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Die generelle Zielsetzung der vorliegenden Arbeit, einen Beitrag zur Untersuchung des Mischungsverhaltens von Phospholipiden zu liefern, läßt sich in eine theoretische und eine experimentelle Problemstellung unterteilen: Im theoretischen Bereich lag die erste Herausforderung darin, bereits existierende Modelle zur Monte Carlo-Simulation von Lipidsystemen aus vorhandenen Publikationen zu sichten, die relevanten mathematischen Formulierungen zu entwickeln und anschließend in einen geeigneten Quellcode zur Durchführung der entsprechenden Computersimulationen zu übersetzen. Mit den hieraus gewonnenen Erfahrungen sollte dann der Versuch unternommen werden, eigene Ideen bei der Simulation von Einphasen-/Zweikomponentensystemen bzw. Zweiphasen-/Einkomponentensystemen umzusetzen und die Ergebnisse auf der Grundlage der verwendeten physikalischen Modelle zu interpretieren. Als Höhepunkt wurde abschließend die Entwicklung eines Formelgebäudes zur Beschreibung von Zweiphasen-/ Zweikomponentensystemen ins Auge gefaßt. Auf experimenteller Seite wurde das Ziel angestrebt, wässerige PC/PE- bzw. PC/PG-Systeme mit unterschiedlichen Kettenlängen auf ihre Mischbarkeit hin zu untersuchen. Hierzu war es erforderlich, die bereits im Arbeitskreis vorhandenen kalorimetrischen Daten zu vervollständigen. Außerdem sollten die entsprechenden äquimolaren Gemische aus jeweils einem deuterierten und einem undeuterierten Phospholipid hergestellt und anschließend mittels 2H-NMR- und FTIR-spektroskopischer Methoden analysiert werden, um auf diese Weise die beiden Komponenten der Mischungen getrennt voneinander beobachten zu können. Die benötigten perdeuterierten Lipide sollten vorher aus den entsprechenden Fettsäuren synthetisiert werden.
Die geometrische Eigenschaft "Chiralität", der man sowohl in der Wissenschaft als auch unbewußt im Alltag sehr oft gegenübersteht, wurde von Lord Kelvin 1884 in folgender Weise definiert [1, 2]: "Ich nenne jede geometrische Figur oder Anordnung von Punkten chiral und sage, sie besitzt Chiralität, wenn ihr ideales Spiegelbild nicht mit sich selbst zur Deckung gebracht werden kann." Vom Gesichtspunkt der Symmetrie a us betrachtet, sind also alle Objekte chiral, die keine Drehspiegelachsen (Sn) besitzen. Dabei ist z.B. an die beiden Enantiomere des Moleküls Bromchlorfluormethan zu denken oder einfach an die rechte und die linke Hand des Menschen. Ein differenzierteres Bild der Eigenschaft Chiralität erhält man, wenn man ein Konzept diskutiert, in dem vier "Ebenen" der Chiralität eingeführt werden [3]. Die erste, in weiten Kreisen unbekannte Ebene, ist die Chiralität der Atome verursacht durch die sogenannten schwachen Wechselwirkungen [4, 5, 6]. Die aus einzelnen Atomen aufgebauten Moleküle stellen die zweite Ebene dar. Die dritte Ebene wird als "suprastrukturelle Chiralität" bezeichnet und steht in isotropen Phasen für eine Anordnung von Atomen oder Molekülen verursacht durch Nahordnungen, in anisotropen Phasen verursacht durch Orientierungs- oder Positionsfernordnungen. Die Form eines makroskopischen Objekts kann als vierte Ebene betrachtet werden. Dabei kann die "Information Chiralität" von einer Ebene zur nächsten übertragen werden. Die Homochiralität der lebenden Welt, d.h. daß z.B. alle natürlich vorkommenden Aminosäuren L-Aminosäuren sind, könnte sich in der Übertragung der Chiralität