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Organophosph(on)ate sind die Ester der Phosphor- und Phosphonsäure und sind z.B. als Bausteine der DNA und Zellmembranen aufzufinden. Für einige künstlich hergestellte Organophosph(on)ate sind jedoch sehr hohe Toxizitäten beschrieben. Diese in der Klasse der neurotoxischen Organophosph(on)ate (NOP) zusammengefassten Verbindungen beinhalten Insektizide und chemische Kampfstoffe. Obwohl NOPs inzwischen in den meisten Ländern verboten sind, kommt es jedes Jahr zu zahlreichen Todesfällen. Die Toxizität, die auf die irreversible Inhibierung der Acetylcholinesterase (AChE) zurückzuführen ist, wird in der aktuellen Therapie durch die Gabe von Reaktivatoren aufgehoben. Mit dieser Therapie sind jedoch einige Nachteile verbunden.
Meine Dissertation hatte das Ziel, neue, auf Cyclodextrinen basierte Scavenger zu entwickeln, die in der Lage sind, ein NOP zu entgiften, bevor es mit der AChE reagieren kann. In diesem Rahmen wurde ein breit angelegtes Screening durchgeführt und 69 potentielle Scavenger synthetisiert und bezüglich ihrer Wirkung auf den NOP-Abbau untersucht. Während die untersuchten N- und O-Nucleophile keine Aktivität auf den Abbau von drei repräsentativen NOPs, Cyclosarin (GF), Tabun (GA) und VX, zeigten, wurden für α-Effekt-Nucleophile z.T. hohe Aktivitäten beobachtet.
β-Cyclodextrin, das mit Pyridiniumoximatgruppen modifiziert ist, war besonders effizient gegenüber GF. In weitergehenden quantitativen Untersuchungen konnte zudem festgestellt werden, dass der Abbau von GF in Gegenwart dieser Verbindung enantioselektiv verläuft. Dies ist ein klarer Hinweis darauf, dass das Cyclodextrin, vermutlich durch Einlagerung des Cyclohexylrests von GF für die Wirkungsweise des Scavengers von Bedeutung ist. Solche Pyridiniumoximate beschleunigten auch den Abbau von GA. Eine chirale Induktion des Cyclodextrinrings konnte in diesem Fall aber nicht festgestellt werden, was sehr wahrscheinlich auf die fehlende Wechselwirkung des GA mit dem Cyclodextrinring zurückzuführen ist.
Cyclodextrine, die Hydroxamsäuregruppen entlang der Kavität enthalten, sind ebenfalls in der Lage, GA abzubauen. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass die Aktivität des Scavengers mit der Anzahl an reaktiven Einheiten entlang der Cyclodextrinkavität steigt. Mit Hydroxamsäure modifizierte Cyclodextrine zeigten erstmals auch Aktivität im Abbau von VX. Mit Halbwertszeiten von fast drei Stunden ist der Abbau noch zu langsam für einen in vivo Einsatz, jedoch stellen diese Verbindungen sehr vielversprechende Leitstrukturen für weitere Arbeiten in diesem Gebiet dar.
