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Protonentransferkoordinaten sind von entscheidender Bedeutung in der Photochemie, wobei eine Interpretation über IR-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Analysen erfolgt.
Die starke Anharmonizität von Protonentransferkoordinaten macht eine Beschreibung von z.B. OH-Streckschwingungen in der harmonischen Näherung oft selbst unter Zuhilfenahme von Skalierungsfaktoren unmöglich. Im Rahmen dieser Dissertation wurde die zweidimensionale Potenzialhyperfläche von 2,5-Dihydroxybenzoesäure entlang der Protonentransferkoordinate im S1 \((^1\pi\pi^*)\)-Zustand mit der CASPT2-Methode berechnet und die zweidimensional gekoppelte Schwingungsschrödingergleichung gelöst. Hierbei konnte gezeigt werden, dass DHB im S1-Zustand keinen Protonentransfer, sondern eine Wasserstoffdislokation aufweist, d.h. die Hyperfläche über nur ein Minimum verfügt. Auch der Effekt der Kopplung in Form einer deutlichen Rotverschiebung der Frequenzen konnte gezeigt werden. Für 3-Hydroxyflavon wurden die Potenzialhyperflächen der Protonentransferkoordinaten in einer, zwei und drei Dimensionen für den elektronischen Grundzustand (S0) mit DFT und den S1 \((^1\pi\pi^*)\)-Zustand mit TDDFT bestimmt. Die zugehörigen gekoppelten Schwingungsschrödingergleichungen wurden in einer Basis von Hermite-Funktionen mit dem Ritzschen Variationsverfahren gelöst. Hierbei konnte in allen drei Modellen (ein-, zwei- und dreidimensional) gezeigt werden, dass es sich bei den im OH-Streckschwingungsbereich (2750-3800 cm\(^{-1}\)) gemessenen Frequenzen um Obertöne handelt. Die Protonentransferpfade konnten ebenfalls eindeutig bestimmt werden.
Die Bildung anionischer Kobaltkomplexe mit alkoholischen Liganden wird durch Wasserstoffbrücken gesteuert. Durch DFT-Rechnungen konnten den im AK Gerhards gemessenen IR-Spektren Strukturen zugeordnet werden. Durch die starke Abhängigkeit der Strukturen der Kobaltcluster von ihrer Spinmultiplizität gelang auch eine Zuordnung der Strukturen zu Multiplizitäten. Somit konnte theoretisch gezeigt werden, dass es durch IR-Spektroskopie möglich ist, Spins von Übergangsmetallkomplexen zu bestimmen. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Entropie auf die Stabilitäten der möglichen Konformere der Kobaltkomplexe in Abhängigkeit der Temperatur untersucht werden. Hierbei konnte gezeigt werden, dass mit zunehmender Temperatur eine einzelne Anlagerung der Liganden an den Metallkern bevorzugt wird.
In der vorliegenden Arbeit wurden mittels ab initio Methoden die Strukturen und Eigenschaften sowie das Reaktionsverhalten der kationischen Zwischenstufen einer nucleophilen und einer elektrophilen Substitution untersucht. Geometrieoptimierungen wurden unter Verwendung des B3LYP-Dichtefunktionals durchgeführt, Energien und Enthalpien aus Coupled-Cluster (CCSD(T))-Rechnungen gewonnen. Standardmäßig wurde der Basissatz 6-31++G(d,p) benutzt. Im ersten Teil der Arbeit stand die Frage im Mittelpunkt, welchen Einfluss eine Aminosubstitution am Bicyclo[3.1.0]hex-3-ylium-Kation auf dessen Reaktionsverhalten im Vergleich zum Grundkörper hat und ob sich die experimentell beobachteten Produktbilder der nucleophilen Substitution mit der Annahme dieser Zwischenstufe vereinbaren lassen. Die Reaktions- und Aktivierungsenergien der beiden Teilschritte einer nucleophilen S(N)1-Reaktion an chlor-substituierten Amino-Bicyclo[3.1.0]hexanen unter Gegenwart von Methanol und Methanolat-Anionen sowie der Isomerisierungswege des intermediären Amino-Bicyclo[3.1.0]hex-3-ylium-Kations wurden in CCSD(T)-Rechnungen ermittelt. Der Einfluss des Lösungsmittels Methanol auf die Energien wurde unter Verwendung des C-PCM-Modells bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit eines NH2- oder Morpholin-Substituenten zwar wenig an den elektronischen Eigenschaften des Bicyclo[3.1.0]hex-3-ylium-Kations ändert, jedoch neue Reaktionswege, insbesondere Möglichkeiten zur Isomerisierung eröffnet. Die Energiebarrieren dieser Prozesse liegen jedoch durchweg über denen eines nucleophilen Angriffs, so dass die Bildung eines thermodynamisch stabilen, methoxy-substituierten Produktes die vorherrschende Reaktion bleibt und keine isomeren Kationen zu erwarten sind. Der Aminorest erzeugt aus sterischen Gründen und durch die von ihm bewirkte Erhöhung des Dipolmomentes im Trishomocyclopropenylium-Kation eine hohe Regioselektivität zugunsten eines nucleophilen Angriffs an Ringposition beta-C(3), was die aus Sicht der Experimentatoren dringendste Frage nach den Ursachen des regio- und stereochemischen Verlauf der Substitution beantwortet. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurden die Strukturen der sigma- und pi-Komplexe der protonierten Aromaten Benzol, Toluol und Mesitylen bestimmt sowie die Energieprofile der in diesen Verbindungen ablaufenden 1,2-Hydridverschiebungen berechnet. Darüber hinaus wurden für Benzol und Mesitylen die Strukturen von Arenium-Aren-Komplexen und Arenium-Tetrachloroaluminat-Verbindungen ermittelt und die Energetik von Protonentransfers innerhalb dieser Spezies untersucht. Als Ergebnis liegt eine umfassende Datenbasis zur Energetik von intra- und intermolekularen Wasserstoffverschiebungen vor. Die von allen aufgeführten Spezies unter Verwendung der SQM-Methode simulierten Schwingungsspektren erlauben es, bestimmte Verbindungen und Zwischenstufen in Zukunft zuverlässiger und schneller zu identifizieren. Es zeigten sich durchweg sehr gute Übereinstimmungen mit Daten aus IR-, NMR-, MS- und Röntgenstruktur-Experimenten. Einige offene Fragen, wie etwa Auffälligkeiten in den Kristallstrukturen, konnten beantwortet werden. Viele bisher nur qualitativ bekannte Fakten können anhand der erarbeiteten Daten in einem neuen Licht betrachtet werden. Die vorliegenden quantenchemischen Daten bestätigen in den untersuchten Fällen die Beobachtungen der Experimentatoren und liefern darüber hinaus eine fundierte Basis für detaillierte Modellvorstellungen über den Mechanismus von Substitutionsreaktionen, die über substituierte Trishomocyclopropenylium-Kationen oder protonierte Alkylbenzole verlaufen.
Die Arbeit beschäftigt sich im wesentlichen mit den aktuell zur Verfügung stehenden Werkzeugen der Behandlung von Unsicherheiten in den Ergebnissen von Grundwassermodellen im Zusammenhang mit der Anwendung der Modelle bei der Planung von hydraulischen Sanierungen des Untergrundes. Untersucht wird die Eignung verschiedener Verfahren für eine praxisbezogene Anwendung. Als Ergebnis werden Empfehlungen zur Verwendung der Methoden in Abhängigkeit der hydrogeologischen Gegebenheiten und Hinweise zur Weiterentwicklung der Verfahren formuliert. Die Resultate von Grundwassermodellen werden zu Prognosezwecken in unterschiedlichen Zusammenhängen eingesetzt. Dazu gehören u.a. die Konzipierung von hydraulischen Sanierungsmaßnahmen. Für eine effiziente Ausführung einer Sanierung sollten Überdimensionierungen der notwendigen Einrichtungen (Brunnen, Pumpen, Aufbereitung) vermieden werden. Die hier untersuchten Methoden können dabei vorteilhaft eingesetzt werden, da sie es prinzipiell erlauben, die notwendigen Sicherheitszuschläge zu verringern und Erfolgswahrscheinlichkeiten für unterschiedliche Auslegungsvarianten anzugeben. Erfolgswahrscheinlichkeit bedeutet z.B. mit welcher Wahrscheinlichkeit ein einzuhaltender Grenzwert an einem bestimmten Punkt unterschritten wird. Die aktuell in der Praxis eingesetzten deterministischen Modelle können stattdessen nur einen Wert liefern, der eine nicht bekannte Eintretenswahrscheinlichkeit besitzt. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass Methoden der stochastischen Simulation, zusammen mit einer Grundwassermodellierung einen wesentlichen Beitrag zur Verbesserung der oben dargestellten Situation leisten können. Hierzu wird das SUFIX-Verfahren eingesetzt, das es erlaubt neben den Verfahren der Geostatistik (z.B. stochastische Simulation) auch den Sachverstand des Hydrogeologen, der sich meist nicht in ’harten’ Zahlenwerten ausdrücken lässt, zwanglos zu integrieren. Beispiele hierfür sind Kenntnisse über großskalige Strukturen, wie Paläorinnen, die mit den Voraussetzungen für den Einsatz von stochastischen Simulationen nicht vereinbar sind Auch sind vorhandene Informationen, die