Kaiserslautern - Fachbereich Chemie
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Janus-Materialien sind anisotrope Nano- und Mikroarchitekturen, die zwei verschiedene Seiten mit unterschiedlichen oder entgegengesetzten physikochemischen Eigenschaften aufweisen. Parallel zur Entwicklung neuer Methoden zur Herstellung dieser Materialien wurden entscheidende Fortschritte in Bezug auf Anwendungen erzielt, z. B. in der Biologie, der Katalyse, der Pharmazie und neuerdings auch in der Batterietechnologie. Dieser Kurzaufsatz stellt die jüngsten und wichtigsten Erfolge bei der Anwendung aufgabenspezifisch funktionalisierter Janus-Nanomaterialien im Bereich der heterogenen Katalyse für unterschiedliche chemische Transformationen vor. Er umfasst Reduktionreaktionen, oxidative Entschwefelung und Farbstoffabbau, asymmetrische Katalyse, Biomassetransformationen, Kaskadenreaktionen, Oxidationsreaktionen, übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen, elektro- und photokatalytische Reaktionen sowie Gasphasenreaktionen. Zum Abschluss folgt ein Ausblick auf mögliche zukünftige Anwendungen.
Es wird eine hochgradig diastereoselektive Eintopf-Synthese der 1,3-Diamino-2-Alkohol-Einheit mit drei fortlaufenden Stereozentren beschrieben. Bei dieser Methode werden 2-Oxyenamide als neue Bausteine für den raschen Aufbau des 1,3-Diamin-Gerüsts, mit einer zusätzlichen stereogenen Sauerstofffunktionalität in C2-Position, eingesetzt. Zusätzlich wird über eine stereoselektive Synthese der erforderlichen (Z)-Oxyenamide berichtet.
Die von Zhou bereits 1994 erhaltenen tri(tert-butyl)cyclopentadienyltrichloride der vierten Gruppe [Cp'''MCl3] (M = Ti, Zr, Hf) konnten reproduziert, kristallisiert und strukturell untersuchtwerden. Auch konnten neue Di- und Tri(tert-butyl)cyclopentadienylzirconiumbromide und -iodide synthetisiert werden. Von [Cp''ZrI3] wurden röntgendiffraktometertaugliche
Kristalle erhalten, an denen die Struktur der Verbindung
aufgeklärt werden konnte. Bei Substitutionsversuchen mit weiteren Liganden konnten Hydridocluster erhalten werden. Strukturelle Untersuchungen zeigte einen Clusterkomplex mit der Formel (Cp''Zr)4(μ-H)8(μ-Cl)2. Es handelt sich hierbei um einen vierkernigen Zirconiumcluster, welcher von acht Hydrido- und zwei Chloridoliganden verbrückt wird. Jedes Zirconiumatom ist weiterhin
mit einem Di(tert-butyl)cyclopentadienylliganden verbunden. Bei der Untersuchung des Reaktionshergangs wurde ein weiterer Zr-Cluster gefunden. Es konnten röntgendiffraktometertaugliche Kristalle von Tris{di(tert-butyl)cyclopentadienyldi(μ-hydrido)zirconium} {chloridotri(μ-hydrido)aluminat} erhalten werden. Der Cluster besteht aus drei Zirconiumatomen, welche in einem Dreieck angeordnet sind und mit je zwei Hydridoliganden verbrückt. Jedes Zirconium ist über eine Hydridobrücke mit einem Aluminiumchloridfragment verbunden. Zudem ist an je Zirconiumatom je ein Di(tert- butyl)cyclopentadienylligand koordiniert. Weiterhin wurden Experimente zur Herstellung von Alkylderivaten des bislang nicht bekannten
Zirconocengrundkörpers Cp2Zr unternommen. Hierzu wurde Zirconiumtetrachlorid
mit n-Butyllithium zum Dichlorid ZrCl2(THF)2 reduziert. Das Reduktionsprodukt
wurde mit Natriumtetra(isopropyl)cyclopentadienid, Natriumtri(tertbutyl)
cyclopentadienid oder Lithiumpenta(isopropyl)cyclopentadienid umgesetzt.
Die Ergebnisse zeigen keinen eindeutigen erhalt von Zirconocenen, jedoch wurde ein Tri(tert-butyl)cyclopentadienyllithium- salz erhalten, welches strukturell aufgeklärt werden konnte.