von der Ebene der Atome auf die Ebene der Moleküle äußern. Ein Beweis dieser Übertragung ist mit den heutigen experimentellen Mitteln jedoch nicht möglich. Die Übertragung der Chiralität vom Molekül auf die Phase ist im Rahmen der chiralen Induktion sehr gut untersucht, während es zur Übertragung von der dritten Ebene auf die makroskopische Form eines Objektes weniger Studien gibt. Als Beispiele für ein System, das sowohl Chiralität der Ebene zwei als auch der Ebene drei besitzt, können die cholesterische oder die smektische C * Phase dienen. Die Chiralität setzt sich dort sowohl aus einem Beitrag des einzelnen Moleküls als auch aus einem Beitrag der Phase zusammen [7, 8]. Ein chirales Molekül mit der absoluten Konfiguration R oder S kann eine cholesterische Phase der Helizität P oder M induzieren [9]. Damit würde die Information absolute Konfiguration der Ebene 2 auf die Helizität der Phase übertragen. Ein weiteres typisches Beispiel sind substituierte Hexahelicene, die nach Überschreiten einer Grenzkonzentration in manchen organischen Lösungsmitteln zur Bildung columnarer Aggregate neigen [10]. Suprastrukturelle Chiralität kann aber auch an einem System aus achiralen Molekülen, also ohne Chiralität der Ebene zwei, beobachtet werden, wie z.B. an Phasen, die aus sog. "bananenförmigen Verbindungen" aufgebaut sind [11, 12, 13]. Die Stabilisierung der chiralen Phase ist verbunden mit der räumlichen Trennung der chiralen Domänen verschiedener Händigkeit. Bei NaClO3 kann man beobachten, daß im Kristallisationsprozeß zufällig Keime mit rechts- oder linkshändiger Struktur entstehen. In diesem Zusammenhang wird behauptet, daß durch Rühren der Lösung beim Kristallisationsvorgang ein Überschuß einer der beiden Formen erzeugt werden, und daß das ganze System durch einen kinetischen Effekt rein in einer der beiden enantiomeren Formen kristallisieren kann [14, 15]. Gerade in letzter Zeit konzentrieren sich Untersuchungen zunehmend auf Systeme mit suprastruktureller Chiralität, oftmals Polymere, unter ande rem wegen ihrer vielseitigen technologischen Anwendbarkeit. Seit es zu Beginn der achtziger Jahre gelang, durch geeignete organische Substituenten lösliche Poly(dialkylsilylene) zu erhalten [16, 17, 18], stieg das Interesse an dieser Verbindungsklasse nicht zuletzt wegen ihrer optischen Eigenschaften. Insbesondere ist hier die Verwendung der Poly(dialkylsilylene) im Bereich der Fotoleitung [19], nicht linearen Optik [20], Datenspeicherung [21] und Displayherstellung [22] zu erwähnen. Es ist bekannt, daß einige Poly(di-n-alkylsilylene) wie z. B. Poly(dipropylsilylen) und Poly(dipentylsilylen) mit 7/3 helikaler Konformation des Siliziumgerüstes kristallisieren [23, 24, 25]. Dabei ist der Anteil an Rechts- und Linkshelix gleich verteilt. Die Bevorzugung eines Helixdrehsinns kann erreicht werden, wenn optisch aktive Substituenten in das Polymer eingebaut werden [26, 27, 28]. Bei chiralen diacetylenischen Phospholipiden findet eine Umorientierung der Lipidmoleküle in Membrandoppelschichten statt, die zur Verdrehung der Membran zu einem zylinderförmigen Gebilde führt [29]. Die auf diesem Weg gebildeten Hohlkörper dienen als Matrize für die Herstellung metallischer Röhren mit streng definiertem Durchmesser. Sie finden Anwendung bei der Vakuum-Feldemission und in controlled-release -Systemen zum Korrosionsschutz und zur Vorbeugung von Pilzbefall [30].