mit einer relative hohen Unsicherheit behaftet sind (soft data) in diesem Konzept verwertbar. Die Eingangsdaten eines Grundwassermodells liegen i.d. Regel nur als sporadische Punktmessungen vor und müssen durch Interpolation oder stochastische Simulation generiert werden, um ein lückenloses Abbild des Untergrundes bzw. der Eigenschaften des Untergrundes zu erhalten. Liegt ein vollständiges interpoliertes Abbild (hydrogeologisches Modell) vor, muss wiederum eine Vereinfachung vorgenommen werden, da ein numerisches Modell nur punkt- bzw. flächengemittelte Eingabedaten verwenden kann. Der hierdurch bedingte Verlust an Information über die Variabilität der Modellparameter unterhalb der räumlichen Modelldiskretisierung wirkt sich vor allem bei der Stofftransportmodellierung aus, da hier die Ausbreitung entlang bevorzugter Fließwege eine entscheidende Rolle spielen kann. Eine zusätzliche Quelle der Unsicherheit entsteht dadurch, dass die Lage dieser Strukturen und ihr räumlicher Zusammenhang (Topologie) nicht hinreichend bekannt sind. Anhand zweier Fallbeispiele aus der praktischen Anwendung von numerischen Modellen wird nachgewiesen, dass sich das SUFIX-Verfahren generell als geeignet zur Quantifizierung von Prognoseunsicherheiten darstellt. Vorteile des Verfahrens sind die Kombinationsmöglichkeiten mit beliebigen Methoden zur Abbildung der Untergrundheterogenität. Es können z.B. stochastische Simulationen oder auch eine konstante manuelle Zonierung verwendet werden. Ein weiterer gewichtiger Vorteil ist der, dass die Berechnungsmethodik der Grundwasserströmung und des Stofftransportes keinen Einschränkungen, wie Linearisierung der Gleichungen u.ä. unterworfen ist. Ebenso sind beliebige Randbedingungen verwendbar, wobei auch der Typ der Bedingungen als unsicherer Parameter eingesetzt werden kann. Sollen die Parameter optimiert werden, ist in praktischen Anwendungsfällen die Kopplung von stochastischer Simulation und z.B. einem Bayes'schen Updating-Verfahren eine einfach zu implementierende Lösung. Hiermit ist dann auch die Kalibrierung beliebiger Randbedingungen möglich, die z.B. als Parameter mit einer nominalen Kodierung berücksichtigt werden können. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass das Verfahren zur Abbildung der Heterogenität dem Aquifer angepasst gewählt werden muss. Gauss-basierte Verfahren, wie Turning-Bands, sind demnach am ehesten für die Simulation von relativ homogenen Aquiferen geeignet, während bei sehr heterogenen Strukturen, d.h. großer Variabilität der Parameterwerte, am ehesten Indikator-basierte Verfahren in Frage kommen. Noch besser schneidet in diesem Fall die manuelle Zonierung ab, was vor allem damit zu erklären ist, dass bei sehr heterogenen Untergrundverhältnissen v.a. die Struktur mit eventuell nur deterministisch erfassbaren übergeordneten Elementen von ausschlaggebender Bedeutung ist. Als Simulationsverfahren mit dem größten Entwicklungspotential kann man generell diejenigen Verfahren ansehen, die auch nicht Gauss-verteilte Daten verwenden, wie z.B. die hier verwendeten Indikatorbasierten Verfahren. Als ebenfalls sehr gut geeignete Verfahren stellten sich Simulated Annealing in der Variante als Postprozessor zusammen mit einem frei definierbaren ’Trainingsbild’ dar. Die Untersuchungsergebnisse zeigten aber auch, dass neben der Wahl der geeigneten mathematischen Methoden eine weitere grundlegende Bedingung erfüllt sein muss, nämlich ein widerspruchsfreies und stimmiges, an den Einsatzzweck angepasstes konzeptionelles hydrogeologisches Modell. Zu dessen Konzeption muss der Anwender bzw. Modellierer über Kenntnisse der großräumigen Strukturen verfügen, die sich aus der Genese des Untergrundes ergeben und nur durch eine fachliche Interpretation erreichbar sind. Hierzu gehören Schichtungen, Paläorinnen, anisotrope Bodeneigenschaften durch Terrassierung, usw.. Die Einbeziehung dieser Expertenkenntnisse, sowie die Sicherstellung eines geeigneten hydrogeologischen Modells für die numerische Modellierung sind Themenbereiche, die im Zusammenhang mit einer Unsicherheitsanalyse noch erheblichen Forschungsbedarf aufweisen.