Ein werkstoffgerechter und wirtschaftlicher Einsatz von ultrahochfestem Beton (UHPC) erfordert hybride Konstruktionen mit minimierten Querschnitten. Hierfür bieten sich Verbundträger, bestehend aus Stahlprofilen geringer Blechdicke und Betongurten von wenigen Zentimetern Plattenstärke an, deren Einsatzgebiet im Hochbau als filigrane Fassadenplatten oder tragende Hohlwände mit integrierter Haustechnik liegen kann. Besonderes Augenmerk ist bei derartigen Verbundkonstruktionen auf die Ausbildung und die Leistungsfähigkeit der Verbundfuge zu legen. Aufgrund der reduzierten Betongurtdicke ist eine Anwendung von konventionellen Verbundmitteln nicht möglich. Daher wurde ein neuartiges Verbundmittel durch das Anordnen von rechteckförmigen Stahlzähnen an der Blechoberkante entwickelt, welche an ihrer Spitze um 90° verdreht werden. Die Trag- und Verformungsfähigkeit dieser sogenannten "Stahlschare" wurde in dem von der DFG geförderten Projekt Schn 771/5-1 im Zuge des DFG-Schwerpunktprogramms SPP 1182 untersucht und ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
Der Verdrehvorgang und die daraus resultierenden Dehnungen wurden mittels einer optischen Messung sowie FE-Simulation analysiert und zur weiteren Beurteilung der Längsschubtragfähigkeit herangezogen. Hierfür wurden 6 Push-out-Versuchsserien mit 38 Einzelversuchen mit verschiedenen Parametervariationen durchgeführt und ausgewertet. Zusammen mit den Ergebnissen von entsprechenden FE-Modellen und theoretischen Überlegungen wurde ein Bemessungskonzept für Längsschub entwickelt. Dieses beinhaltet die Versagensarten Längsaufreißen des Betongurts, Betonausbruch sowie Stahlversagen durch Abscheren der Schare. Die vorgeschlagenen Widerstandsmodelle wurden zudem einer statistischen Auswertung gemäß Eurocode 0 unterzogen. Abschließend wurde das Zugtragverhalten in Pull-out-Versuchen sowie das Verhalten in großmaßstäblichen Verbundträgern mit unterschiedlichen Verdübelungsgraden geprüft.
Ein werkstoffgerechter und wirtschaftlicher Einsatz von ultrahochfestem Beton (UHPC) erfordert hybride Konstruktionen mit minimierten Querschnitten. Hierfür bieten sich Verbundträger, bestehend aus Stahlprofilen geringer Blechdicke und Betongurten von wenigen Zentimetern Plattenstärke an, deren Einsatzgebiet im Hochbau als filigrane Fassadenplatten oder tragende Hohlwände mit integrierter Haustechnik liegen kann. Besonderes Augenmerk ist bei derartigen Verbundkonstruktionen auf die Ausbildung und die Leistungsfähigkeit der Verbundfuge zu legen. Aufgrund der reduzierten Betongurtdicke ist eine Anwendung von konventionellen Verbundmitteln nicht möglich. Daher wurde ein neuartiges Verbundmittel durch das Anordnen von rechteckförmigen Stahlzähnen an der Blechoberkante entwickelt, welche an ihrer Spitze um 90° verdreht werden. Die Trag- und Verformungsfähigkeit dieser sogenannten "Stahlschare" wurde in dem von der DFG geförderten Projekt Schn 771/5-1 im Zuge des DFG-Schwerpunktprogramms SPP 1182 untersucht und ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
Der Verdrehvorgang und die daraus resultierenden Dehnungen wurden mittels einer optischen Messung sowie FE-Simulation analysiert und zur weiteren Beurteilung der Längsschubtragfähigkeit herangezogen. Hierfür wurden 6 Push-out-Versuchsserien mit 38 Einzelversuchen mit verschiedenen Parametervariationen durchgeführt und ausgewertet. Zusammen mit den Ergebnissen von entsprechenden FE-Modellen und theoretischen Überlegungen wurde ein Bemessungskonzept für Längsschub entwickelt. Dieses beinhaltet die Versagensarten Längsaufreißen des Betongurts, Betonausbruch sowie Stahlversagen durch Abscheren der Schare. Die vorgeschlagenen Widerstandsmodelle wurden zudem einer statistischen Auswertung gemäß Eurocode 0 unterzogen. Abschließend wurde das Zugtragverhalten in Pull-out-Versuchen sowie das Verhalten in großmaßstäblichen Verbundträgern mit unterschiedlichen Verdübelungsgraden geprüft.