Das Enzym F0F1-ATP-Synthase katalysiert die Phosphorylierung von ADP zu ATP unter Ausnutzung des durch die Atmungskette entstehenden Protonengradienten an Membranen. Hierbei pumpt der membranintegrale F0-Teil des Proteins Protonen durch die Membran und induziert die ATP-Synthese, welche auf dem peripheren, wasserlöslichen F1-Teil des Proteins (F1-ATPase) stattfindet. F0 besteht aus drei Proteinuntereinheiten der Stöchiometrie a b_2 c_9-12, während F1 aus fünf Untereinheiten der Stöchiometrie alpha_3 beta_3 gamma delta epsilon zusammengesetzt ist. 'Native' und nucleotidbefreite F1-ATPase aus Escherichia coli (EF1, mit und ohne intrinsischen Nucleotiden) wurde mit 2',3'-O-(1-Oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden)-adenosin-5'-triphosphat (SL*-ATP) als Mg2+-Komplex mit ESR-Spektroskopie untersucht. Durch Titrationsexperimente wurden die Bindungsstöchiometrie und die ESR-Spektren in Abhängigkeit der Nucleotidkonzentration ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen deuten darauf hin, dass unabhängig von der Anwesenheit intrinsischer Nucleotide maximal 3 mol SL*-ATP pro mol Enzym ausschliesslich in den katalytischen Nucleotidbindungsstellen gebunden wurden. Molekülmodelle von SL*-ATP in den Bindungsstellen von mitochondrialer F1-ATPase unterstützten diese Resultate ebenso wie ATPase-Aktivitätstests von EF1 mit SL*-ATP als Substrat. Bei nucleotidbefreiter EF1 war die Substratsättigung bei substöchiometrischen Nucleotidkonzentrationen höher als beim nativen Enzym. Die ESR-Spektren von EF1 mit SL*-ATP.Mg2+ zeigten zwei au! f unterschiedliche Spinsonden-Mobilitäten hinweisende Komponenten beim nucleotidbefreiten Enzym und nur eine bei nativem Enzym. Ein verkürzter, wasserlöslicher Teil der b-Untereinheit von EF0 (b_sol) wurde mit Raum- und Tieftemperatur-ESR-Spektroskopie auf seine Struktur als Untereinheiten-Dimer alleine und an F1 gebunden untersucht. Bei Tieftemperatur-ESR-Spektren ist das Signalamplituden-Verhältnis von Tief- und Hochfeldsignal zu Zentralfeldsignal, auch als Kokorin-Zamaraev-Parameter bezeichnet, ein Indikator für dipolare Wechselwirkungen von Spinsystemen und somit für deren Abstand im Bereich von 8-25 Å. Es wurden einerseits verschiedene Cystein-Mutanten von b_sol (als b_syn bezeichnet) und andererseits eine Cysteinmutante von EF1 spezifisch kovalent mit Spinlabeln verknüpft. Die vermessenen b_sol-F1-Komplexe waren somit zum einen ausschliesslich an b, andererseits nur an EF1 und ferner sowohl an b als auch an EF1 spinmarkiert. Die Messungen ergaben, dass die Struktur des carboxyterminalen Bereichs von b_sol zwischen den Aminosäurenpositionen 124 und 139 alphahelikalen Charakter besitzt. Aufgrund vo! n Differenzen der Kokorin-Zamaraev-Parameter scheinen sich bei der Bindung von b_sol an EF1 die Helices der Untereinheiten des b_sol-Dimers gegeneinander zu verdrehen. Trotz Abwesenheit der delta-Untereinheit von EF1 schien b_sol an F1 zu binden. Die Strukturen von b_sol-Dimer alleine, im Komplex mit EF1 sowie EF1 ohne delta scheinen sich jeweils deutlich zu unterscheiden und weisen auf eine hohe Flexibilität der b-Untereinheit hin. Der Abstand der Nucleotidbindungsstellen auf den beta-Untereinheiten von EF1 zum Proteinrückgrat von b_sol ist mit mehr als 20-25 Å einzuschätzen, da mit der oberen Messtechnik keine dipolaren Wechselwirkungen ausgemacht werden konnten. Molekülmodelle eines b_syn-Dimerenfragments im Bereich der Aminosäurenpositionen 120-145 am carboxyterminalen Ende von b sowie verschiedener spinmarkierter Varianten des gleichen Dimerenfragments zeigten eine Verdrehung der beiden Helix-Längsachsen zueinander. Zwischen den Spinsystem-Abständen im Modell und den geme! ssenen Kokorin-Zamaraev-Parametern war eine Korrelation ersichtlich.