Der Einsatz kohlenstofffaserverstärkter Kunststoffe (CFK) ist schon lange nicht mehr
nur auf die Luft- und Raumfahrt begrenzt, sondern findet auch breite Anwendung in
anderen Industriezweigen wie der Automobilbranche, der Sport- und Freizeitindustrie,
der Medizintechnik und weiteren Branchen. Deswegen sind für diese Werkstoffe in
der Produktion und in der Gebrauchsphase effiziente Prüfverfahren erforderlich. Die
Akzeptanz der Industrie hinsichtlich eines Verfahrens zur zerstörungsfreien Prüfung
(ZfP) ist im Wesentlichen von der Zuverlässigkeit und der Genauigkeit der quantitativen
Angaben abhängig. Eine geeignete Methode zur Prüfung von Verbundwerkstoffen
ist die Infrarot-Thermografie (IRT), eine optische und bildgebende Prüfmethode zur
Erfassung der Oberflächentemperatur, die sich vor allem in den letzten Jahren stark
weiterentwickelt hat. Aktuell verwendete Methoden zur zeitaufgelösten und lateral
ortsaufgelösten Quantifizierung von Defekten im Rahmen der IRT basieren auf der
direkten Auswertung der aufgenommenen Infrarot-Bilder, was in Bezug auf die Empfindlichkeit
gegenüber tieferliegenden Defekten und der Genauigkeit bei der Angabe
der lateral Größe jedoch stark limitiert ist.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der zeitaufgelösten und lateral ortsaufgelösten Quantifizierung von Defekten in CFK unter Verwendung der passiven Thermografie
während der Schädigungsentstehung sowie der aktiven Thermografie als
unabhängige Inspektionsmethode. Das Potenzial der Quantifizierung anhand von
Amplituden- und Phasenbildern der aktiven und passiven Thermografie wird mit den
bekannten Methoden der Analyse der IR-Bilder verglichen. Hierfür werden drei voneinander
unabhängige Anwendungsfälle verwendet: die aktive Thermografie zur ZfP
an CFK Platten mit künstlichen Delaminationen in Form von Folien, die In-situ-
Überwachung im Rahmen der quasi-statischen Zugprüfung unter Verwendung der
passiven Thermografie und die Visualisierung von Impactschädigungen mit Hilfe der
passiven und aktiven Thermografie. Die Genauigkeit der Quantifizierung ist vor allem
von dem durch einen Defekt verursachten Kontrast abhängig, welcher durch die Auswertung
der Amplituden- und Phasenbilder erheblich gesteigert wird. Die Angabe zur
lateralen Defektgröße ist damit insgesamt genauer und ermöglicht auch die Quantifizierung
tieferliegender Defekte. Auch die Beschreibung des Degradationsverhaltens
kann durch Verwendung der Amplitudenbilder zuverlässiger umgesetzt werden, wobei
Schädigungsereignisse im Rahmen der In-situ-Überwachung auch noch in der vierten
Lage (in einer Tiefe von etwa 0,4 mm) visualisiert werden können. Bei der Visualisierung
von Impactschädigungen kann sowohl die passive, als auch die aktive Thermografie
verwendet werden, wobei die Auswertung der Amplituden- und Phasenbilder
ebenso geeignet ist wie die der IR-Bilder.