Seit dem Beginn der Produktion und Veredelung von Nahrungsmitteln im großtechnischen
Maßstab steigen nicht nur die Mengen an den Hauptprodukten dieser Prozesse, sondern
auch die Mengen der dabei anfallenden Nebenprodukte. Die Entsorgung dieser Nebenprodukte
über Flüsse oder Kläranlagen stellte auf Grund deren BOD (biochemical oxygen
demand) zunehmend ein Problem dar, dessen Lösung unabdingbar wurde. Eines dieser
Nebenprodukte, welches in stets zunehmender Menge anfällt ist Molke, das Hauptnebenprodukt
der Käseherstellung. Die produzierte Jahresmenge betrug für das Jahr 2011 alleine in Deutschland geschätzte 11,80 Mio. Tonnen. Das einstige Abfallprodukt Molke wird seit den 1950er Jahren in zunehmendem Maß vorwiegend zu Molkekonzentrat, einer 5 bis
6-fach aufkonzentrierten Molkelösung, und Molkeproteinpulvern mit steigendem Proteinanteil
aufgearbeitet. In den 2000er Jahren kamen verstärkt Isolate einzelner Molkeproteine dieser Produktpalette hinzu. Bereits vor 15 Jahren wurde die weltweit produzierte Menge
an Molkeproteinkonzentrat auf über 140.000 Tonnen geschätzt. Molkeproteinpulver und alpha-Lactalbumin (ALA) wurden zu dieser Zeit in einer geschätzten Menge von 2.300 Tonnen bzw. 230 Tonnen jährlich hergestellt. Mit der zunehmenden Reinheit der Proteinfraktionen stieg auch deren Marktwert von etwa 1 $/kg für die ersten Molkeproteinpulver in den
1960er Jahren bis auf 600 $/kg für Fraktionen einzelner Proteine mit hoher Reinheit.
Die überwiegende Mehrheit dieser Produkte findet seinen Einsatz in der Nahrungsmittelindustrie,
wie beispielsweise bei der Produktion von Säuglingsnahrung, Sportlerernährung
oder als Texturbildner in verschiedensten Nahrungsmitteln des täglichen Konsums. Die am weitesten verbreiteten Prozesse zur großindustriellen Aufarbeitung von Molke sind
die Ultrafiltration und die Chromatographie. Andere Verfahren wie Fällungsprozesse oder
peptische Hydrolysen kommen mit steigender Prozessgröße immer seltener als alleiniges
Aufarbeitungsverfahren von Molke zum Einsatz. Viele der beschriebenen und angewendeten
Verfahren arbeiten in einem der ersten Schritte mit einer Modifikation des pH-Wertes
des Eduktes Molke. Dies ist in dem hier vorgestellten Verfahren nicht der Fall, das Edukt wird ohne Veränderungen oder Modifikationen eingesetzt. Es werden keine einzelnen Komponenten der Molke im Voraus entfernt oder durch z. B. peptische Hydrolyse zerstört. Die
eingesetzten Chemikalien sind ungiftig und müssen keinen kostenintensiven Entsorgungsverfahren
zugeführt werden. Im Gegensatz zu Verfahren mit Fällungssalzen können die
eingesetzten Chemikalien im Produkt durch Neutralisation einfach wieder entfernt werden
oder kommen in nur geringen Konzentrationen vor. Es treten im Gegensatz zu chromatographischen
Methoden nur geringe Fluidströme, z. B. Waschwasser, auf und der Prozess bedarf keiner massiven Temperaturerhöhung des Eduktes, um beispielsweise die Viskosität
zu erhöhen. Die eingesetzten Adsorbentien sind kostengünstig (unter 10 €/kg) und können im Fall von Siliziumdioxid als restproteinbeladener Tierfutterzusatz entsorgt werden. In dem vorgestellten Prozess können die Hauptkomponenten der Molke alpha-Lactalbumin
(ALA), beta-Lactoglobulin (BLG) und Lactose voneinander getrennt werden, was mit den
meisten Membranverfahren im industriellen Maßstab nicht oder nur ungenügend möglich
