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Die Erfüllung zukünftiger länderspezifischer Emissionsgrenzwerte rein mittels motorischer Maßnahmen zu realisieren, stößt an die Grenze der Machbarkeit. Aus diesem Grunde bedarf es der Entwicklung neuartiger Abgasnachbehandlungssysteme. Im Falle der dieselmotorbetriebenen Kraftfahrzeuge stellt das SCR-Verfahren eine vielversprechende Technologie dar. Mit dieser katalytischen Abgasnachbehandlungsmethode werden sowohl die Stickoxid- als auch in geringem Maße die Partikelemissionen gemindert. Die Umwandlung der Stickoxide erfolgt durch Zugabe von Ammoniak als Reduktionsmittel, das an einem entsprechenden Katalysator die Stickoxide in Stickstoff und Wasser umwandelt. Hauptnachteil dieser SCR-Technologie ist jedoch das Mitführen eines zusätzlichen Betriebsstoffes, der für die selektive Reduktion der Stickoxide als Reduktionsmittel benötigt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedenste potenzielle Reduktionsmittel aufgrund von Literaturstudien wie auch durch unter Praxisbedingungen gewonnenen Erkenntnisse analysiert und bewertet. Hierbei standen insbesondere die Feststoffreduktionsmittel im Vordergrund, da diese chemischen Verbindungen im Vergleich zur derzeit als Referenz geltenden 32,5%igen Harnstoffwasserlösung eine viel höhere massen- wie auch volumenbezogene NH3-Speicherdichte aufweisen (siehe Kapitel 3.1.1). Dieser Punkt ist im Hinblick auf einen späteren Fahrzeugeinsatz und der damit gleichzeitig auferlegten Prämisse der Inspektionsintervallabdeckung von großer Bedeutung. Unter Verwendung dieser sowie der in Kapitel 7 aufgelisteten und geforderten Eigenschaften an das optimale Reduktionsmittel, wurde Ammoniumcarbamat als eine aussichtsreiche Alternative favorisiert. Hierauf gestützt wurde mit der Entwicklung einer speziell für das Reduktionsmittel Ammoniumcarbamat zugeschnittenen Dosierapparatur begonnen. Kernidee dieser Apparatur ist die direkte Sublimation des Ammoniumcarbamats an einer beheizten Stempelfläche. Damit sich keine Wärmebrücke zwischen Heizfläche und Ammoniumcarbamatschüttgut ausbildet, wird der Stempel mit Bohrungen versehen, wodurch das Gasgemisch, bestehend aus NH3 und CO2 in einen definierten Gaspufferraum, abgeleitet wird. Des weiteren wird der Kontakt zur Heizfläche durch einen Vorschubmechanismus gewährleistet. Es wurde zusätzlich untersucht, welchen Einfluss die Anpresskraft des Vorschubmechanismus sowie die Heizflächentemperatur auf die Abdampfrate des Ammoniumcarbamats ausübt. Da das System unter dem Aspekt einer kritischen Drossel dimensioniert wird, können reproduzierbare Reduktionsmittelmassenströme aus dem System entnommen werden. Das Problem der Resublimierung des Ammoniumcarbamats an kalten Stellen wird umgangen, indem das System nach dem Prinzip der Thermophorese rechnerisch ausgelegt wird. Hierdurch wird genau definiert, welche Systembauteile nach Abschalten des Systems als erstes auskühlen. Die kälteste Stelle ist somit die Stelle, an der die Ablagerungen gezielt entstehen und durch dort existierende Heizvorrichtungen beseitigt werden können. Nachdem diese Problematik zufrieden stellend im Laborbetrieb gelöst war, wurde mit der Integration des Sublimierers in den Versuchswagen begonnen. Hierzu war es notwendig, die Ansteuerung und Regelung des Sublimierers mittels eines Programms, welches mit der Steuergerätesoftware ASCET-SD programmiert wurde, zu erstellen. Nach erfolgreicher Inbetriebnahme des Sublimierers im Fahrzeug, wurden während der Testzyklen sowie der Straßenerprobung folgende wichtige Ergebnisse gewonnen.