In der vorliegenden Arbeit wurde das Reaktionsverhalten von zweikernigen Eisencarbonyl-komplexen mit h5:3-koordinierten, verbrückenden Fulvenliganden gegenüber ausgewählten Alkinen untersucht. Hierzu kamen die drei Komplexe Pentacarbonyl(m-h5:3-6,6-diphenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (1), Pentacarbonyl(m-h5:3-6-methyl-6-phenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (2) und Pentacarbonyl[m-h5:3-6(E-prop-1-enyl)fulven]dieisen(Fe-Fe) (5) zum Einsatz. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte anhand der IR-, 1H-NMR- sowie 13C-NMR-Spektren. Darüber hinaus konnte von den Verbindungen 7 und 19 eine Kristallstrukturanalyse angefertigt werden. Bei den Umsetzungen des literaturbekannten Komplexes 1 sowie bei den Umsetzungen von Komplex 2 mit ausgewählten Alkinen konnten jeweils fünf Produkte isoliert werden. Bei diesen insertiert das eingesetzte Alkin ausschließlich in ß-Position am Fünfring in die Eisen-Kohlenstoff-Bindung, wobei die CC-Bindungsknüpfung bei den verwendeten 1-Alkinen regiospezifisch an C2 erfolgt. Darüber hinaus konnte aufgrund NMR-spektros-kopischer Untersuchungen die Stellung der Methylgruppe am exocyclischen Kohlenstoff der aus den Umsetzungen mit 2 gebildeten Produkte, ausschließlich in Z-Position am Enylsystem nachgewiesen werden. Zusätzlich zur bislang nicht literaturbekannten Verbindung 2 konnten bei deren Synthese die beiden ebenfalls bislang unbekannten Komplexe Hexacarbonyl(m-h5:1-6-methyl-6-phenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (3) und Tetra-carbonyl-(m-h5:5-1,2-dicyclopenta-dien-diyl-1,2-dimethyl-1,2-diphenylethan)dieisen (Fe-Fe) (4) isoliert werden. Bei den photochemischen Umsetzungen der literaturbekannten Verbindung 5 mit Alkinen erfolgt die CC-Bindungsknüpfung zwischen dem Alkin und dem Fulvenliganden nicht am Fünfring, sondern am exocyclischen Enylsystem. In einer Pauson-Khand-analogen Reaktion wird unter Einbezug eines Äquivalentes Kohlenmonoxid ein Cyclopentenonsystem generiert, dessen Sauerstoffatom an die Pentacarbonyldieiseneinheit koordiniert ist. Bei Verwendung von 2-Butin als Reaktionspartner kann zusätzlich Komplex 16 isoliert werden, welcher als ein Zwischenprodukt auf dem Wege der Synthese des Cyclopentenon-systems angesehen werden kann. Weiterhin konnten in den drei Verbindungen 1, 2 und 4 gehinderte Ligandbewegungen mit Hilfe der dynamischen NMR-Spektroskopie aufgefunden und studiert werden.