Quasiplastisches Verformungsverhalten von Organoblechen aus recyceltem Kohlenstoff-Stapelfasergarnen
(2020)
Für die Serienfertigung von Faser-Kunststoff-Verbund-Bauteilen in hohen Stückzahlen eignen sich Organobleche. Ein Nachteil dieser Halbzeugart ist das limitierte Spektrum herstellbarer Bauteile. Gleichzeitig existieren für Organobleche wie auch für andere Faser-Kunststoff-Verbunde noch keine Recyclingkonzepte, die die Materialeigenschaften erhalten. In dieser Arbeit werden Stapelfaserorganobleche aus recycelten Kohlenstoffstapelfasern und Polyamid 6 als Matrix hergestellt und hinsichtlich ihrer mechanischen Leistungsfähigkeit sowie ihrer Umformbarkeit untersucht. Die Erhaltung der Materialeigenschaften wurde dabei anhand von Zugversuchen untersucht, wobei der Einfluss der Garnondulation auf die Zugeigenschaften analysiert wurde. Die quasiplastische Verformung von Stapelfaserorganoblechen wurde grundlegend in Zugversuchen im Bereich und über der Schmelztemperatur der Matrix untersucht. Ein angepasster Thermoformprozess wurde entwickelt, der neue Freiheitsgrade zur Bauteilherstellung ermöglicht. Das Verformungsverhalten wurde untersucht und ein Kriterium zur Bewertung der Homogenität der Verformung entwickelt.
Organic sheets are suitable for the series production of fiber reinforced polymer composite components in large quantities. One disadvantage of this type of semi-finished products is the limited range of components that can be produced. Also, organic sheets, like other fiber reinforced polymer composites, are faced with the challenge of not yet having any true recycling concepts. In this work, staple fiber organic sheets made of recycled carbon staple fibers and polyamide 6 as matrix are manufactured and examined with regard to their mechanical performance and formability. The preservation of the material properties was investigated by means of tensile tests, whereby the influence of yarn undulation on tensile properties was analyzed. The quasiplastic deformation of staple fiber organic sheets was fundamentally investigated in tensile tests in the range of and above the matrix melting temperature. An adapted thermoforming process was developed which allows new degrees of freedom for component manufacturing. The local deformation behavior was investigated and a criterion for the evaluation of the homogeneity of the deformation was developed.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, eine lokale Version des Programmpakets Turbomole um eine Methode zu erweitern, die die Berechnung elektronischer Anregungsenergien und Übergangsmomente unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung mit Hilfe quasirelativistischer zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) ermöglicht. Dazu wurde ein bereits existierender zweikomponentiger TD-DFT-Ansatz verwendet und so erweitert, dass auch offenschalige Systeme mit gradientenkorrigier ten Funktionalen berechnet werden können.
Die gewählte Implementierung ist unabhängig von der zweikomponentigen Methode, die Tatsache, dass die Molekülorbitale in einem quasirelativistischen Formalismus durch zweikomponentige, komplexe Spinoren dargestellt werden, erforderte jedoch die weitestgehende Verwendung komplexer Arithmetik.
Des Weiteren wurde das Verhalten des implementierten Austausch-Korrelations-Kernels (XC-Kernel), die Schlüsselgröße der TD-DFT, für kleine Spindichten untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die numerische Berechnung der Matrixelemente des XC-Kernels an Punkten des Integrationsgitters, für die die Spindichte gegen null geht, ihr Gradient hingegen nicht, durchaus problematisch ist und eine Regularisierung des XC-Kernels erfordert. Alternativen zur Regularisierung, wie beispielsweise die Verwendung eines Kernels ohne Gradiententerme oder Modifikationen am Funktional selbst, sind in der Literatur bekannt, im Rahmen dieser Arbeit konnte jedoch ein Ansatz entwickelt werden, der keine Veränderungen am Funktional erfordert und die Verwendung eines Kernels mit Gradientenkorrektur ermöglicht. Dazu wurde das Integrationsgitter in zwei Bereiche, abhängig von der Spindichte und ihrem Gradienten, eingeteilt. In den jeweiligen Bereichen wird nun zur Berechnung der Matrixelemente entweder der XC-Kernel für offen- oder geschlossenschalige Systeme verwendet. Für einen möglichst „glatten“ Übergang zwischen den beiden Bereichen wurde ein weiterer Bereich definiert, in dem ein mit einer Umschaltfunktion gewichteter Mittelwert beider Grenzfälle verwendet wird.