Zeolithe werden seit Jahrzehnten als Katalysatoren in der chemischen Industrie und als Ionentauscher in Waschmitteln eingesetzt. Außerdem können Zeolithe als Trägermaterialien für Metalle, die durch Ionenaustausch oder Imprägnierung aufgebracht werden, eingesetzt werden. Ein neuartiges Anwendungsgebiet von Zeolithen ist die Verwendung als antimikrobielles Füllmaterial in Kunststoffen. Hierzu müssen die Zeolithe zuvor mit einem antimikrobiell wirkenden Metall wie z.B. Silber beladen werden. Dieser gefüllte Kunststoff kann zu Filamenten für den 3D-Druck weiterverarbeitet werden. Ein mögliches Anwendungsgebiet für die resultierenden Verbundmaterialien liegt im Bereich der Zahnmedizin in Form von Kronen oder dreigliedrigen Brücken. Ziel dieses Promotionsprojekts war die Modifikation der Zeolithe Beta und ZSM‑5 mit Silber, um die resultierenden Materialien als antimikrobielle Komponenten in einem Polymerverbundwerkstoff einzusetzen. Die beiden Zeolithe sollen mittels Ionenaustausch mit Silberionen beladen werden. Neben der Reaktionstemperatur und dem Gegenion im Zeolithgitter wurde auch die experimentelle Vorgehensweise des Ionenaustauschs (Dauer und Anzahl der Austauschzyklen) variiert, um eine möglichst hohe Beladung mit Silber zu erzielen. Durch die Kombination verschiedener Charakterisierungsmethoden wie Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) und Festkörper-NMR-Spektrometrie (MAS-NMR) konnte der Erhalt der Zeolithstruktur nach dem Ionenaustausch bestätigt werden. Mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) wurde die Silbermenge im Zeolithgitter bestimmt. Da Zeolith ZSM-5 im Einkauf kostengünstiger ist als Zeolith Beta, wurde in den weiteren Schritten mit Silberionen ausgetauschtem Zeolith AgZSM-5 weitergearbeitet. Im nächsten Schritt wurde Zeolith AgZSM‑5 mit verschiedenen Verfahren modifiziert, um eine zeitlich steuerbare Freisetzung der Silberionen aus dem Zeolithgitter zu gewährleisten. Bei der Oberflächenpassivierung mittels Silylierung konnte mittels temperaturprogrammierter Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) eine Abschwächung der Säurezentren nachgewiesen werden. Darüber hinaus wurde Zeolith AgZSM-5 noch mittels Imprägnierung mit Calcium bzw. Magnesium sowie durch Reduktion des Silbers im H2-Strom bei unterschiedlichen Temperaturen modifiziert. Bei der Reduktion des Silbers im H2-Strom konnte der Einfluss der Reduktionstemperatur auf die Kristallitgröße des Silbers gezeigt werden.
Mit der vorliegenden Dissertation wurde ein Werkzeug für die Erstellung volldigitaler binnendifferenzierter Arbeitsblätter im Regelunterricht Chemie evaluiert und weiterentwickelt, das ein motivations- und interessensförderndes Potential aufweist. Es konnten Zusammenhänge zur Benutzbarkeit der Anwendung und zum Cognitive Load hergestellt werden. Die Ergebnisse stützen damit die Erkenntnisse im Bereich des Lernens mit digitalen Medien. Die Integration von digitalen Werkzeugen in den Lernprozess ist berechtigt. Sie zeigen einerseits für Schüler:innen ein motivationsförderndes Potential und andererseits für Lehrende praktische Vorteile, indem auf vielfältige Weise Informationen dargeboten werden können – zum Beispiel im Bereich der Differenzierung. Mit HyperDocSystems können binnendifferenzierte digitale Arbeitsblätter erstellt und bearbeitet werden. Diese so genannten HyperDocs können von Lehrenden mit Lernhilfen in verschiedenen Darstellungsformen angereichert und von Lernenden volldigital im Browser mit einem Stylus oder der Tastatur bearbeitet werden.
