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Sterisch anspruchsvolle Cyclopentadienyl-Liganden wurden zur Stabilisierung neuer Mono(cyclopentadienyl) Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle eingesetzt und deren Funktionalisierbarkeit dieser Spezies wurde exemplarisch durch die Synthese neutraler Tripeldecker-Sandwichkomplexe demonstriert. Die dabei ausgebildeten Molekülstrukturen lassen sich mittels DFT-Rechnungen zuverlässig vorhersagen. In diesem Zusammenhang wurde ebenfalls der Cyclononatetraenyl-Ligand, dessen Komplexeigenschaften bisher nur unzureichend untersucht wurden, eingesetzt. Im Rahmen dieser Arbeit gelang die Synthese des Bis(cyclononatetraenyl)bariums, Ba(C9H9)2, und dessen spektroskopische Charakterisierung. DFT-Rechnungen sagen für diesen Komplex eine Metallocenstruktur mit nahezu parallelen Ringen und einem Ba-Ring Abstand von 2.37 Å voraus. Durch den Einsatz des Tetraisopropylcyclopentadienyl (4Cp) und Tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl (Cp’)-Liganden gelang die Synthese von Bis- und Monocyclopentadienyl-Verbindungen der frühen und späten Lanthanoide. Besonders interessant in diesem Zusammenhang ist die erfolgreiche Darstellung des Azido-Clusters, [Na(dme)3]2[4Cp6Yb6(N3)14] (4Cp= (Me2CH)4C5H), der die unterschiedlichen Koordinationsmöglichkeiten des Azido-Liganden in einem einzigen Komplex vereint. Vergleichbare Komplexe waren in der Organolanthanoidchemie bisher unbekannt. Durch Substitution am Cyclopentadienyl-System lassen sich dessen elektronische und sterische Eigenschaften signifikant verändern. Die Auswirkungen dieser Effekte können sehr eindrucksvoll an Manganocen-Komplexen demonstriert werden, in denen sich der low- und high-spin Zustand energetisch nur sehr wenig unterscheiden. Der elektronische Grundzustand einer Reihe unterschiedlich substituierter Manganocen-Komplexe wurde mittels Festkörpermagnetismus, ESR, Röntgenstrukturanalyse, EXAFS und variabler Temperatur UV-Vis Spektroskopie bestimmt, und mit dem Substitutionsmuster am Cyclopentadienyl-System korreliert. Spin-Gleichgewichte ließen sich für [(Me3C)C5H4]2Mn, [(Me3C)2C5H3]2Mn und [(Me3C)(Me3Si)C5H3]2Mn nachweisen. Theoretische Rechnungen postulieren, dass Cerocen, Ce(C8H8)2, ein Beispiel für Moleküle mit gemischt-konfiguriertem Grundzustand sei, der durch 80 % [(Ce)f1e2u(cot)e2u3] und 20 % [(Ce)f0e2u(cot)e2u4] beschreiben werden könne. Obwohl dieses Molekül bereits seit 1976 bekannt ist, ist dessen elektronische Struktur bis heute sehr umstritten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Synthesekonzepte für diese Verbindung entwickelt und die elektronische Struktur mittels magnetischer Messungen im Festkörper, EXAFS und XANES Studien untersucht. Die dabei erhaltenen Daten sind in sehr guter Übereinstimmung mit den theoretischen Rechnungen und belegen die Bedeutung eines gemischt-konfigurierten Grundzustandes bei der Bindung in Organometallkomplexen der f-Block Metalle. Während in Cerocen nur ein temperaturunabhängiger Paramagnetismus (TIP) beobachtet werden kann, findet man eine starke Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität in Ytterbium Systemen des Typs Cp’2Yb(bipy’) [Cp´ und bipy´ sind substituierte Cyclopentadienyl- oder 4,4’-substituierter 2,2’-Bipyridyl-Liganden]. Temperaturabhängige XANES-Experimenten belegen, dass auch in diesen Systemen ein gemischt-konfigurierter Grundzustand vorliegt, der durch [(Yb)f14(bipy)b1()0] und [(Yb)f13(bipy)b1()1] beschreiben werden kann. Der relative Anteil beider Wellenfunktionen zum Grundzustand wird durch Substitution am 2,2’-Bipyridyl- oder Cyclopentadienyl-System signifikant beeinflusst. Modelle, mit denen sich dieses Verhalten qualitativ beschreiben lässt, wurden im Rahmen dieser Arbeit entwickelt. Ein kinetisch stabilisiertes, adduktfreies Titanocen wurde unter Verwendung des Di(tert.-butyl)cyclopentadienyl Liganden hergestellt und dessen Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen, z.B. CO, N2 und H2 untersucht. Im Rahmen der Reaktivitätsstudien wurden ebenfalls 2,2’-Bipyridyl Addukte an das Cp’2Ti Fragment synthetisiert und deren magnetische Eigenschaften erforscht. Durch Variationen am 2,2’-Bipyridyl System lässt sich das Singlet-Triplet Splitting in diesem System gezielt steuern.