Sterisch anspruchsvolle Cyclopentadienyl-Liganden wurden zur Stabilisierung neuer Mono(cyclopentadienyl) Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle eingesetzt und deren Funktionalisierbarkeit dieser Spezies wurde exemplarisch durch die Synthese neutraler Tripeldecker-Sandwichkomplexe demonstriert. Die dabei ausgebildeten Molekülstrukturen lassen sich mittels DFT-Rechnungen zuverlässig vorhersagen. In diesem Zusammenhang wurde ebenfalls der Cyclononatetraenyl-Ligand, dessen Komplexeigenschaften bisher nur unzureichend untersucht wurden, eingesetzt. Im Rahmen dieser Arbeit gelang die Synthese des Bis(cyclononatetraenyl)bariums, Ba(C9H9)2, und dessen spektroskopische Charakterisierung. DFT-Rechnungen sagen für diesen Komplex eine Metallocenstruktur mit nahezu parallelen Ringen und einem Ba-Ring Abstand von 2.37 Å voraus. Durch den Einsatz des Tetraisopropylcyclopentadienyl (4Cp) und Tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl (Cp’)-Liganden gelang die Synthese von Bis- und Monocyclopentadienyl-Verbindungen der frühen und späten Lanthanoide. Besonders interessant in diesem Zusammenhang ist die erfolgreiche Darstellung des Azido-Clusters, [Na(dme)3]2[4Cp6Yb6(N3)14] (4Cp= (Me2CH)4C5H), der die unterschiedlichen Koordinationsmöglichkeiten des Azido-Liganden in einem einzigen Komplex vereint. Vergleichbare Komplexe waren in der Organolanthanoidchemie bisher unbekannt. Durch Substitution am Cyclopentadienyl-System lassen sich dessen elektronische und sterische Eigenschaften signifikant verändern. Die Auswirkungen dieser Effekte können sehr eindrucksvoll an Manganocen-Komplexen demonstriert werden, in denen sich der low- und high-spin Zustand energetisch nur sehr wenig unterscheiden. Der elektronische Grundzustand einer Reihe unterschiedlich substituierter Manganocen-Komplexe wurde mittels Festkörpermagnetismus, ESR, Röntgenstrukturanalyse, EXAFS und variabler Temperatur UV-Vis Spektroskopie bestimmt, und mit dem Substitutionsmuster am Cyclopentadienyl-System korreliert. Spin-Gleichgewichte ließen sich für [(Me3C)C5H4]2Mn, [(Me3C)2C5H3]2Mn und [(Me3C)(Me3Si)C5H3]2Mn nachweisen. Theoretische Rechnungen postulieren, dass Cerocen, Ce(C8H8)2, ein Beispiel für Moleküle mit gemischt-konfiguriertem Grundzustand sei, der durch 80 % [(Ce)f1e2u(cot)e2u3] und 20 % [(Ce)f0e2u(cot)e2u4] beschreiben werden könne. Obwohl dieses Molekül bereits seit 1976 bekannt ist, ist dessen elektronische Struktur bis heute sehr umstritten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Synthesekonzepte für diese Verbindung entwickelt und die elektronische Struktur mittels magnetischer Messungen im Festkörper, EXAFS und XANES Studien untersucht. Die dabei erhaltenen Daten sind in sehr guter Übereinstimmung mit den theoretischen Rechnungen und belegen die Bedeutung eines gemischt-konfigurierten Grundzustandes bei der Bindung in Organometallkomplexen der f-Block Metalle. Während in Cerocen nur ein temperaturunabhängiger Paramagnetismus (TIP) beobachtet werden kann, findet man eine starke Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität in Ytterbium Systemen des Typs Cp’2Yb(bipy’) [Cp´ und bipy´ sind substituierte Cyclopentadienyl- oder 4,4’-substituierter 2,2’-Bipyridyl-Liganden]. Temperaturabhängige XANES-Experimenten belegen, dass auch in diesen Systemen ein gemischt-konfigurierter Grundzustand vorliegt, der durch [(Yb)f14(bipy)b1()0] und [(Yb)f13(bipy)b1()1] beschreiben werden kann. Der relative Anteil beider Wellenfunktionen zum Grundzustand wird durch Substitution am 2,2’-Bipyridyl- oder Cyclopentadienyl-System signifikant beeinflusst. Modelle, mit denen sich dieses Verhalten qualitativ beschreiben lässt, wurden im Rahmen dieser Arbeit entwickelt. Ein kinetisch stabilisiertes, adduktfreies Titanocen wurde unter Verwendung des Di(tert.-butyl)cyclopentadienyl Liganden hergestellt und dessen Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen, z.B. CO, N2 und H2 untersucht. Im Rahmen der Reaktivitätsstudien wurden ebenfalls 2,2’-Bipyridyl Addukte an das Cp’2Ti Fragment synthetisiert und deren magnetische Eigenschaften erforscht. Durch Variationen am 2,2’-Bipyridyl System lässt sich das Singlet-Triplet Splitting in diesem System gezielt steuern.