Im Rahmen einer quasi-experimentellen Feldstudie wurde der Einsatz dieser neuartigen HyperDocs erstmals unter Betrachtung der intrinsischen Motivation und des Interesses, der Usability sowie der Nutzung des multimedialen Differenzierungsangebots analysiert. Die Studie fand über vier Schulstunden im Regelunterricht Chemie der Mittelstufe (Gymnasium / Gesamtschule) und Oberstufe (Gymnasium) statt. Dabei wurden auch der Cognitive Load und die tabletbezogenen Kompetenzen der Lernenden berücksichtigt. Die Ergebnisse lassen auf ein motivationsförderndes Potential der HyperDocs gegenüber analogen Arbeitsblättern schließen. Dabei zeigen sich Unterschiede zwischen den Geschlechtern, die zum Teil auf den Cognitive Load zurückzuführen sind und abhängig vom Alter der Lernenden (Mittel- und Oberstufe) auftreten. Die Lernhilfen werden in diesem Zusammenhang häufig aus Interesse und Neugier verwendet. Schüler:innen nutzen insbesondere Lernhilfen in Form von Text und Bild. Die Nutzungshäufigkeit des Differenzierungsangebots gibt jedoch nicht unmittelbar Aufschlüsse über die Motivation oder den Cognitive Load der Lernenden. Bei der Usability handelt es sich um ein wichtiges Kriterium beim Einsatz von digitalen Lernprogrammen, da sich unter anderem ein Zusammenhang zu den Variablen der intrinsischen Motivation und zum Cognitive Load beim Lernen mit HyperDocs herstellen lässt. Die Usability ist dabei jedoch abhängig vom Messzeitpunkt. HyperDocs weisen eine hohe Usability auf und können daher uneingeschränkt in der Mittel- und Oberstufe eingesetzt werden.
In dieser Arbeit wurde wurde das CASOCI-Programm[1], dessen Implementierung bereits Thema der Dissertation von Dr. Tilmann Bodenstein war und Gegenstand kontinuierlicher Weiterentwicklung in den Arbeitsgruppen Fink (Karlsruher Institut für Technologie) und van Wüllen ist, MPI/OpenMP Hybrid parallelisiert. Dieses wurde im Anschluss daran verwendet, um den fünfkernigen [Ni(tmphen)2]3[Os(CN)6]2- Komplex (tmphen = 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-Phenanthrolin) auf dessen magnetische Eigenschaften hin zu untersuchen. Dieser wurde in der Gruppe von Kim R. Dunbar durch χT-Messungen experimentell untersucht[2,3]. Durch diamagnetische Substitution wurden von diesem Komplex Varianten mir nur ein und zwei aktiven Zentren erzeugt. An diesen wurden CASOCI-Rechnungen durchgeführt und g-Tensoren, Austauschkopplungen, D-Tensoren sowie Tensoren für den anisotropen Austausch bestimmt. Mit Hilfe dieser Tensoren konnte eine χT-Kurve berechnet werden, die eine gute Übereinstimmung mit der aus Dunbars Arbeiten zeigt aufweist. Es konnte gezeigt werden, dass der anisotrope Austausch maßgeblich für den Kurvenverlauf ist und die Einzel-Ionen Nullfeldaufspaltung praktisch keine Rolle spielt.
[1] T. Bodenstein, A. Heimermann, K. Fink, C. van Wüllen, Chem. Phys. Chem. 2022, 23, e202100648.
[2] M. G. Hilfiger, M. Shatruk, A. Prosvirin, K. R. Dunbar, Chem. Commun. 2008, 5752–5754.
[3]A.V.Palii,O.S.Reu,S.M.Ostrovsky,S.I.Klokishner,B.S.Tsukerblat,M.Hilfiger, M. Shatruk, A. Prosvirin, K. R. Dunbar, J. Phys. Chem. A 2009, 113, 6886–6890.
Eisen-Schwefel-(Fe/S)-Cluster-haltige Proteine sind in allen Domänen des Lebens vertreten und gehören zu den wichtigsten Metallocofaktoren. Eines der Hauptaufgabengebiete von Fe/S-Proteinen stellt der Elektronentransport dar. Sie sind aber auch an einer Vielzahl von enzymatischen oder regulatorischen Funktionen beteiligt. Bis heute sind ca. 90 Fe/S-Proteine im Menschen bekannt und es werden verschiedene, schwerwiegende Erkrankungen mit Defekten dieser Proteine oder deren Biogenese in Verbindung gebracht. In der Bäckerhefe S. cerevisiae sind nach der yeast genome database 39 Proteineinträge als Fe/S-Cluster bindend dotiert, jedoch sind bis heute noch etwa 10 % des Hefeproteoms nicht charakterisiert. Untersuchungen zu Fe/S-haltigen Proteinen im Modellorganismus Hefe können zum Verständnis komplexer Stoffwechselwege in höheren Eukaryoten einen entscheidenden Beitrag liefern. Die beiden [2Fe-2S]-Proteine Apd1 und Aim32 aus S. cerevisiae wurden mittels verschiedener in vivo resp. in vitro Methoden in dieser Arbeit näher untersucht. Im ersten Schritt wurden verschiedene Wachstumsexperimente zur Phänotypisierung von Δaim32 und Δapd1 durchgeführt. Durch zu Hilfenahme einer chemogenomischen Datenbank konnten für Δapd1-Hefezellen und durch weitere Modifikationen auch für Δaim32 Wachstumsbedingungen gefunden werden, unter denen diese Gene essenziell sind. Mittels einer Mutagenesestudie wurden mit dem angepassten chemogenomischen Screen die Liganden des [2Fe-2S]-Clusters für Aim32 und Apd1 in vivo identifiziert.