In der vorliegenden Arbeit wird die Zeitfestigkeit von Verbundträgern mit Profilblechen unter Berücksichtigung der während der Einstufen-Belastung im Versuch auftretenden Veränderungen (zyklische Dübelkennlinien, Kraftumlagerungen, ...) im System Verbundträger behandelt. Aus den Ergebnissen der Push-Out-Versuche wird eine Ermüdungsfestigkeitskurve -Wöhlerlinie - bestimmt, die im weiteren Grundlage der Zeitfestigkeitsuntersuchungen der Kopfbolzendübel in Betongurten mit Profilblechen ist. In einer ersten, vereinfachten Versuchsauswertung werden die Dübelkräfte der Verbundträger über die Elastizitätstheorie nach dem elastischen Schubfluß und unter Annahme starrer Verdübelung (d. h. Ebenbleiben des Gesamtquerschnitts) ermittelt. Daraus wird dann die Zeitfestigkeit berechnet. Die Bestimmung der Restlebensdauer der Verbundmittel über nichtlinear berechnete Dübelkäfte unter Berücksichtigung der Nachgiebigkeit in der Verbundfuge - jedoch mit Steifigkeiten wie bei Erstbelastung - erfolgt in einer zweiten Auswertungsstufe. Um die wahrscheinlichen Vorgänge im Verbundträger unter wiederholter Be- und Entlastung erklären und anschließend in Computersimulationen nachvollziehen zu können, wird in den Kapiteln 4 bis 6 das phänomenologische Verhalten der einzelnen Komponenten des Verbundträgers (Stahlträger, Betongurt und Verdübelung) unter zyklischer Beanspruchung behandelt. Unter der Annahme, daß die einzelnen Komponenten ihr phänomenologisches Verhalten unter zyklischer Beanspruchung auch im Verbundträger -Zusammenwirken der einzelnen Komponenten zu einer gemeinsamen Tragwirkung- beibehalten, wird in Kapitel 7 ein Rechenmodell entwickelt. Mit den hergeleiteten zyklischen Dübelkennlinien und nichtlinearen Computersimulationen werden Schädigungen für alle Elemente (Dübel, Stahlträger) der Verbundträger - zu jedem Zeitpunkt während der Versuchsdauer - bestimmt. Mittels der linearen Schadensakkumulationshypothese von Palmgren-Miner und mit den für die einzelnen Elementen bestimmten Ermüdungsfestigkeitskurven wird daraus die jeweilige Restlebensdauer berechnet. Dabei werden die ständigen Veränderungen im nichtlinearen Tragverhalten der Verbundträger aufgrund der Kraftumlagerungen infolge der zyklischen Kennlinien, der Nachgiebigkeit in der Verbundfuge, des Ausfalls einzelner Dübel, der evtl. auftretenden bleibenden Verformungen, der unterschiedlichen Be- und Entlastungspfade, ..., in den Simulationsberechnungen erfaßt. Abschließend wird das Verbundträgertragverhalten bis zum endgültigen Versagen (Bruch des Trägers) auch nach dem Abscheren (Ausfall) des ersten Dübels dargestellt.
Im Mittelpunkt der vorliegenden Dissertation stehen Synthesen neuer fünfgliedriger, heterocyclischer Betaine und die Durchführung anschließender Reaktivitätsstudien. Der Zugang zu heterocyclischen Betainen kann auf zwei unterschiedlichen Reaktionswegen realisiert werden. Dabei müssen jeweils als direkte Vorläufer der neuen fünfgliedrigen Betaine I Heterocumulen-Derivate des Typs II diskutiert werden, die in g-Position zu ihrer Isocyanat-, Keten-, Ketenimin- bzw. Thioketen-Einheit eine Dialkylaminogruppe besitzen (s. Schema 83). Die direkte Cyclisierung zu den neuen Betainen erfolgt dann über einen nukleophilen Angriff des freien Elektronenpaars der Dialkylaminogruppe an das Heterocumulensystem. Der erste Teil meiner Arbeit beschreibt die Herstellung heterocumulenischer Systeme vom Typ II durch die Umsetzungen von Chlorcarbonyl-Heterocumulenen (Chlorcarbonylketenen bzw. Chlorcarbonylisocyanaten) mit monoprotischen 1,2-Binukleophilen (Hydroxylaminen, Hydrazinen und Pyrazolen). Im zweiten Teil werden die neuen Betaine I durch Umsetzungen des N-(Trimethylsilylethinyl)-N,N ,N -trimethylhydrazins mit Arylisothiocyanaten realisiert. Im dritten Teil der Arbeit beschäftige ich mich mit der Umwandlung der hergestellten Thioxo- Betaine in ihre Oxo-Analoga mit Hilfe von Entschwefelungsreagentien. Das vierte Arbeitsfeld befaßt sich schließlich mit Isomerisierungs- und Alkylierungsreaktionen an ausgewählten Pyrazolidinium-4-id-Betainen.