Mit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Programm ist es nun möglich, basierend auf einer zweikomponentigen Rechnung am offen- oder geschlossenschaligen Grundzustand, TD-DFT-Rechnungen mit gängigen Standarddichtefunktionalen durchzuführen. Da sowohl spinerhaltende als auch spin flip Anregungen berücksichtigt werden, erhält man mit einem Eindeterminantenansatz Informationen, die sonst nur mit Hilfe von deutlich aufwendigeren Mehrdeterminantenansätzen zugänglich sind.
In der vorliegenden Arbeit wurden das quasistatische und das Ermüdungsverhalten von wirrfaserverstärktem Thermoplast mit Endlosfasern (D-LFT) und von gewebeverstärktem Thermoplast untersucht. Hierbei wurden ortsaufgelöste Verfahren der Deformationsanalyse, schwerpunktsmäßig die Ortsaufgelöste Hysteresismessung und ergänzend die Thermoelastische Spannungsanalyse, eingesetzt. Zur genauen Erfassung des Zerrüttungsvorgangs war in einer vorangegangenen Arbeit die Messgenauigkeit der Hysteresismessung deutlich verbessert worden, und es konnte auf diese sehr wichtigen Vorleistungen zurückgegriffen werden. Zur Gefügeanalyse wurden Röntgengrobstrukturuntersuchungen, Ultraschall- und REM-Untersuchungen durchgeführt. Bei der Untersuchung der quasistatischen Eigenschaften von D-LFT gibt die ortsaufgelöste Dehnungsanalyse wichtige Hinweise zum Werkstoffverhalten. Das Versagen tritt an der Stelle mit dem geringsten E-Modul auf. Die Festigkeitswerte zeigen relativ starke Streuungen aufgrund der Inhomogenität des Gefüges. Bei lokal-dehnungsorientierter Betrachtung tritt eine wesentlich geringere Streuung der Kennwerte auf. Die Bruchdehnung liegt in Abhängigkeit von Fasergehalt und Entnahmerichtung im Mittel zwischen 2,2 und 2,8 %. Dieser Befund der geringen Streuung der lokalen Bruchdehnung ist trotz der deutlichen Unterschiede der Strukturparameter und unterschiedlichen Fasergehalte bemerkenswert. Dieses interessante Charakteristikum des Werkstoffs macht das robuste Verhalten bei mechanischer Belastung von D-LFT-Bauteilen verständlich. Die starken Schwankungen der Festigkeit wirken sich auch beim Ermüdungsverhalten aus. Nur durch geeignete Voruntersuchungen, die sich auf das dehnungsorientierte Materialverhalten stützten, konnte der Prüfaufwand in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden. Die mechanisch-dynamischen Kennwerte zeigen bei Ermüdungsbelastung eine mäßige Dämpfungszunahme und eine geringe Steifigkeitsabnahme, verbunden mit einer starken Kriechneigung. Für die Analyse der beiden letzteren Effekte ist eine dehnungsorientierte Betrachtung hilfreich. Die Steifigkeitsabnahme wird durch die Kenngröße der Ausschlagsdehnung ersetzt und kann dann unmittelbar mit dem Kriechen, das durch die Mitteldehnung beschrieben wird, verglichen werden. Wie beim Zugversuch konnte auch beim Ermüdungsversuch eine dehnungsorientierte Analyse des Ermüdungsvorgangs durchgeführt werden. Diese führt zu einem Totaldehnungswöhlerdiagramm, in dem die Wöhlerlinien für Belastung senkrecht und quer zur Faserorientierung nahezu zusammenfallen. Es kann daher von einem maximalen Totaldehnungskriterium des Versagens ausgegangen werden. Der anisotrope, gewebeverstärkte Thermoplast wird statischen und dynamischen Zug- und Druckbelastungen unterworfen. Ergänzende Gefügeuntersuchungen ergeben leider keinen Zusammenhang zwischen der lokalen Kennwerteigenschaft und dem Gefügezustand, was auf den komplexen Aufbau (Wirrfasermittelschicht, beide Randschichten gewebeverstärkt) zurückzuführen ist. Die Werkstoffcharakterisierung an gewebeverstärktem Thermoplast wird bei zwei Chargen unter Zug-, und Druckschwellbelastung untersucht. Bei quasistatischer und dynamischer Belastung tritt das Versagen zumeist an der Stelle mit der geringsten lokalen Steifigkeit auf. Das mechanische Verhalten wird durch die