ist. Im Prozess werden lediglich einfache Rührkessel und Filtrationseinheiten eingesetzt. Des Weiteren ist der Prozess leicht in bestehende Aufarbeitungsverfahren integrierbar und/oder durch zusätzliche Verfahren, wie beispielsweise vor- oder nachgeschaltete Membranverfahren,
ergänzbar. Dadurch besitzt er ein hohes Potential zur Optimierung und weiteren Kostenersparnis. In dieser Arbeit werden zwei Ansätze zur Aufarbeitung verfolgt,
miteinander verglichen und ein Prozessentwurf mit Wirtschaftlichkeitsbetrachtung für den Batch-Ansatz vorgestellt. Für einen chromatographischen Ansatz wird ausgehend von Isothermen
und Adsorptions- und Desorptionsversuchen in einer Kleinsäule die Produktivität
für ein Material aus
gamma-Aluminiumoxid ermittelt. Für alle in dieser Arbeit verwendeten Materialien
aus Bentonit/Kieselsäure, Siliziumdioxid und
gamma-Aluminiumoxid werden die Permeabilität der Säulenpackung, deren maximale Bindekapazität und Stabilität angegeben. Der Einfluss einer Reduktion der Partikelgröße auf die Proteinbindekapazität daraus resultierender
Adsorbensschüttungen wird ebenfalls betrachtet. Eine gängige Betriebsweise
für viskose Fluide mit teilweise ungelöstem Feststoffanteil, wie Molkekonzentrat, stellt die
Expanded Bed Chromatographie dar. Eine rechnerische Abschätzung für das Material aus gamma-Aluminiumoxid ergänzt experimentelle Beobachtungen hinsichtlich der Eignung des Materials
für die Expanded Bed Chromatographie. Zur Trennung von ALA und BLG wird ein
Ansatz mittels selektiver Adsorption im Durchbruch mit einem Ansatz mittels selektiver Desorption in einem Stufengradienten aus Kaliumphosphat als Eluent verglichen. Für den
Batch-Ansatz wird aus den Ergebnissen von Adsorptionsisothermen und einstufigen Batchversuchen
eine Stoffstromsimulation auf Grundlage eines verfahrenstechnischen Fließbilds
erstellt. Der vorgestellte Prozess besteht aus 6 Rührkesselreaktoren, Filtrationsmodulen
zur Fest-Flüssig-Phasen Trennung und zwei Sprühtrocknungseinheiten. Eine Prüfung des
vorgestellten Prozesses auf seine Wirtschaftlichkeit wird vor dem Hintergrund möglicher
Produktpreise diskutiert.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung eines Konzeptes und einer Online-Plattform für die Integration von onlinegestütztem Peer Feedback in Präsenzlehrangeboten an der Technischen Universität Kaiserslautern.
Feedback ist ein wichtiges Instrument im Lernprozess, insbesondere im aktiven Lernen, das für eine moderne Didaktik kennzeichnend ist. Außerdem ist Feedbackgeben eine zentrale Aufgabe des professionellen Handelns als Lehrer, so dass sich Peer Feedback Prozesse auf natürliche Art kompetenzentwickelnd in die Lehrerbildung einbetten lassen.
Auf Grundlage der existierenden Literatur wurde ein onlinegestützter Peer Feedback Prozess entworfen, implementiert, in verschiedenen Veranstaltungen umgesetzt und zugleich qualitativ beforscht. Die Forschung orientierte sich dabei an der Methodik der Design Based Research, die eine iterative Entwicklungsforschung in komplexen Strukturen ermöglicht und dabei Raum für den Umgang mit emergenten Phänomenen lässt, zugleich aber eine Generalisierung aus den konkreten Artefakten anstrebt.
Es stellt sich heraus, dass Peer Feedback mit der Online-Plattform PeerGynt eine wertvolle Ergänzung für Präsenzseminare ist: Durch einen dedizierten zeitlichen und organisatorischen Raum wird Feedback aufgewertet und hilfreicher für die Teilnehmenden.