Prozeßanalyse und Modellbildung bei der Herstellung gewebeverstarkter, thermoplastischer Halbzeuge
(1999)
Werkstoff- und verarbeitungsspezifische Vorteile gewebeverstärkter, thermoplastischer Faser-Kunststoff-
Verbunde bieten ein erhebliches Potential für die Umsetzung konsequenter Leichtbauweisen in den verschiedenen Anwendungsbereichen der Industrie. In der Regel erfolgt die
Herstellung von Bauteilen in einer Prozeßkette, die sich aus den beiden Kernprozesse Verbundbildung (Imprägnierung und Konsolidierung) und Formgebung zusammensetzt. Die Verbundbildung erfolgt mit Hilfe diskontinuierlicher (Autoklav, Etagenpresse) oder kontinuierliche (Kalander, Doppelbandpresse) Verfahren, die z.B. umformbare Halbzeuge wie ORGANOBLECHEN, zur weiteren Verarbeitung bereitstellen. Diese Entkopplung des Imprägnierungsprozesses der Verstärkungstextilien mit thermoplastischer Matrix von der Bauteilherstellung ermöglicht - analog der Blechumformung - eine großserientaugliche Prozeßtechnik mit kurzen Taktzeiten. Alle wesentlichen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes werden so während der Halbzeugherstellung determiniert, während die Bauteilherstellung dann nur der Umformung dient. Auf dem Verbundwerkstoffmarkt ist ein Reihe von Halbzeugen mit verschiedenen Eigenschaftsprofilen verfügbar. Infolge des ständigen Wandels der werkstofflichen Anforderungsprofile
ist jedoch eine permanente Weiterentwicklung der Halbzeuge notwendig. Hieraus resultiert für die Werkstoffhersteller ein großes technisches und wirtschaftliches Risiko, da die
aufwendige Werkstoffentwicklung - aufgrund mangelnder wissenschaftlicher Grundlagen - mit erheblichen Unsicherheiten behaftet ist. Derzeit wird die Neuentwicklung von anforderungsspezifischen Halbzeugen mit Hilfe von Trial- and-Error Versuchen hinsichtlich der universellen Prozeßparameter (Temperatur, Zeit und Druck) betrieben. Derartige Versuchsreihen bedingen einen beträchtlichen finanziellen und zeitlichen Umfang und stellen somit ein wesentliches Entwicklungsrisiko dar. Darüber hinaus sind die Ergebnisse nur für Anlagen gleichen Typs und Bauart uneingeschränkt anwendbar. Eine Übertragbarkeit der Prozeßparameter auf andere Anlagenkonzepte ist nicht gegeben, so daß die Prozeßfenster jeweils immer individuell ermittelt werden müssen. Aufgrund
dieser aufwendigen Vorgehensweise werden deshalb intensive Anstrengungen unternommen, die während der Materialherstellung auftretenden Vorgänge mathematisch zu
modellieren, um dann durch rechnerische Simulation der Verarbeitungsprozesse eine Abschätzung des energetischen und zeitlichen Aufwandes zu ermöglichen. Daraus ergab sich die Aufgabe, das Imprägnierungs- und Konsolidierungsverhalten gewebeverstärkter, flächiger thermoplastischer Halbzeuge durch umfangreiche Untersuchungen an verschiedensten Materialkombinationen zu analysieren. Ziel war es, die bei der Halbzeugherstellung
auftretenden Effekte zu charakterisieren, Ansätze zu deren Modellierung zu entwickeln und Erkenntnisse zur Optimierung der Prozeß- und Materialparameter zu gewinnen. Wesentliche Ergebnisse der Prozeßanalyse sind das Auftreten von transversalen Makro- und Mikroströmen sowie das Entstehen von festigkeits- und steifigkeitsreduzierenden Bindenähten