Die Erfüllung zukünftiger länderspezifischer Emissionsgrenzwerte rein mittels motorischer Maßnahmen zu realisieren, stößt an die Grenze der Machbarkeit. Aus diesem Grunde bedarf es der Entwicklung neuartiger Abgasnachbehandlungssysteme. Im Falle der dieselmotorbetriebenen Kraftfahrzeuge stellt das SCR-Verfahren eine vielversprechende Technologie dar. Mit dieser katalytischen Abgasnachbehandlungsmethode werden sowohl die Stickoxid- als auch in geringem Maße die Partikelemissionen gemindert. Die Umwandlung der Stickoxide erfolgt durch Zugabe von Ammoniak als Reduktionsmittel, das an einem entsprechenden Katalysator die Stickoxide in Stickstoff und Wasser umwandelt. Hauptnachteil dieser SCR-Technologie ist jedoch das Mitführen eines zusätzlichen Betriebsstoffes, der für die selektive Reduktion der Stickoxide als Reduktionsmittel benötigt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedenste potenzielle Reduktionsmittel aufgrund von Literaturstudien wie auch durch unter Praxisbedingungen gewonnenen Erkenntnisse analysiert und bewertet. Hierbei standen insbesondere die Feststoffreduktionsmittel im Vordergrund, da diese chemischen Verbindungen im Vergleich zur derzeit als Referenz geltenden 32,5%igen Harnstoffwasserlösung eine viel höhere massen- wie auch volumenbezogene NH3-Speicherdichte aufweisen (siehe Kapitel 3.1.1). Dieser Punkt ist im Hinblick auf einen späteren Fahrzeugeinsatz und der damit gleichzeitig auferlegten Prämisse der Inspektionsintervallabdeckung von großer Bedeutung. Unter Verwendung dieser sowie der in Kapitel 7 aufgelisteten und geforderten Eigenschaften an das optimale Reduktionsmittel, wurde Ammoniumcarbamat als eine aussichtsreiche Alternative favorisiert. Hierauf gestützt wurde mit der Entwicklung einer speziell für das Reduktionsmittel Ammoniumcarbamat zugeschnittenen Dosierapparatur begonnen. Kernidee dieser Apparatur ist die direkte Sublimation des Ammoniumcarbamats an einer beheizten Stempelfläche. Damit sich keine Wärmebrücke zwischen Heizfläche und Ammoniumcarbamatschüttgut ausbildet, wird der Stempel mit Bohrungen versehen, wodurch das Gasgemisch, bestehend aus NH3 und CO2 in einen definierten Gaspufferraum, abgeleitet wird. Des weiteren wird der Kontakt zur Heizfläche durch einen Vorschubmechanismus gewährleistet. Es wurde zusätzlich untersucht, welchen Einfluss die Anpresskraft des Vorschubmechanismus sowie die Heizflächentemperatur auf die Abdampfrate des Ammoniumcarbamats ausübt. Da das System unter dem Aspekt einer kritischen Drossel dimensioniert wird, können reproduzierbare Reduktionsmittelmassenströme aus dem System entnommen werden. Das Problem der Resublimierung des Ammoniumcarbamats an kalten Stellen wird umgangen, indem das System nach dem Prinzip der Thermophorese rechnerisch ausgelegt wird. Hierdurch wird genau definiert, welche Systembauteile nach Abschalten des Systems als erstes auskühlen. Die kälteste Stelle ist somit die Stelle, an der die Ablagerungen gezielt entstehen und durch dort existierende Heizvorrichtungen beseitigt werden können. Nachdem diese Problematik zufrieden stellend im Laborbetrieb gelöst war, wurde mit der Integration des Sublimierers in den Versuchswagen begonnen. Hierzu war es notwendig, die Ansteuerung und Regelung des Sublimierers mittels eines Programms, welches mit der Steuergerätesoftware ASCET-SD programmiert wurde, zu erstellen. Nach erfolgreicher Inbetriebnahme des Sublimierers im Fahrzeug, wurden während der Testzyklen sowie der Straßenerprobung folgende wichtige Ergebnisse gewonnen.