Durch das Vernähen trockener Faservorformlinge vor der Harzinjektion werden vielfältige
Möglichkeiten eröffnet, um Faser-Kunststoff-Verbund-Strukturen gewichtsoptimiert
und gleichzeitig kostengünstig herzustellen. Durch die im Vergleich zur
Prepreg-Technik innovativere Prozesskette sind auch komplexe Geometrien, wie sie
beispielsweise in Lasteinleitungsbereichen vorliegen, automatisiert fertigbar. Die Einbringung
von strukturellen Vernähungen in Laminatdickenrichtung kann insbesondere
in Strukturbereichen mit dreidimensionalen Spannungszuständen die Delaminationsgefahr
durch eine Steigerung der interlaminaren Eigenschaften abmindern
und die Schadenstoleranz steigern. Allerdings erfordert eine vermehrte Anwendung
der Nähtechnik in der industriellen Praxis auch die Bereitstellung dreidimensionaler
mechanischer Werkstoffkennwerte, die im Konstruktions- und Auslegungsprozess
benötigt werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden kohlenstofffaserverstärkte Multiaxialgelege-Laminate,
die im Flugzeugbau angewandt werden, strukturell vernäht und die durch den
Nähprozess entstehenden Reinharzgebiete sowie die Veränderung des relativen Faservolumengehaltes
erfasst. Bei der Bestimmung von intralaminaren Zug- und
Druckkennwerten wurden die Auswirkungen der Vernähung auch auf die Kerbdruckeigenschaften
untersucht. Zur Bestimmung von Elastizitäts- und Festigkeitskenngrößen
bei einer Zugbelastung senkrecht zur Laminatebene wurde ein Versuchskonzept
erarbeitet und die Potentiale der eingebrachten strukturellen Vernähung
ermittelt. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen der strukturellen Vernähung auf
die interlaminaren Schubfestigkeiten charakterisiert. Auch der Einfluss des Nähprozesses
auf die mechanischen Eigenschaften der verwendeten E-Glas-Garne
wurde experimentell erfasst.
Die Versuchsergebnisse zeigten Reduktionen der intralaminaren Kennwerte um bis
zu 12 %, bei den Kerbdruckversuchen wurden teilweise Steigerungen des Kerbfaktors
festgestellt, die bis zu 9 % betrugen. Der Zug-Elastizitätsmodul senkrecht zur
Laminatebene wurde generell gesteigert, im Maximum um 8 %. Für die Zugfestigkeit
wurden leichte Steigerungen um 4 %, aber auch Abnahmen um bis zu 12 % beobachtet.
Bei der interlaminaren Schubfestigkeit waren durchgehend Steigerungen
festzustellen, die maximal 11 % betrugen. Der Elastizitätsmodul und die Festigkeit
des Nähgarns wurden infolge des Nähprozess um bis 22 % bzw. 42 % verringert.
Der praxisgerechte Einsatz der strukturellen Nähtechnik erfordert neben fundierten
Werkstoffkennwerten auch Simulationswerkzeuge, die die Auswirkungen der 3DVerstärkung
abschätzen können. Somit könnte durch eine Vorauswahl geeigneter
Nähmuster der Aufwand für eine kosten- und zeitintensive Materialcharakterisierung
reduziert werden. Hierzu wurde auf ein parametrisch gesteuertes Finite-Elemente-
Einheitszellenmodell zur Vorhersage von intralaminaren Elastizitäts- und –Festigkeitskenngrößen
zurückgegriffen und dieses um die Vorhersage von Elastizitäts- und
Zugfestigkeitskenngrößen senkrecht zur Laminatebene erweitert. Im Rahmen der
Modellvalidierung und -kalibrierung wurden intensive Untersuchungen hinsichtlich
geeigneter Randbedingungen und mikromechanischer Ansätze zur Beschreibung der
unidirektionalen Einzelschicht des Laminats durchgeführt. Die mit dem weiterentwickelten
Einheitszellenmodell abgeschätzten mechanischen Kennwerte zeigten gute
Übereinstimmungen mit experimentellen Ergebnissen.