anisotropen Eigenschaften stark bestimmt. Bei Zugschwellbelastung werden Kriechen und Steifigkeitsabnahme beobachtet, wobei bei senkrechter Belastung das Kriechen relativ stärker und die Steifigkeitsabnahme relativ schwächer ausfällt. Die Dämpfungszunahme bei der Ermüdungsbelastung ist z. T. intensiv. Insbesondere bei Charge 1 wird aufgrund von Haftungsschwächen bzw. Lunkern ein intensiver Dämpfungsanstieg mit der Lastspielzahl beobachtet. Bei Druckschwellbelastung sind Steifigkeitsabnahme und Kriechen geringer. Als Schadensphänomen wird vielfach ein spontanes Abscheren der Probe beobachtet. Ähnlich wie bei D-LFT führt eine totaldehnungsorientierte Betrachtung zu einem vergleichbaren Verlauf der Totaldehnungswöhlerdiagramme bei paralleler und senkrechter Belastung, während die Diagramme bei spannungsorientierter Betrachtung weit auseinander liegen. Das Verhalten von Ausschlags- und Mitteldehnung quantifiziert in Kenngrößen (mit gleichen physikalischen Einheiten) das Ermüdungsgeschehen hinsichtlich Steifigkeitsabnahme und Kriechen. Allerdings zeigt der Verlauf der Kenngrößen über der Lastspielzahl keine systematische Tendenz hinsichtlich des Einflusses der Spannungsamplitude, was auf Werkstoffinhomogenitäten zurückgeführt wird. Zur weiteren Auswertung wird daher eine Relativbetrachtung angestellt und hierfür der Wert von strain max / strain middle ermittelt. Durch diese Kennwertbildung wird die Streuung bezüglich des Spannungseinflusses deutlich reduziert, und es kann ein Tendenzverlauf der Messwerte in Abhängigkeit von der Spannungsamplitude angegeben werden.
Die Arbeit beschäftigt sich mit der Bestimmung der Zwangsbeanspruchungen und mit den daraus resultierenden Verformungen auf geotechnische Bauwerke infolge Quellen von teilgesättigten, bindigen Böden. Zur Ermittlung eines Quellgesetzes zur Beschreibung dieses Volumenänderungsverhaltens wurden zwei spezielle Oedometergeräte entwickelt. Mittels eines modifizierten Oedometers können radiale und axiale Quelldrücke getrennt voneinander gemessen sowie axiale Dehnungen zugelassen werden. Die axialen Spannungen werden über eine Kraftmessdose ermittelt während die radialen über Dehnungsmessstreifen, die an der Außenfläche des Oedometerringes befestigt sind, bestimmt werden. Mit Hilfe dieser Dehnungsmessstreifen wird die Radialverformung des Ringes gemessen. Daraus wird die Ringkraft und somit der Radialdruck, der auf der Probe wirkt, ermittelt. Ein anderes Oedometergerät, welches bis auf den Oedometerring baugleich zu dem bereits erwähnten ist, wurde speziell für die vorliegende Problematik entwickelt. In der Innenseite des Oedometerringes ist eine Membran angebracht, über die kontrolliert Radialdrücke erzeugt und gemessen werden können. Der Raum zwischen dem Ring und der Membran ist mit einem Fluid gefüllt. Durch Regulierung des im Reservoir befindlichen Fluidvolumens kann die Radialdehnung gesteuert werden. Somit ist dieses modifizierte Oedometergerät mit einem triaxialen Apparat vergleichbar. Es wurden umfangreiche Untersuchungen in den o. g. Geräten an einem quellfähigen Boden durchgeführt. Dabei wurden der Anfangs- und der Endsättigungsgrad sowie die Porenzahl variiert. Aus den Versuchen ergab sich, dass das Quellverhalten als nichtlinear elastisch angesehen werden kann. Anhand dieser Ergebnisse sind Approximationen für das eindimensionale sowie das dreidimensionale Quellverhalten aufgestellt und in den FEM - Code ABAQUS mittels einer Subroutine implementiert worden. In der numerischen Simulation werden die elastischen Quelldeformationen mit den mechanischen Deformationen aus äußerer Belastung und Eigengewicht überlagert. Für die mechanische Beanspruchung ist eine linear elastische - ideal plastische Spannungsdehnungsbeziehung angenommen mit einer Grenzfunktion nach Drucker - Prager. Es ist