Carbon-fibre reinforced plastics have been widely used in the aerospace industry as
materials for structural components. During recent years, the focus has been on
preform/RTM materials with the aim of improving material properties and reducing
costs. Harnessing the full potential of these materials requires a model for assessing
the properties and in particular long-term behaviour. Such a model needs to take into
account the special conditions of these materials. Basic failure mechanisms have to
be analysed in order to develop this kind of model.
Consequently, the aim of the work was to investigate the fatigue phenomenon in
preform-CFRP materials with thermoset matrices on a microstructural level. The
influence of the dynamic loading and the temperature on the emerging fracture
phenomena should be identified. Based on the results, a common fracture mechanism
should be found. The failure should be described on a mesoscopic level so that
it is not restricted on the fatigue failure at a single crack front.
To achieve this aim, different preform materials with EP matrix (some of which had
been subjected to impact) were loaded with dynamic compression load and high
frequent alternate bending. The fatigue behaviour of the matrix systems was investigated
by CT tests.
By means of microfractography, the only method for detecting fatigue failure as such,
the failure mechanisms were analysed at submicroscopic level. The results showed
correlations between microstructure and failure.
It became apparent that what in the technical literature has been given as an explanation
for the appearance of the fatigue striations in the scanning electron microscope
had to be corrected. As undercuts are not reflected in the SEM as dark striations,
the appearance of the striations must be based on different inclinations of the
local fractured surface to the primary electron beam.
On the basis of this result the shape and the formation of the fatigue striations could
be shown in resin pockets and fibre imprints. Fatigue striations have a shape which
sticks out from the fracture plane, preferably in the form of steps.
There was no proof for an influence of the high frequent load on the formation of
fatigue striations. However, it was possible to find lamellar fracture phenomena which
have not been described in the technical literature yet. Due to their shape and their occurrence these can be understood rather as a sign of a dynamic load then as a
fracture phenomenon of a high frequent cyclic loading.
The examinations of the high frequent loaded samples, where temperatures up to
120°C occurred, as well as in the CT tests with elevated temperatures (60% Tg)
yielded no proof that the temperature has an influence on the mechanical failure
behaviour. However, the formation of the fatigue striations in high frequent loaded
specimens leads to the deduction that adiabatic heating exists at the crack tip which
leads to large plastic deformations because the glass transition temperature is exceeded
locally.
The microfractographic investigations showed that the fatigue striations appear as
separate static fractures. On account of their shape and in relation to the matching
fracture surfaces plastic processes can be held responsible for the formation of the
striations. Altogether this leads to a modification of the models for the origin of fatigue
striations prevalent in the technical literature. The suggested model associates the
real fracture growth under fatigue loading only with a small part of the loading cycle.
Crack propagation only occurs when the maximum stress intensity is reached in the
area of the upper loading of the cycle. Microplastic processes by molecular rearrangement
in the stress field ahead of the crack tip lead to the blunting of the crack
tip, which is reflected as fatigue striations on the fracture surface. Simultaneously, the
cyclic loading causes damages in the molecular network of the thermoset. This leads
to the possibility of fracture formation below the static stress at break.
On the basis of the model and of fatigue crack growth diagrams it is possible to
establish thresholds for the stress intensity necessary for crack propagation under
cyclic load. The upper threshold of the stress intensity corresponds to KC, because it
marks the transition to unstable crack growth. The lower threshold is determined by
the value of the cyclic stress intensity factor where crack growth has just ceased to
be ascertainable.