The aim of the thesis is the numerical investigation of saturated, stationary, incompressible Newtonian flow in porous media when inertia is not negligible. We focus our attention to the Navier-Stokes system with two pressures derived by two-scale homogenization. The thesis is subdivided into five Chapters. After the introductory remarks on porous media, filtration laws and upscaling methods, the first chapter is closed by stating the basic terminology and mathematical fundamentals. In Chapter 2, we start by formulating the Navier-Stokes equations on a periodic porous medium. By two-scale expansions of the velocity and pressure, we formally derive the Navier-Stokes system with two pressures. For the sake of completeness, known existence and uniqueness results are repeated and a convergence proof is given. Finally, we consider Stokes and Navier-Stokes systems with two pressures with respect to their relation to Darcy's law. Chapter 3 and Chapter 4 are devoted to the numerical solution of the nonlinear two pressure system. Therefore, we follow two approaches. The first approach which is developed in Chapter 3 is based on a splitting of the Navier-Stokes system with two pressures into micro and macro problems. The splitting is achieved by Taylor expanding the permeability function or by discretely computing the permeability function. The problems to be solved are a series of Stokes and Navier-Stokes problems on the periodicity cell. The Stokes problems are solved by an Uzawa conjugate gradient method. The Navier-Stokes equations are linearized by a least-squares conjugate gradient method, which leads to the solution of a sequence of Stokes problems. The macro problem consists of solving a nonlinear uniformly elliptic equation of second order. The least-squares linearization is applied to the macro problem leading to a sequence of Poisson problems. All equations will be discretized by finite elements. Numerical results are presented at the end of Chapter 3. The second approach presented in Chapter 4 relies on the variational formulation in a certain Hilbert space setting of the Navier-Stokes system with two pressures. The nonlinear problem is again linearized by the least-squares conjugate gradient method. We obtain a sequence of Stokes systems with two pressures. For the latter systems, we propose a fast solution method which relies on pre-computing Stokes systems on the periodicity cell for finite element basis functions acting as right hand sides. Finally, numerical results are discussed. In Chapter 5 we are concerned with modeling and simulation of the pressing section of a paper machine. We state a two-dimensional model of a press nip which takes into account elasticity and flow phenomena. Nonlinear filtration laws are incorporated into the flow model. We present a numerical solution algorithm and the chapter is closed by a numerical investigation of the model with special focus on inertia effects.
This thesis aims at an overall improvement of the diffusion coefficient predictions. For this reason the theoretical determination of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems is discussed. Furthermore, the experimental determination of diffusion coefficients is also part of this work. All investigations presented are carried out for organic binary liquid mixtures. Diffusion coefficient data of 9 highly nonideal binary mixtures are reported over the whole concentration range at various temperatures, (25, 30, and 35) °C. All mixtures investigated in a Taylor dispersion apparatus consist of an alcohol (ethanol, 1-propanol, or 1-butanol) dissolved in hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, or toluene. The uncertainty of the reported data is estimated to be within 310-11 m2s-1. To compute the thermodynamic correction factor an excess Gibbs energy model is required. Therefore, the applicability of COSMOSPACE to binary VLE predictions is thoroughly investigated. For this purpose a new method is developed to determine the required molecular parameters such as segment types, areas, volumes, and interaction parameters. So-called sigma profiles form the basis of this approach which describe the screening charge densities appearing on a molecule’s surface. To improve the prediction results a constrained two-parameter fitting strategy is also developed. These approaches are crucial to guarantee the physical significance of the segment parameters. Finally, the prediction quality of this approach is compared to the findings of the Wilson model, UNIQUAC, and the a priori predictive method COSMO-RS for a broad range of thermodynamic situations. The results show that COSMOSPACE yields results of similar quality compared to the Wilson model, while both perform much better than UNIQUAC and COSMO-RS. Since viscosity influences also the diffusion process, a new mixture viscosity model has been developed on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory. The nonidealities of the mixture are accounted for with the thermodynamically consistent COSMOSPACE approach. The required model and component parameters are derived from sigma-profiles, which form the basis of the a priori