und Lufteinschlüssen. Ferner laufen innerhalb der Faserbündel, temperatur- und druckabhängige Lösungs- und Diffusionsvorgänge bei der Eliminierung der Lufteinschlüsse sowie Wechselwirkungen zwischen elastischen Geweben und strömender Matrix ab. Zentrales Ergebnis der Untersuchung stellt ein abgeleitetes System von funktionalen Abhängigkeiten dar, welches einen ersten, grundlegenden Schritt zur Erstellung eines umfassenden Simulationsmodells des komplexen Prozesses bildet. Hiermit schließt die vorliegende Arbeit erstmals eine Lücke zwischen anlagenspezifischen Versuchsreihen und der allgemeinen numerischen Prozeßsimulation, die es ermöglicht, das
Imprägnierungs- und Konsolidierungsverhalten gewebeverstärkter thermoplastischer Halbzeuge auf experimenteller Basis anlagenunabhängig zu beschreiben. Dazu wurden die regelbaren Prozeßgrößen Verarbeitungstemperatur T (°K), Verarbeitungszeit t (s) und
Konsolidierungsdruck P (Pa) zu einer dimensionslosen, matrixspezifischen Prozeßkonstanten - B-Faktor (tP/n(T))- zusammengefaßt, die den Verarbeitungszyklus energetisch und zeitlich bilanziert. Diese Vorgehensweise erlaubt die Untersuchung des funktionalen Zusammenhangs zwischen Prozeßregelgrößen und Imprägnierungsqualität innerhalb bestimmter Grenzen sowie den Vergleich verschiedenartiger diskontinuierlicher und kontinuierlicher Anlagentypen und
die Ableitung von Substitutionsbeziehungen zwischen den Regelgrößen. Dabei konnte gezeigt werden, daß die imprägnierungsbedingte Abnahme der Halbzeugdicke in Abhängigkeit des B-Faktors unabhängig von der verwendeten Anlagentechnik einem exponentiellen Gesetz folgt, dessen halbzeugspezifische Regressionskoeflizienten die während der Imprägnierung und Konsolidierung auftretenden Effekte zusammenfassen und die Ableitung optimaler Prozeßeinstellungen erlauben. Damit ist es möglich, für bestimmte Materialpaarungen mit Hilfe des B-Faktors einen Verarbeitungsbereich zu identifizieren, der aufgrund der
anlagenunabhängigen Betrachtungsweise der Parameter Temperatur, Imprägnierzeit und Konsolidierungsdruck
unter Berücksichtigung verschiedener Randbedingungen prinzipiell auf jede beliebige Anlagenkonfiguration zur Imprägnierung und Konsolidierung übertragen werden kann. Dies schließt deshalb nicht nur diskontinuierliche und kontinuierliche Prozesse zur Herstellung flächiger Halbzeuge, sondern darüber hinaus auch Verfahren zur Weiterverarbeitung dieser Materialien ein. Für jede potentielle Materialpaarung kann, ähnlich wie bei rheologischen Kennwerten für Kunststoffe, mit standardisierten Methoden eine Datenbasis geschaffen werden, die die Abhängigkeit des Imprägnierungsgrades von den Verarbeitungsbedingungen beschreibt. Damit kann der Versuchsaufwand bei der Einführung eines neuen Werkstoffsystems auf einer Anlage reduziert, die Verarbeitung wirtschaftlich optimiert, die Beanspruchung der Werkstoffkomponenten bei der Verarbeitung minimiert und die Einsatzstoffe verarbeitungsgerecht modifiziert werden.