With the existing model of local crack growth under fatigue loading and the results of
the chronological course of failure from the microfractographic investigations of the
different materials it was possible to detect a general failure mechanism for the
preform-CFRP materials.
When an external alternating load is applied, an inhomogeneous stress field forms in
the composite material. In areas stressed within the growth stress, fatigue growth occurs in the form of secondary fractures within the matrix. The primary crack front
runs along these damaged points in the material until global failure occurs. This leads
to a discontinuous, stepwise failure expiration under fatigue loading. This general
mechanism permits assessment of the damage behaviour and the progression of
failure in various types of fibre reinforcement.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Reibungs- und Verschleißverhalten
Polytetraßuorethylen-basierender Verbundwerkstoffe (PTFE) bezogen auf eine Anwendung
als tribologisch beanspruchte Maschinenelemente im Temperaturbereich
zwischen Raumtemperatur und Temperaturen in kryogenen Medien. Dieser Temperaturbereich
ist relevant für eine Reihe neuer, innovativer Technologien, allen voran die
Wasserstofftechnologie als Alternative zu fossilen Energieträgern.
Der Ausgangspunkt dieser Arbeit ist eine auf bekannten Erfahrungen und entsprechenden
Publikationen aufbauende Werkstoffauswahl. Daher wurde PTFE als Matrixwerkstoff
ausgewählt, da es sich bereits in Tieftemperaturanwendungen bewährt hat.
Zur Verstärkung der PTFE-Matrix wurden ein polymerer Füllstoff, Polyetheretherketon
(PEEK) beziehungsweise ein aromatisches Polyester, und kurze Kohlenstofffasern
ausgewählt. Diese Werkstoffkomponenten wurden zu einer Reihe von Verbundwerkstoffen
mit systematisch variierendem Faser- und Füllstoffgehalt zusammengesetzt.
Der experimentelle Teil beschäftigt sich schwerpunktmäßig mit tribologischen Untersuchungen
bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Eigenbau-Stift-Scheibe-Prüfapparatur.
Als Gegenkörper kommen geschliffene Laufringe aus 100 Cr6 Stahl zum Einsatz.
Alle Verbundwerkstoffe wurden bei Standard-Testbedingungen von 1 m/s, 1 MPa sowie
Raumtemperatur getestet. Einer der verschleißbeständigsten Verbundwerkstoffe
wurde auch bei verschiedenen Geschwindigkeiten und Belastungen geprüft. Das Reibungsverhalten
dieser Werkstoffe zeigte sich anders als erwartet, weshalb zusätzliche
Versuche erforderlich waren, um den TransferÞlmbildungsprozess beobachten zu können.
Zur Einordnung der tribologischen Ergebnisse werden auch reines PTFE und
einige lediglich partikelgefüllte PTFE-Compounds hinsichtlich Reibung und Verschleiß
getestet. Weiterhin werden die für tribologische Anwendungen wichtigen mechanischen
und thermischen Werkstoffeigenschaften untersucht.
Im Diskussionsteil werden die Einßüsse der Füllstoffe und Fasern auf die resultierenden
mechanischen, thermischen und tribologischen Werkstoffeigenschaften bewertet.
Die im Rahmen dieser Arbeit beschafften bzw. hergestellten Werkstoffe wurden parallel
an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, BAM, Berlin, tribologischen
Beanspruchungen in verschiedenen kryogenen Medien, insbesondere auch in ßüssigem
Wasserstoff, unterworfen. Auf die dort erarbeiteten Ergebnisse wird ebenfalls kurz
eingegangen.
Erfassung und Bewertung von Grenzschichteffekten in neuartigen kohlenstofffaserverstärkten Polymeren
(2005)
In der vorliegenden Arbeit wurde das Potenzial neuer Faser-Kunststoff-Verbunde auf
Basis von Duromeren mit hybrider und interpenetrierender Struktur und
Kohlenstofffasern analysiert. Die Motivation bestand darin, neue, innovative Harze im
Hinblick auf ihren Einsatz als Matrixsysteme für Flüssigimprägnierverfahren zum
Herstellen kontinuierlich kohlenstofffaserverstärkter Verbundwerkstoffe zu
untersuchen. Besonderes Augenmerk lag hierbei auf der Ausbildung der
Faser/Matrix-Grenzschicht und deren Einfluss auf das gesamte Eigenschaftsprofil
der Verbunde.