Bis heute ist der Zusammenhang zwischen der CIA-Maschinerie und dem Einbau von [2Fe 2S]-Clustern noch nicht aufgeklärt. Durch Ergebnisse dieser Arbeit konnten erstmals Hinweise auf den CIA-Maschinerie-abhängigen Einbau des [2Fe-2S]-Clusters durch die ESR-Spektroskopie gewonnen werden.
Das Protein Aim32 wurde nach heterologer Proteinexpression in E. coli spektroskopisch untersucht. Mößbauer- und ESR-Spektren wiesen eine hohe Similarität zu jenen von Apd1 auf und beide Proteine wurden Gründungsmitglieder einer neuen Klasse von [2Fe 2S]-Proteinen. Die Clusterliganden von Aim32 konnten in vitro identifiziert werden und durch Austausch der clusterbindenden Histidine zu Cysteinen wurde eine Änderung der ESR-Parameter detektiert, was zusammen mit den Mößbauerspektren des Proteins einen unabhängigen Nachweis für zwei Histidin-Reste in der Clusterkoordination darstellt.
Im letzten Teil der Arbeit wurde ein Protein aus Thermomonospora curvata näher untersucht. Das Protein zeichnet sich durch die Anwesenheit einer Sequenz des HXGGH-Motivs von Aim32/Apd1 aus, jedoch ist hier das zweite Histidin durch ein Aspartat ersetzt. UV/Vis-, ESR- und Mößbauerspektroskopie belegen die Einzigartigkeit dieses Proteins. Durch Mutagenese der clusterbindenden Aminosäuren in alternative Liganden konnte die Koordination eines [2Fe-2S]-Clusters durch zwei Cysteine, ein Aspartat und ein Histidin spektroskopisch belegt werden. Diese Arbeit lieferte grundlegende Erkenntnisse zu einer neuen Klasse von [2Fe-2S]-Proteinen mit flexibler Koordination.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von oktaedrischen Eisen(II)- und Co(II)-Komplexen der Form [M(L-N4R2)(Y)](X)2 (M = Fe, Co) mit den vierzähnigen Diazapyridinophanliganden L-N4R2 (R = Me, tBu), zweizähnigen Pyridin- bzw. Chinolinimidazolliganden (Y) und verschiedenen Gegenionen X (X = ClO4 , PF6 , BPh4 , OTf-). Hierbei wurde zunächst gezeigt, dass sich die Einführung von Substituenten auf die Ligandenfeldstärke auswirkt und somit die Komplexe unterschiedliche magnetische Eigenschaften zeigen können, wobei sowohl low-spin- als auch high-spin Komplexe erhalten wurden. Zusätzlich wurde in vielen Fällen Spin Crossover-Verhalten beobachtet. Hierbei findet meistens ein thermisch induzierter Übergang vom low-spin- in den high-spin-Zustand statt, weshalb solche Verbindungen auch als molekulare Schalter bezeichnet werden. Von besonderem Interesse waren photochemisch schaltbare Liganden. Diese zeichnen sich in dieser Arbeit durch zwei 2,5-Dimethylthienylsubstituenten in 4- und 5-Position am Imidazolring des Co-Liganden aus. Nach Einstrahlung von UV-Licht einer für die Verbindung charakteristischen Wellenlänge kann ein intramolekularer Ringschluss über eine neue C-C-Bindung erfolgen. Mit den Liganden 2-[4,5-Bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)-1-methyl-imidazol-2-yl]pyridin (dtpyim-m), 2-[4,5-Bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)-1-phenyl-imidazol-2-yl]pyridin (dtpyim-ph) und 2-[4,5-Bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)-1-methyl-imidazol-2-yl]chinolin (dtchim-m) wurden erfolgreich Komplexe mit einem solchen Chromophor im Ligandenrückgrat synthetisiert. Die somit erhaltenen Verbindungen [Fe(L-N4Me2)(dtpyim-m)](PF6)2, [Fe(L-N4tBu2)(dtpyim-m](BPh4)2 · 2 MeCN, [Fe(L-N4tBu2)(dtpyim-ph](BPh4)2 · Et2O, [Fe(L-N4Me2)(dtchim-m](ClO4)2 · 1.5 DCM, [Co(L-N4Me2)(dtpyim-m)](ClO4)2, [Co(L-N4tBu2)(dtpyim-m)](BPh4)2 ∙ MeCN ∙ Et2O und [Co(L-N4Me2)(dtchim-m)](ClO4)2 ∙ 1.5 DCM wurden sowohl auf ihre magnetischen als auch photochemischen Eigenschaften untersucht. Von großem Interesse war hierbei ob durch die photochemisch initiierte Ringbildung die -Donor und -Akzeptoreigenschaften des Liganden so verändert werden können, dass der Spinzustand des Metallzentrums beeinflusst werden kann.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden chirale Liganden mit einem Rückgrat aus 2,6 Bis(pyrazol-1-yl)pyridin aus den Naturstoffen Campher, Menthon und Carvon dargestellt. Diese wurden mit Ruthenium(II)komplexvorstufen umgesetzt. Hierbei zeigte sich die Notwendigkeit einer dazu erforderlichen Vorkoordination durch räumliche Nähe eines π-Systems. Deshalb wurden durch Reduktion chiraler Ruthenium(III)vorläuferverbindungen weitere asymmetrische Rutheniumkomplexe dargestellt. Diese erwiesen sich als monokationische Verbindungen und wurden mittels Kristallstrukturanalyse verifiziert. Durch Einsatz der katalytisch aktiven Komplexe in der homogen katalysierten Transferhydrierung von Acetophenon wurden Enantiomerenüberschüsse des (S)-konfigurierten Alkohols festgestellt. Zusätzlich gelang die Darstellung weiterer chiraler 3d- und 4d-Übergangsmetallkomplexe. Weiterhin wurden dikationische Rutheniumkomplexe dargestellt, an welchen die Koordination kleiner Donormoleküle vorgenommen wurde, wodurch diese für die katalytische Ammoniaksynthese verwendet werden könnten. Außerdem wurden die signifikanten Eigenschaften intramolekular koordinierender Allylfunktionen des Liganden deutlich.
In dieser Arbeit wird ein flexibles dimeres Ligandensystem basierend auf 2,6-Bis(1H-pyrazol-3-yl)pyridin (bpp) und 2,6-Bis(1H-5-butyl-pyrazol-3-yl)pyridin (bpp(n-bu)) vorgestellt. Dabei wurden je zwei Einheiten bpp/bpp(n-bu) über variable Bausteine miteinander verknüpft. Auf diese Weise wurden verschiede makrocyclische sowie offenkettige Liganden erhalten. Die Liganden kamen in der Synthese multinuklearer Komplexverbindungen zum Einsatz. Die Verwendung der 3d-Metallionen Eisen(II), Kobalt(II) und Kupfer(II) ermöglichte den Erhalt verschiedener homo- als auch heterobimetallischer Komplexe mit makrocyclischen Liganden. Die offenkettigen Liganden lieferten dabei selbstorganisiert homoleptische Komplexverbindungen unter Ausbildung einer helikalen Struktur. Einblick in das Verhalten der Komplexverbindungen in Lösung konnten Palladium(II)- und Platin(II)-Verbindungen geben. Hieran konnte gezeigt werden, dass die Art der Ligandenverknüpfung (makrocyclisch vs. offenkettig) ebenso die Spezifikation der verknüpfenden Einheit einen Einfluss auf die Eigenschaften der Komplexe in Lösung ausübt. Unter Einbau von Ruthenium(II)-Zentren wurden mononukleare Komplexe einer Reihe von substituierten bppn-bu-Derivaten erhalten. Hieran wurde der Einfluss des Substituenten auf die katalytische Aktivität der Verbindungen in der Transferhydrierung untersucht. Eine Übertragung des Strukturmotivs auf einen dimeren Liganden lieferte einen dinuklearen Komplex, dessen Aktivität jedoch durch die mononuklearen Verbindungen übertroffen wird.