Die FoF1-ATP-Synthase katalysiert die Synthese von ATP aus ADP und Pi bei der oxidativen bzw. Photophosphorylierung. Der ATP-Synthase-Komplex läßt sich in zwei funktionelle Einheiten unterteilen: Fo ist ein integraler Membranproteinkomplex, der den Protonenkanal bildet. F1 hingegen ist ein wasserlöslicher Proteinkomplex, der die Nukleotidbindungsstellen trägt. Die ATP-Synthase aus Escherichia coli hat die Zusammensetzung alpha3beta3gamma delta epsilon für die F1 und ab2c9-12 für den Fo-Teil. "Native" (d.h. nicht nukleotidbefreite) F1 aus Escherichia coli (EF1) wurde mit verschiedenen spinmarkierten Adeninnukleotiden ESR-spektroskopisch vermessen. Es wurden Spektren mit zwei Signalen gemessen, ein Hinweis auf zwei verschiedene Konformationen der Bindungsstellen. Durch Titrationsexperimente wurden die Bindungsstöchiometrie und die Spektren für die verschiedenen verwendeten Nukleotide ermittelt. Die gleichen Experimente wurden mit einer Mutante, die in den nichtkatalytischen Bindungsstellen keine Nukleotide bindet, durchgeführt. Die vorliegenden Ergebnisse deuten darauf hin, daß zwei der drei katalytischen Bindungsstellen zum äußeren Signal beitragen, während die dritte das innere Signal hervorruft. Die Untereinheiten alpha; und beta der EF1, wurden isoliert und in gleicher Weise wie die F1 untersucht. Während alpha; 0,8 Moleküle SL-ATP binden konnte, zeigte beta keine Bindung. Mit 2',3'-SL-ATP in Komplex mit alpha; konnten ESR-Spektren mit zwei Signalen gemessen werden, die SL-ATP-Derivate, bei denen der Spin-Label entweder an der 2'- oder 3'-Position fixiert ist, zeigten lediglich ein Signal. Die beobachteten 2Azz-Werte unterscheiden sich stark in Abhängigkeit von der Position des Spin-Labels. Um die Bindung der F1 an den Fo-Teil und die Struktur des aus den b- und delta-Untereinheiten gebildeten zweiten Stiels zu untersuchen, wurden verschiedene Mutanten einer wasserlöslichen Form der b-Untereinheit (bsyn) mit dem Spin-Label IodacetamidTEMPO markiert. Das System F1/bsyn wurde mit den an unterschiedlichen Positionen markierten bsyn-Mutanten ESR-spektroskopisch untersucht. Dabei wurden Spektren von freiem bsyn sowie bsyn im Komplex mit F1 und F1-delta (alpha3beta3gamma epsilon) aufgenommen: Alle gelabelten b-Mutanten weisen ähnliche ESR-Spektren von stark mobilen Spin-Labeln auf. Die ähnlichen Werte lassen darauf schließen, daß der b-Dimer über weite Teile eine vergleichbare Struktur besitzt. Im Komplex mit F1 zeigen fast alle Mutanten eine stärkere Immobilisierung als die freien b-Mutanten. Tendenziell nimmt in Richtung des C-Terminus die Differenz der Hochfeld : Mittelfeld-Verhältnisse der Spektren von b und F1/b zu, was die Vermutung nahelegt, daß die Bindung von b an die F1 in Richtung des C-Terminus stärkeren Einfluß auf die Struktur hat. bsyn im Komplex mit F1-delta zeigt nur an einzelnen Positionen eine stärkere Immobilisierung des Spin-Labels. Es scheint somit wahrscheinlich, daß die b-Untereinheit außer über delta noch weitere Kontakte mit der EF1 hat.