Als Matrixsysteme wurden ein Vinylester-Urethan-Hybridharz (VEUH), eine mit
Flüssigkautschuk (ETBN) modifizierte Variante dieses Harzsystems und eine
Verbindung zwischen Epoxid (EP) und Vinylester (VE) verwendet. Nach
Charakterisierung der Reinharzsysteme und der Auswahl einer geeigneten
Kohlenstofffaser wurden Laminate im Harzinjektionsverfahren sowie im
Nasswickelverfahren gefertigt.
Es hat sich gezeigt, dass konventionelle, mikromechanische Testmethoden zur
Charakterisierung der Faser/Matrix-Grenzschicht unter Verwendung dieser
Materialien nur bedingt anwendbar sind und die damit erzielten Ergebnisse nicht
ausreichen, um Korrelationen mit den makromechanischen Kennwerten aufzustellen.
Vielmehr erwiesen sich Faserbündeltests als eine gute Alternative, um wichtige
Informationen in Bezug auf die Bildung und Charakterisierung der Grenzschicht zu
erlangen. Beispielsweise reagierte der Querzugfaserbündeltest (QFT) äußerst
sensibel auf Änderungen in der Grenzschicht und ist nicht zuletzt aufgrund der
Berücksichtigung mesomechanischer Aspekte besser geeignet, um
makromechanische Tendenzen widerzuspiegeln. Aus diesem Grund und weiterhin
mit dem Verdacht auf erheblich hohe Eigenspannungen in den VEUH-Verbunden
wurde ein Makro/Mikro-Modell erstellt und mit Hilfe der Finiten Elemente Methode
analysiert. Die Ergebnisse gaben sowohl Aufschluss über die Entwicklung der
thermischen Eigenspannungen, als auch über Ort und Höhe der wirkenden
Spannungskomponenten. Ein wichtiges Resultat war, dass über 75% der relevanten
Spannungskomponenten bereits bei der Abkühlung durch die induzierten
thermischen Eigenspannungen entstehen. Weiterhin standen die Ergebnisse im Einklang mit experimentell ermittelten Daten und mikroskopisch beobachteten
Ereignissen. So konnte gezeigt werden, dass die herrschenden Spannungszustände
in guter Annäherung die auftretenden Versagensmechanismen beschreiben.
Des Weiteren wurden mehrere neue Ansätze zur Ergebnisinterpretation
verschienener Testmethoden verfolgt. Diese Vorgehensweisen lieferten ebenfalls
Informationen über den Status der Faser/Matrix-Grenzschicht. Es wurde
insbesondere bei den in dieser Arbeit untersuchten neuartigen Harzsystemen
deutlich, dass bisher gewonnenes Fachwissen auf dem Gebiet der Faser/Matrix-
Grenzfläche nicht zwingend auf neue Materialkombinationen übertragbar ist. Ferner
verweisen die Ergebnisse auf die Ernsthaftigkeit der Grenzschichtproblematik in
FKV, da deutlich herausgearbeitet wird, wie breit das Spektrum sein kann, über das
sich der Einfluss der Faser/Matrix-Grenzschicht erstreckt.
The scientific and industrial interest devoted to polymer/layered silicate
nanocomposites due to their outstanding properties and novel applications resulted
in numerous studies in the last decade. They cover mostly thermoplastic- and
thermoset-based systems. Recently, studies in rubber/layered silicate
nanocomposites were started, as well. It was presented how complex maybe the
nanocomposite formation for the related systems. Therefore the rules governing their
structure-property relationships have to be clarified. In this Thesis, the related
aspects were addressed.
For the investigations several ethylene propylene diene rubbers (EPDM) of polar and
non-polar origin were selected, as well as, the more polar hydrogenated acrylonitrile
butadiene rubber (HNBR). The polarity was found to be beneficial on the
nanocomposite formation as it assisted to the intercalation of the polymer chains
within the clay galleries. This favored the development of exfoliated structures.