Diversitätsgenerierende Retroelemente (DGRs) stellen einen neuen Typus Retroelement dar, die gezielt einen Teil einer codierenden Sequenz des Wirtsgenoms über einen Copy and Replace-Mechanismus hypermutieren und somit zur Erzeugung biologischer Diversität beitragen können. Trotz dieser einzigartigen Eigenschaften und dem potentiellen Wert dieser Elemente für Industrie und Forschung konzentrierten sich seit der Beschreibung des ersten DGRs vor über zehn Jahren die meisten Publikationen auf mechanistische Eigenschaften des Prototypen aus dem Bordetella Bakteriophagen. Allerdings sind zahlreiche Fragen zur Funktionsweise dieser Elemente noch immer ungeklärt. Ebenso wurden bisher extensivere, vergleichende Studien, die weitere Vertreter dieser Elemente berücksichtigen, noch nicht durchgeführt.
Die vorliegende Dissertation leistet einen wichtigen Beitrag zum tieferen Verständnis diversitätsgenerierender Retroelemente. Das eigens für diesen Zweck konzipierte Programm DiGReF erlaubte eine umfassende Analyse der Bestände öffentlicher Datenbanken auf DGRs in sequenzierten Genomen. Mit Hilfe dieser Daten konnten weitere Aspekte dieser Elemente aufgeklärt werden, die eine Analyse ihrer Verteilung, ihrer phylogenetischen Beziehungen, ihrer Struktur und eine Charakterisierung der einzelnen Elemente einer DGR-Kassette umfassten. So konnte gezeigt werden, dass das zuvor für wenige Elemente beschriebene Merkmal der Adeninsubstitution eine gemeinsame Eigenschaft aller DGRs ist, während keine C-, T- oder G-Substitionen auftreten. Ebenso fanden sich erste Belege dafür, dass die beiden essentiellen Elemente Template Repeat und reverse Transkriptase nicht notwendigerweise ein gemeinsames Transkript besitzen. Außerdem konnte erstmalig die Gruppe der weitgehend uncharakterisierten akzessorischen Proteine umfassender beschrieben und ein Consensusmotiv ermittelt werden. Für künftige Studien werden die DiGReF-Software und die Ergebnisse dieser Arbeit von grundlegender Bedeutung sein.
Der zweite Teil dieser Arbeit fokussierte sich auf die experimentelle Charakterisierung zweier Kernkomponenten von DGRs, der reversen Transkriptase und den akzessorischen Proteinen. Während die Aufreinigung einer DGR-assoziierten reversen Transkriptase noch weitere experimentelle Arbeiten erfordern wird, konnte das akzessorische Protein Alr3496 aus der Blaualge Nostoc sp. PCC 7120 erfolgreich in rekombinanter Form aufgereinigt werden. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass Alr3496 diverse Nucleinsäuresubstrate bindet, und in der Lage ist, die Hybridisierung von komplementären DNA-Strängen zu katalysieren. Dies legt nahe, dass akzessorische Proteine aus DGR-Elementen eine Rolle als Nucleinsäurechaperone übernehmen.
Experimentelle Untersuchung des Rissausbreitungsverhaltens von nanopartikelverstärktem Polyamid 66
(2013)
Die Nanotechnologie wird als eine der Schlüsseltechnologien des 21sten Jahrhunderts angesehen. Sie ermöglicht es Werkstoffeigenschaften gezielt zu verändern oder dem Werkstoff gänzlich neue Eigenschaften zu verleihen. So kann beispielsweise die Bruchzähigkeit von Polymeren durch Zumischung von wenigen Volumenanteilen Nanopartikel erheblich gesteigert werden. Dadurch wird auch das Energieabsorptionsvermögen dieser Werkstoffe verbessert.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden TiO2- und SiO2-Nanokomposite auf Basis von Polyamid 66 in einem Zweischneckenextruder durch Direktmischen mit Füllgehalten von ½, 1, 2 und 4 Vol.-% hergestellt. Mit Zugversuchen (Prüfgeschwindigkeiten von 1 mm – 1000 mm/s) und Bruchuntersuchungen bei quasistatischer sowie kurzzeit-dynamischer Belastung wurden die mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Mit vergleichenden Untersuchungen an einfach und zweifach extrudiertem ungefüllten Polyamid 66 (Referenzmaterial) konnte die Degradation des Polyamids durch den Extrusionsprozess ermittelt werden. Die TiO2- und SiO2-Nanokomposite wiesen deutliche Unterschiede in der Zähigkeit zueinander auf. Deshalb wurde ein Vergleich der plastischen Verformung bei Zugbeanspruchung der niedrig gefüllten Nanokomposite mittels einer Lichttransmissionsanalyse durchgeführt.
