verbessert werden. Zusätzlich wurde
die Wirkung zweier fester Schmierstoffe (PTFE-Pulver und Graphit-Flocken) auf die tribologische Leistungsfähigkeit verglichen. Es scheint, daß Graphit generell zur Verbesserung
des Verschleißwiderstandes beiträgt, wobei PTFE einen Transferfilm bilden
kann und die Verschleißrate insbesondere in der Einlaufphase reduziert. Die
Kombination von SCF und festen Schmierstoffen zusammen mit TiO2-Nanopartikeln
kann einen Synergieeffekt bei dem Verschleißverhalten der Materialien hervorrufen.
Der positive Effekt der Nanopartikel in Duromeren wurde ebenfalls bei den Untersuchungen
von Thermoplasten (PA 66) gefunden. Die Nanopartikel konnten den Reibungskoeffizienten
und die Verschleißrate der PA 66-Verbunde herabsetzen, wobei
zusätzlich Kohlenstofffasern und Graphit-Flocken enthalten waren. Die Zugabe von
Nanopartikeln trug offensichtlich auch zur Verbesserung der tribologischen Leistungsfähigkeit
von SCF-verstärkten, hochtemperaturbeständigen Polymeren (PEI)
insbesondere unter extremen Gleitzuständen, bei. Es wurde eine Methode vorgestellt,
um die Kontakttemperatur und die Verschleißrate mit der durch Reibung dissipierten
Energie zu korrelieren. Diese Energiebetrachtung ermöglicht eine bessere
Interpretation der verschiedenen Eigenschaften von ausgewählten Tribo-Systemen.
Die Gültigkeit dieses Models wurde für mehrere Gleittests unter verschiedenen Bedingungen
erklärt.
Vom generellen Blickpunkt eines tribologischen Systems aus mag diese Arbeit zu
einem fundamentalen Verständnis der Mechanismen führen, welche das Reibungs und Verschleißverhalten kontrollieren, obwohl hier einfache quantitative (mathematische)
Zusammenhänge bisher nicht zu erwarten sind. Der auf energiebasierenden
Modellen fußende Lösungsansatz der neuronalen Netzwerke (ANN) wurde darüber
hinaus auf die experimentellen Datensätze angewendet. Die gut trainierten ANN's
besitzen das Potenzial sie in der praktischen Anwendungen zur Online-
Datenauswertung und zur Vorhersage des Verschleißfortschritts einzusetzen.