Finding an appropriate processing procedure, i.e. compounding in a kneader instead
of on an open mill, the mechanical performance of the nanocomposites was
significantly improved. The complexity of the nanocomposite formation in
rubber/organoclay system was demonstrated. The deintercalation of the organoclay
observed, was traced to the vulcanization system used. It was evidenced by an
indirect way that during sulfur curing, the primary amine clay intercalant leaves the
silicate surface and migrates in the rubber matrix. This was explained by its
participation in the sulfur-rich Zn-complexes created. Thus, by using quaternary
amine clay intercalants (as it was presented for EPDM or HNBR compounds) the
deintercalation was eliminated. The organoclay intercalation/deintercalation detected
for the primary amine clay intercalants, were controlled by means of peroxide curing
(as it was presented for HNBR compounds), where the vulcanization mechanism
differs from that of the sulfur curing.
The current analysis showed that by selecting the appropriate organoclay type the
properties of the nanocomposites can be tailored. This occurs via generating different
nanostructures (i.e. exfoliated, intercalated or deintercalated). In all cases, the
rubber/organoclay nanocomposites exhibited better performance than vulcanizates
with traditional fillers, like silica or unmodified (pristine) layered silicates.The mechanical and gas permeation behavior of the respective nanocomposites
were modelled. It was shown that models (e.g. Guth’s or Nielsen’s equations)
developed for “traditional” vulcanizates can be used when specific aspects are taken
into consideration. These involve characteristics related to the platy structure of the
silicates, i.e. their aspect ratio after compounding (appearance of platelet stacks), or
their orientation in the rubber matrix (order parameter).
It is considered an analytical model of defaultable bond portfolio in terms of its face value process. The face value process dynamically evolves with time and incorporates changes caused by recovery payment on default followed by purchasing of new bonds. The further studies involve properties, distribution and control of the face value process.
Channel estimation is of great importance in many wireless communication systems, since it influences the overall performance of a system significantly. Especially in multi-user and/or multi-antenna systems, i.e. generally in multi-branch systems, the requirements on channel estimation are very high, since the training signals or so called pilots that are used for channel estimation suffer from multiple access interference. Recently, in the context with such systems more and more attention is paid to concepts for joint channel estimation (JCE) which have the capability to eliminate the multiple access interference and also the interference between the channel coefficients. The performance of JCE can be evaluated in noise limited systems by the SNR degradation and in interference limited systems by the variation coefficient. Theoretical analysis carried out in this thesis verifies that both performance criteria are closely related to the patterns of the pilots used for JCE, no matter the signals are represented in the time domain or in the frequency domain. Optimum pilots like disjoint pilots, Walsh code based pilots or CAZAC code based pilots, whose constructions are described in this thesis, do not show any SNR degradation when being applied to multi-branch systems. It is shown that optimum pilots constructed in the time domain become optimum pilots in the frequency domain after a discrete Fourier transformation. Correspondingly, optimum pilots in the frequency domain become optimum pilots in the time domain after an inverse discrete Fourier transformation. However, even for optimum pilots different variation coefficients are obtained in interference limited systems. Furthermore, especially for OFDM-based transmission schemes the peak-to-average power ratio (PAPR) of the transmit signal is an important decision criteria for choosing the most suitable pilots. CAZAC code based pilots are the only pilots among the regarded pilot constructions that result in a PAPR of 0 dB for the transmit signal that origins in the transmitted pilots. When summarizing the analysis regarding the SNR degradation, the variation coefficient and the PAPR with respect to one single service area and considering the impact due to interference from other adjacent service areas that occur due to a certain choice of the pilots, one can conclude that CAZAC codes are the most suitable pilots for the application in JCE of multi-carrier multi-branch systems, especially in the case if CAZAC codes that origin in different mother codes are assigned to different adjacent service areas. The theoretical results of the thesis are verified by simulation results. The choice of the parameters for the frequency domain or time domain JCE is oriented towards the evaluated implementation complexity. According to the chosen parameterization of the regarded OFDM-based and FMT-based systems it is shown that a frequency domain JCE is the best choice for OFDM and a time domain JCE is the best choice for FMT applying CAZAC codes as pilots. The results of this thesis can be used as a basis for further theoretical research and also for future JCE implementation in wireless systems.