In den TiO2-Nanokompositen sind die Nanopartikel größtenteils in Form von Primärpartikeln homogen im Polyamid 66 verteilt. Die restlichen Nanopartikel fanden sich als Agglomerate unterschiedlicher Größen in der Matrix wieder. SiO2 Nanokomposite wiesen eine sehr geringe Anzahl an Agglomeraten auf. Stattdessen fanden sich die Nanopartikel vorwiegend homogen als Kleinstagglomerate verteilt vor. Übergreifend zeigten die untersuchten Nanokomposite bei niedrigen Füllgraden gegenüber dem Referenzmaterial die größten mechanischen Eigenschafts-steigerungen, welche mit steigendem Füllgehalt wieder abnahmen.
TiO2 Nanokomposite sind steifer und spröder als das Referenzmaterial. In den Zugversuchen bei geringen Prüfgeschwindigkeiten zeigten sie geringere Zugfestigkeiten und Duktilität. Mit steigender Belastungsrate wiesen alle untersuchten Materialien eine Versprödung auf, sodass bei den TiO2 Nanokompositen eine höhere Zugfestigkeit als die des Referenzmaterials bei hohen Prüfgeschwindigkeiten beobachtet wurde. Die Bruchzähigkeit der TiO2–Komposite war in den Bruchuntersuchungen sowohl bei quasistatischer als auch bei kurzzeitdynamischer Belastungsrate größer als bei dem Referenzmaterial.
Trotz gleicher Matrix zeigten die SiO2 Nanokomposite im Vergleich zu den TiO2-Nanokompositen ein anderes mechanisches Verhalten. Gegenüber dem Referenzmaterial wiesen sie in den Zugversuchen eine deutlich höhere Duktilität über alle untersuchten Prüfgeschwindigkeiten auf. Sie besaßen eine geringere Zugfestigkeit bei geringen Prüfgeschwindigkeiten. Bedingt durch die dehnratenabhängige Versprödung war die Zugfestigkeit bei der höchsten untersuchten Dehnrate größer als die der Referenz. Die SiO2 Nanokomposite hatten auch eine höhere Bruchzähigkeit bei quasistatischer und kurzzeitdynamischer Belastung, wobei sie einen geringeren Rissinitiierungswiderstand bei quasistatischer Prüfgeschwindigkeit aufwiesen.
Bezogen auf das Referenzmaterial zeigten die Nanokomposite ein Potential das Absorptionsvermögen von FKV zu steigern. Das Polyamid 66 im Referenzmaterial und in den Nanokompositen besaß eine vergleichbare Verarbeitungshistorie, welche sich auf die Materialeigenschaften ausgewirkt hat.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung neuartiger Anionenrezeptoren auf Basis von Cyclopeptiden und Bis(cyclopeptiden). Besonderer Augenmerk sollte hierbei auch auf der Verbesserung der synthetischen Zugänglichkeit dieser Rezeptoren liegen.