bekannt, dass dieses Materialgesetz nur bedingt geeignet ist zur Beschreibung des Materialverhaltens teilgesättigter, bindiger Böden. Es ist jedoch relativ einfach zu handhaben und adäquat genug um zu demonstrieren, dass die implementierten Quellbeziehungen miteinem Großteil der existierenden mechanischen Spannungsdehnungsbeziehungen verwendet werden können. Zur Überprüfung der Güte der in ABAQUS eingegebenen und implementierten Beziehungen werden exemplarisch verschiedene experimentelle Ergebnisse nachgerechnet und mit den Simulationen verglichen. Die Rückrechnung der entwickelten Zusammenhänge zeigt, dass die Variation des Quellmoduls für alle variierten Parameterwerte zu einer sehr guten Übereinstimmung in den Ergebnissen führt. Abschließend wird anhand eines praxisorientierten Berechnungsbeispiels aus der Geotechnik bestehend aus einer Pfahl-Platten Einheit die Anwendungsmöglichkeit des aufgestellten und implementierten Quellmodells für die Praxis dargestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit konnte erfolgreich eine Reihe an radikal- (n = 3) und bptz0-verbrückten (n = 4) homodinuklearen Metallkomplexen (20 Verbindungen) der Form [{M(L-N4R2)}2(bptz)](X)n mit dem verbrückenden redoxaktiven bptz-Liganden (bptz = 3,6-Di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazin), dem terminalen L-N4R2-Liganden (L-N4R2 = 2,11-Diaza[3.3](2,6)pyridinophan, R = Me oder tBu), unterschiedlichen Gegenionen (X = PF6-, ClO4-, AsF6-, OTf-) und den 3d-Metallionen Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu2+ und Zn2+ sowie Ru2+ als einzigem Vertreter der 4d-Metalle realisiert werden. Die generierten Komplexe wurden dabei röntgenkristallographisch, elementaranalytisch, ESI-massenspektrometrisch, elektrochemisch, mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers, UV/Vis-, IR-, NMR- und ESR-spektroskopisch charakterisiert. Die Fe-haltigen Spezies wurden zudem mittels der Mößbauer-Spektroskopie untersucht. Im Zuge dieser Analysen konnte der Einfluss des Oxida-tionszustandes des Brückenliganden und der Metallionen auf die Komplexeigenschaften ergründet werden.
Das wichtigste Resultat dieser Dissertation war die Synthese schaltbarer Fe2+-SCO-Verbindungen. Im Zuge der Untersuchung der Reihe an radikalverbrückten homodinuklearen Übergangsmetallkomplexen stellte sich heraus, dass dessen Vertreter mit dem Komplexkation [{Fe(L-N4tBu2)}2(bptz)]3+ und den Gegenionen PF6-, ClO4-, AsF6-, OTf- SCO-Charakteristika aufwiesen. Diese konnten durch die reversible Elektronenaufnahme des Brückenliganden ein- und ausgeschaltet werden. Der jeweils sukzessiv erfolgende, graduelle, zweifache SCO-Prozess konnte erfolgreich mittels röntgenkristallographischer, NMR-, UV/Vis- und Mößbauer-spektroskopischer Analyse sowie durch ein SQUID-Magnetometer verfolgt werden. Dabei wurde eine antiferromagnetische Kopplung zwischen dem HS-Fe2+-Zentrum und dem organischen Radikal detektiert. Die Verwendung verschiedener Gegenionen und Lösungsmittel ermöglichte die Adressierung unterschiedlicher magnetischer Grundzustände und Spinübergangstemperaturen.
Ziel dieser Arbeit ist es, die aktuelle Problematik und den Stellenwert politischer
Bildung herauszuarbeiten. Kernfragen dieser Arbeit sind:
- Sind Volkshochschulen noch in der Lage – vor dem Hintergrund einer sich stärker
ausprägenden medialen Demokratie – Menschen abseits von „big data“ zu
erreichen?
- Welchen Einfluss haben die zunehmende Finanzschwäche der Kommunen und
der sich daraus ergebende „Sparzwang“ auf Angebote zur politischen Bildung?
- Gibt es einen Rückgang an Angeboten zur politischen Bildung bzw. kann davon
zu Recht gesprochen werden?
- Insofern ein negativer Trend erkennbar, wie kann dem entgegengewirkt werden?
In dieser Arbeit wird ein besonderes Augenmerk auf das Land Nordrhein-Westfalen gelegt.