Under physiological conditions oxygen is constantly being converted to reactive oxygen intermediates, in mitochondria, peroxisomes, cytochrome p450 systems, macrophages, neutrophils and in plasma membranes. These reactive oxygen species (ROS) are toxic and therefore alter cell integrity leading to cell damage. To protect itself against this toxic effect of ROS, living systems have developed defence systems that scavenge ROS formation. These systems include some enzymes, transporting proteins and small antioxidant molecules for instance vitamin C and E. This thesis describes a study on the antioxidant chemistry and activity of vitamin C in vivo and in vitro systems using ESR spectroscopy. Also, a new method was designed to label ascorbic acid with a fluorescent marker. Moreover, some important criteria were considered for the evaluation and quantification of ascorbyl radicals in human blood plasma using two types of ESR spectrometers.
Die vorliegende Arbeit wurde angeregt durch die in A.N. Borodin(2000) [Version of the Feynman-Kac Formula. Journal of Mathematical Sciences, 99(2):1044-1052, 2000] und in B. Simon(2000) [A Feynman-Kac Formula for Unbounded Semigroups. Canadian Math. Soc. Conf. Proc., 28:317-321, 2000] dargestellten Feynman-Kac-Formeln. Sie beschäftigt sich mit dem Problem, den Geltungsbereich der Feynman-Kac-Formel im Hinblick auf die Bedingungen der Potentiale und der Anfangsbedingung der zugehörigen partiellen Differentialgleichung zu erweitern. Es ist bekannt, dass die Feynman-Kac-Formel für beschränkte Potentiale gilt. Ausserdem gilt sie auch für Anfangsbedingungen, die im Raum \(C_{0}(\mathbb{R}^{n})\) oder im Raum \(C_{c}^{2}(\mathbb{R}^{n})\) liegen. Die Darstellung der Feynman-Kac-Formel für die Anfangsbedingung, die im Raum \(C_{c}^{2}(\mathbb{R}^{n})\) liegt, liefert die Lösung der partiellen Differentialgleichung. Wir können sie auch als stark stetige Halbgruppe auf dem Raum \(C_{0}(\mathbb{R}^{n})\) auffassen. Diese zwei verschiedenen Darstellungen sind äquivalent. In dieser Arbeit zeigen wir zunächst, dass die Feynman-Kac-Formel auch für unbeschränkte Potentiale \(V\) gilt, wobei \(|V(x)| \leq \varepsilon ||x||^{2} + C_{\varepsilon} \) für alle \(\varepsilon > 0; C_{\varepsilon} > 0\) und \(x \in \mathbb{R}^{n}\) ist. Ausserdem zeigen wir, dass sie für alle Anfangsbedingungen \(f\) gilt mit \(x \mapsto e^{-\varepsilon |x|^{2}} f(x) \in H^{2,2}(\mathbb{R}^{n})\). Der Beweis ist wahrscheinlichkeitstheoretisch und benutzt keine Spektraltheorie. Der spektraltheoretische Zugang, in dem eine Darstellung des Operators \(e^{-tH}\), wobei \(H = -\frac{1}{2} \Delta + V\) gegeben wird, wurde von B. Simon(2000) auch auf die obige Klasse von Potentialen ausgeweitet. Wir lassen zusätzlich auch Potentiale der Form \(V = V_{1} + V_{2}\) zu, wobei \(V_{1} \in L^{2}(\mathbb{R}^{3})\) ist und für alle \(\varepsilon > 0\) gibt es \(C_{\varepsilon} > 0\), so dass \(|V_{2}(x)| \leq\varepsilon ||x||^{2} + C_{\varepsilon}\) für alle \(x \in \mathbb{R}^{3}\) ist. Im Gegensatz zur klassischen Situation ist \(e^{-tH}\) jetzt ein unbeschränkter Operator. Schließlich wird in dieser Arbeit auch der Zusammenhang zwischen der Feynman-Kac-It\(\hat{o}\)-Formel, der Feynman-Kac-Formel und der Kolmogorov-Rückwärtsgleichung untersucht.