Gemeinsamer Baustein der verwendeten Cyclopeptide sind Dipeptide aus Boc-L-Hydroxy-prolin und geschützten Aminopicolinsäureuntereinheiten. Konventionell wird deren Synthese durch Einsatz von Kupplungsreagenzien realisiert. Aufgrund der Elektronenarmut der Amino-picolinsäureeinheit muss hierbei PyCloP als Kupplungsreagenz eingesetzt werden, welches vergleichsweise teuer ist. Außerdem kann es bei dieser Reaktionsführung zur Epimerisierung der chiralen Aminosäure kommen, so dass bei dieser Reaktion Optimierungsbedarf besteht. Durch Anwendung der Goldberg-Amidierung konnte ich die Effizienz der Dipeptidsynthese durch Einsatz günstiger Reagenzien sowie kommerziell erhältlicher Edukte steigern. Außerdem besteht bei dieser Reaktion keine Gefahr der Racemisierung.
In meiner Arbeit beschäftigte ich mich darüber hinaus mit der Synthese einer molekularen Kapsel auf Basis thiol-haltiger Cyclopeptide. Dieses dreifach verbrückte Bis(cyclopeptid) wird dabei mit Hilfe der dynamischen kombinatorischen Chemie unter Verwendung des Disulfidaustausches als reversibler Reaktion synthetisiert. Mir ist es gelungen, durch systematische Optimierung der Reaktionsbedingungen die Produktbildung positiv zu beeinflussen und die Aufarbeitung zu vereinfachen. Allerdings kam es bei der Isolierung des Bis(cyclopeptids) zu einer Oxidation der Disulfidbrücken, so dass das Produkt nicht analysenrein erhalten werden konnte.
Während meiner Arbeiten ist es mir ebenfalls gelungen, einen Zugang zu funktionalisierten Cyclopeptiden zu entwickeln. Dabei zeigte sich, dass die Einführung von Substituenten in den Prolineinheiten nach Aufbau des Cyclopeptids erfolgen muss. Das so erhaltene Cyclopeptid mit drei β-Alanin-Seitenketten trägt Ammoniumgruppen in der Peripherie. Mit Hilfe von pH-abhängigen potentiometrischen Titrationen konnten drei Protonierungskonstanten ermittelt werden. Diese zeigen, dass bei pH 7 immer noch 95 % der Moleküle vollständig protoniert sind. Dieses Cyclopeptid zeigte bezüglich der Anionenbindung einzigartige Eigenschaften So bindet es in gepufferten wässrigen Medien Sulfatanionen mit hoher Affinität, was mittels Massenspektrometrie, NMR-Spektroskopie und isothermer Titrationskalorimetrie nach-gewiesen werden konnte. Die Sulfatbindung konnte darüber hinaus nicht nur in Essigsäure-/Acetat-Puffer sondern auch in reinem Phosphat-Puffer bei verschiedenen pH-Werten nachgewiesen werden. Damit wurde mit diesem Cyclopeptid ein effizienter Sulfatrezeptor entwickelt, der selektiv Sulfatanionen in Wasser zu binden vermag. Es zeigte sich, dass die Kombination der Anionenbindungsstelle des Cyclopeptids mit peripheren funktionellen Gruppen, die sich spezifisch an der Gastbindung beteiligen, eine geeignete Strategie darstellt, die Löslichkeits- und Bindungseigenschaften solcher Cyclopeptide gezielt zu verbessern.
Die Arbeit befasst sich mit parallelen Algorithmen zur Lösung des Capacitated-Vehicle-Routing-Problems unter Verwendung von Grafikkarten. Hierbei werden durch die Analyse von lokalen Suchoperatoren und ihrer Ausführungen Gestaltungsempfehlungen gegeben, wie eine möglichst performante Implementierung auf der Grafikkarte aussehen kann. Weiterhin wird analysiert wie die einfache Nutzung lokaler Suchoperatoren im Kontext von Metaheuristiken mit State-of-the-Art-Algorithmen zur Lösung des Capacitated-Vehicle-Routing-Problems konkurrieren kann. Dabei wird auch eine unterschiedlich starke Nutzung von der Grafikkarte und deren Auswirkung auf die Lösungsgüte berücksichtigt. Außerdem wird untersucht, inwiefern sich der Einsatz von Grafikkarten im Vergleich zur reinen CPU-Nutzung auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt.