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In der vorliegenden Arbeit wird die Methode der Molekulardynamik benutzt, um das Transmissionsverhalten von niederenergetischen Sauerstoffionen durch dünne Edelgasfilme mit Hilfe von klassischen Wechselwirkungs-Potentialen zu untersuchen. In einer quantenmechanischen Form, der sogenannten Tight-Binding Näherung, wird die Molekulardynamik verwendet, um die Dynamik des Phasenübergangs von der Flüssigkeit, oder vom Gas, zur amorphen Phase von Silizium, oder von hydrogenisiertem Silizium, zu untersuchen. Ich simuliere ein Experiment von N. J. Sack et. al., in dem Sauerstoffionen durch Elektronenbeschuß von einer WOx-Oberfläche desorbiert wurden und deren Transmissionsverhalten durch dünne Edelgasfilme gemessen wurde. Wenn in der Simulation nur elastische Streuung durch Paarpotentiale zugelassen wird, finde ich gute Übereinstimmung für die Transmissionsausbeuten zwischen Experiment und Simulation für Xe- und Kr-Filme. Die große Anzahl der gefundenen Transmissionen kann auf den kleinen Wechselwirkungsradius der Sauerstoffionen zurückgeführt werden. Die Diskrepanz zwischen Experiment und Simulation, die für Ar-Filme zu verzeichnen ist, wird auf elektronisch inelastische Wechselwirkungen oder strukturelle Effekte im Experiment zurückgeführt. In einem einfachen geometrischen Modell kann ich die Transmissions-Daten der Simulation für Xe- und Kr- Filme interpretieren, nicht jedoch die Daten für Ar-Filme. Dieses geometrische Modell wird dann zur Interpretation eines weiteren, ähnlichen Experiments von N. J. Sack et. al. herangezogen. Neue dynamische Gleichungen für klassische und quantenmechanische Molekulardynamik im kanonischen - , Enthalpie - und freien Enthalpie Ensemble werden vorgeschlagen. Ich zeige, daß Atome, die in den neuen dynamischen Gleichungen in der Zeit propagiert werden, die Phasenraum-Verteilungsfunktionen der entsprechenden Ensembles korrekt abtasten. Basierend auf einem verallgemeinerten Liouville Theorem werden numerische Integrations-Algorithmen entwickelt, die die fundamentalen Symmetrieen der dynamischen Gleichungen respektieren. Silizium gehört zu den am besten studierten Materialien überhaupt. In theoretischen Untersuchungen wird flüssiges und amorphes Silizium üblicherweise ohne Kontrolle des Drucks untersucht. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß Druckkontrolle in der Beschreibung sowohl einer thermodynamischen Phase als auch in Phasenübergängen in der Simulation wichtig ist. Der Übergang von der flüssigen zur amorphen Phase von Silizium in einer Tight-Binding Beschreibung mit und ohne Druckkontrolle führt zu Strukturen, die halbleitend mit Druckkontrolle und nicht halbleitend ohne Druckkontrolle sind. Weiterhin werden Evidenzen gefunden, die die Erweiterung der üblichen minimalen Valenzbasis des Siliziums durch d-Orbitale nahelegen, um korrekte Resultate speziell für flüssiges Silizium zu erhalten. Amorphes hydrogenisiertes Silizium ist technisch wichtig, da die Bandlücke durch Wasserstoffgehalt und Herstellung beeinflußt werden kann. In dieser Arbeit wird ein mikroskopisches Modell für amorphes Silizium, erhalten durch Abkühlung eines Silizium-Wasserstoff Gases, mit Hilfe der Molekulardynamik in einer Tight-Binding Beschreibung simuliert. Die Rolle des Wasserstoffs im amorphen Netzwerk wird mit Hilfe einer Vielzahl von Korrelationsfunktionen aufgezeigt. Diese Korrelationsfunktionen demonstrieren die hohe Flexibilität des Wasserstoffs. In Übereinstimmung mit neueren NMR-Daten von Y. Wu et. al finde ich im amorphen Netzwerk eine Klusterung der Wasserstoffatome, die die Tendenz zweier Wasserstoffatome reflektiert unabgesättigte Silizium Bindung, die sich ohne Wasserstoff zu ungünstigen Bindungsgeometrien vereinigen würden, zu passivieren.
The present thesis investigates the interaction of size selected transition metal cluster cations with \(N_2\) adsorbate molecules under cryogenic conditions. A tandem cryo ion trap mass spectrometer facilitates the recording of the adsorption kinetics of gases onto size selected transition metals clusters under isothermal cryo conditions. The combination with a tunable OPO/OPA laser system allows for the recording of Infrared-(Multiple) Photodissociation (IR-(M)PD) spectra of the resulting cluster adsorbate complexes. The comparison of the experimental results with DFT modelling allows for structural assignments and the evaluation of the clusters’ electronic properties. We apply the combination of these methods on rhodium, rhodium-iron alloy and tantalum clusters and present the results in seven research studies. The IR-(M)PD spectra of rhodium cluster adsorbate complexes indicate co-existing isomers and a spin quench with increasing number of adsorbed \(N_2\). Adsorption kinetics allowed to assign clusters with rough and smooth surfaces and to find features of adsorption reluctance. Calculated spin valley curves reveal a spin quench upon \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_5^+\) cluster. Band shifts in the IR-(M)PD spectra of sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_6^+\) cluster are interpreted in terms of adsorbate induced charge dilution, which is supported by DFT calculations. Our combined approach reveals alloy like mixed rhodium iron clusters with adsorption site dependent \(N_2\) stretching vibrations, where \(N_2\) preferentially adsorbs onto rhodium sites. The \(Ta_4^+\) cluster facilitates the cleavage of the initial two \(N_2\) adsorbate molecules. By help of IR-(M)PD spectroscopy and DFT modelling we are able to assign a novel AEAS (across edge-above surface) mechanism and to assign an activated side-on intermediate of the third adsorbate molecule. The investigation sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Ta_5^+\) cluster does not reveal any evidence for \(N_2\) activation. DFT modelling reveals low spin states.
Infrared photodissociation (IR-PD) spectra of iron cluster dinitrogen adsorbate complexes [Fen(N2)m]+ for n = 8–20 reveal slightly redshifted IR active bands in the region of 2200–2340 cm−1. These bands mostly relate to stretching vibrations of end-on coordinated N2 chromophores, a μ1,end end-on binding motif. Density Functional Theory (DFT) modeling and detailed analysis of n = 13 complexes are consistent with an icosahedral Fe13+ core structure. The first adsorbate shell closure at (n,m) = (13,12)—as recognized by the accompanying paper on the kinetics of N2 uptake by cationic iron clusters—comes with extensive IR-PD band broadening resulting from enhanced couplings among adjacent N2 adsorbates. DFT modeling predicts spin quenching by N2 adsorption as evidenced by the shift of the computed spin minima among possible spin states (spin valleys). The IR-PD spectrum of (17,1) surprisingly reveals an absence of any structure but efficient non-resonant fragmentation, which might indicate some weakly bound (roaming) N2 adsorbate. The multiple and broad bands of (17,m) for all other cases than (17,1) and (17,7) indicate a high degree of variation in N2 binding motifs and couplings. In contrast, the (17,7) spectrum of six sharp bands suggests pairwise equivalent N2 adsorbates. The IR-PD spectra of (18,m) reveal additional features in the 2120–2200 cm−1 region, which we associate with a μ1,side side-on motif. Some additional features in the (18,m) spectra at high N2 loads indicate a μ1,tilt tilted end-on adsorption motif.