predictive method COSMO-RS. To improve the model performance two segment parameters are determined from a least-squares analysis to experimental viscosity data, whereas a constraint optimisation procedure is applied. In this way the parameters retain their physical meaning. Finally, the viscosity calculations of this approach are compared to the findings of the Eyring-UNIQUAC model for a broad range of chemical mixtures. These results show that the new Eyring-COSMOSPACE approach is superior to the frequently employed Eyring-UNIQUAC method. Finally, on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory a new model for the Maxwell-Stefan diffusivity has been developed. This model, an extension of the Vignes equation, describes the concentration dependence of the diffusion coefficient in terms of the diffusivities at infinite dilution and an additional excess Gibbs energy contribution. This energy part allows the explicit consideration of thermodynamic nonidealities within the modelling of this transport property. If the same set of interaction parameters, which has been derived from VLE data, is applied for this part and for the thermodynamic correction, a theoretically sound modelling of VLE and diffusion can be achieved. The influence of viscosity and thermodynamics on the model accuracy is thoroughly investigated. For this purpose diffusivities of 85 binary mixtures consisting of alkanes, cycloalkanes, halogenated alkanes, aromatics, ketones, and alcohols are computed. The average relative deviation between experimental data and computed values is approximately 8 % depending on the choice of the gE-model. These results indicate that this model is superior to some widely used methods. In summary, it can be said that the new approach facilitates the prediction of diffusion coefficients. The final equation is mathematically simple, universally applicable, and the prediction quality is as good as other models recently developed without having to worry about additional parameters, like pure component physical property data, self diffusion coefficients, or mixture viscosities. In contrast to many other models, the influence of the mixture viscosity can be omitted. Though a viscosity model is not required in the prediction of diffusion coefficients with the new equation, the models presented in this work allow a consistent modelling approach of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems.
Within the last decades, a remarkable development in materials science took place -- nowadays, materials are not only constructed for the use of inert structures but rather designed for certain predefined functions. This innovation was accompanied with the appearance of smart materials with reliable recognition, discrimination and capability of action as well as reaction. Even though ferroelectric materials serve smartly in real applications, they also possess several restrictions at high performance usage. The behavior of these materials is almost linear under the action of low electric fields or low mechanical stresses, but exhibits strong non-linear response under high electric fields or mechanical stresses. High electromechanical loading conditions result in a change of the spontaneous polarization direction with respect to individual domains, which is commonly referred to as domain switching. The aim of the present work is to develop a three-dimensional coupled finite element model, to study the rate-independent and rate-dependent behavior of piezoelectric materials including domain switching based on a micromechanical approach. The proposed model is first elaborated within a two-dimensional finite element setting for piezoelectric materials. Subsequently, the developed two-dimensional model is extended to the three-dimensional case. This work starts with developing a micromechanical model for ferroelectric materials. Ferroelectric materials exhibit ferroelectric domain switching, which refers to the reorientation of domains and occurs under purely electrical loading. For the simulation, a bulk piezoceramic material is considered and each grain is represented by one finite element. In reality, the grains in the bulk ceramics material are randomly oriented. This property is taken into account by applying random orientation as well as uniform distribution for individual elements. Poly-crystalline ferroelectric materials at un-poled virgin state can consequently be characterized by randomly oriented polarization vectors. Energy reduction of individual domains is adopted as a criterion for the initiation of domain switching processes. The macroscopic response of the bulk material is predicted by classical volume-averaging techniques. In general, domain switching does not only depend on external loads but also on neighboring grains, which is commonly denoted as the grain boundary effect. These effects are incorporated into the developed framework via a phenomenologically motivated probabilistic approach by relating the actual energy level to a critical energy level. Subsequently, the order of the chosen polynomial function is optimized so that simulations nicely match measured data. A rate-dependent polarization framework is proposed, which is applied to cyclic electrical loading at various frequencies. The reduction in free energy of a grain is used as a criterion for the onset of the domain switching processes. Nucleation in new grains and propagation of the domain walls during domain switching is modeled by a linear kinetics theory. The simulated results show that for increasing loading frequency the macroscopic coercive field is also increasing and the remanent polarization increases at lower loading amplitudes. The second part of this work is focused on ferroelastic domain switching, which refers to the reorientation of domains under purely mechanical loading. Under sufficiently high mechanical loading, however, the strain directions within single domains reorient with respect to the applied loading direction. The reduction in free energy of a grain is used as a criterion for the domain switching process. The macroscopic response of the bulk material is computed for the hysteresis curve (stress vs strain) whereby uni-axial and quasi-static loading conditions are applied on the bulk material specimen. Grain boundary effects are addressed by incorporating the developed probabilistic approach into this framework and the order of the polynomial function is optimized so that simulations match measured data. Rate dependent domain switching effects are captured for various frequencies and mechanical loading amplitudes by means of the developed volume fraction concept which relates the particular time interval to the switching portion. The final part of this work deals with ferroelectric and ferroelastic domain switching and refers to the reorientation of domains under coupled electromechanical loading. If this free energy for combined electromechanical loading exceeds the critical energy barrier elements are allowed to switch. Firstly, hysteresis and butterfly curves under purely electrical loading are discussed. Secondly, additional mechanical loads in axial and lateral directions are applied to the specimen. The simulated results show that an increasing compressive stress results in enlarged domain switching ranges and that the hysteresis and butterfly curves flatten at higher mechanical loading levels.
Fliehkraftbedingte Aufweitungen und Verzerrungen der nur wenige Mikrometer großen Lagerspalte sowie strömungsdynamische Instabilitäten wie der des Halbfrequenzwirbels sind heutige physikalische Grenzen gasgeschmierter Lagerungen für hohe Drehfrequenzen. Neben der Entwicklung neuartiger, inhomogener Materialien wie zum Beispiel Verbunde, sind Verkleinerungen der Flugkreise aktuelle Lösungsstrategien dieser Problematiken. Die Entwicklung, Realisierung und experimentelle Untersuchung eines hochfrequenten Lagersystems konventioneller Baugröße, unter Verwendung ordinärer, homogener Materialien ist Ziel vorliegender Arbeit. Die Ausarbeitung einer Idee für drehfrequenzunabhängige fliehkraftinvariante Lagerspalte überführt die Problematik der Fliehkraftaufweitung zur alleinigen Grenze der maximal verträglichen Spannung des Rotormaterials unter Fliehkraft. Sowohl die Größe als auch die Kreuzkoppelungen von Kreiselmomenten, die in einer der Störung unterschiedlichen Richtung ihrer Antworten resultieren, sind durch isotrope Gesamtauslegung der Lagerspaltcharakteristika und der Rotorträgheitsmomente auf das mögliche Minimum zu reduzieren. Hierfür sollen sich Lagerkräfte um den isotropen Mittelpunkt, der auch gleichzeitig der Massenmittelpunkt des Rotors darstellt, gegeneinander auslöschen. Analytische Untersuchungen der resultierenden Eigenfrequenzen des Lagersystems gaben Rückschlüsse auf mögliche, eigenfrequenzgebundene Instabilitäten über dem Drehfrequenzbereich. Durch eine vorgeschaltete Steifigkeit vor das Lagersystem konnten diese Eigenfrequenzen derart nach oben transformiert werden, daß solche Instabilitäten auszuschließen sind. Da als dynamisch arbeitendes, gasgeschmiertes Lager konzipiert wurde, bis zum Erreichen der Levitationsdrehfrequenz, eine statisch arbeitende, gasgeschmierte Anlaufhilfe in das dynamisch arbeitende System integriert. Zur Erfassung der Rotorlage und –dynamik im Betrieb wurde ein optischer „low-cost“ Sensor mit der der Optik eines handelsüblichen CD-Roms entwickelt. Mit fünf dieser Sensoren und einer eigens hierfür entwickelten Auswerteelektronik konnte die Rotordynamik bis zu einer Drehfrequenz von 3 kHz und mit bis zu 90.000 Signalen pro Sekunde sicher erfaßt werden. Die entwickelte Software war, in Verbindung mit den gelieferten Abstandsinformationen der digitalen Meßwertelektronik, in der Lage das System nach Parametrierung autonom so zu steuern und zu regeln, daß der vorgegebene Nennlagerspalt und die vorgegebene Drehfrequenz stets eingehalten werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse spiegelten eindeutig die analytisch verfolgten Ziele der fliehkraftinvarianten, isotropen und eigenfrequenzoptimierten Gestaltung wieder und bilden in analytischer Auslegung, rotordynamischer Behandlung und Eigenfrequenzbeeinflussung neue Grundlagen für hochfrequent drehende, gasgeschmierte Lagersysteme, die zum Teil auch auf Wälzlagerungen übertragbar sind.
Durch Metathese gelang es aus Cadmiumiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid bzw. Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid die monomeren Metallocene Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) und Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) herzustellen, welche ohne koordinierte Lösungsmittel oder Alkalimetallsalze vorliegen. Zusätzlich zeichnen sie sich durch gute Sublimierbarkeit, Lichtbeständigkeit und Löslichkeit aus. Weiterhin ist es gelungen, durch die Umsetzung von Cadmiumiodid mit Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid und Mestitylmagnesiumbromid den ersten kristallstrukturanalytisch charakterisierten Cyclopentadienylkomplex des Cadmiums herzustellen, der einen Aryl-Liganden trägt. Das durch Metathese von Zinkiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid hergestellte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) liegt ebenfalls als Monomer vor. Komplex 2 zeigt zu den Liganden eine 1- / 5- Bindungssituation, wodurch am Zinkatom eine 18 Valenzelektronenkonfiguration erzeugt wird. Durch die Kombination von Phasentransferkatalyse und anschließender Metallierung/ Alkylierung, wurde eine Synthesevariante für Tetraisopropylcyclopentadien entwickelt, bei der unter nur geringer Ausbeuteeinbuße die Verwendung von flüssigem Ammoniak vermieden und eine deutliche Arbeitsersparnis erreicht werden konnte. Weiterhin wurde durch Behandlung von geminal dialkylierten Pentaisopropylcyclopentadien-Isomeren mit n-Butyllithium im Ultraschallbad ein neuer Zugang zu Lithiumpenta-isopropylcyclopentadienid durch die Verschiebung einer Alkylgruppe gefunden. Die Umsetzung von zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit einem Äquivalent SmCl3  2 THF liefert mit dem Natrium-bis(tetra-isopropylcyclopentadienyl)-dichloro-bis(dimethoxyethan)-samarat (16) das erste kristallographisch charakterisierte Natriumsamarat mit sterisch aufwendig substituierten Cp-Liganden. Das monomere Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]samarium(III)iodid (17) dagegen wurde durch eine Oxidation von Hexa(tert.-butyl)samarocen mit CuI hergestellt. Das voluminöse Iodid im Zusammenspiel mit den sterisch aufwendigen Cyclopentadienylliganden bewirkt, dass weder eine Salzadduktbildung noch eine Koordination von Donorlösungsmitteln zu beobachten ist. Eine Umsetzung äquimolarer Mengen von Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit CeCl3  1,5 THF und anschließende Kristallisation aus TMEDA ergab den polymeren Komplex [(4Cp2Ce)(μ-Cl)2Na(TMEDA)2] (18). Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass Komplex 18 in zick – zack – förmiger Kettenstruktur vorliegt, welche aus einzelnen [4Cp2CeCl2Na(TMEDA)2] – Einheiten zusammengesetzt ist. Die Metathese von LaI3  3,75 THF mit zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid bzw. Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid lieferte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopenta-dienyl]lanthan(III)iodid (20) und Bis[tetraisopropyl-cyclopentadienyl]-lanthan(III)iodid) (21). Eine erste erfolgreiche Umsetzung von 20 mit einem Äquivalent Na2COT ergab Cyclooctatetraenyl-[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III) (22).
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Tropfen-Tropfen Koaleszenzphänomenen in Flüssig-Flüssig Dispersionen. Ziel der Arbeit war es mit Hilfe einfacher Laborapparaturen die kennzeichnenden Koaleszenzparameter zu identifizieren und zu quantifizieren. Im Fokus der Untersuchungen lagen die von der EFCE (European Federation of Chemical Engineers) empfohlenen Teststoffsysteme Toluol/Aceton/Wasser und n-Butylacetat/Aceton/Wasser. Messungen in einem Rührbehälter bzw. in einer Venturizelle haben gezeigt, dass die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz von einer Vielzahl von Parametern abhängig ist. Neben den Betriebs- und Stoffdaten bestimmt auch die chemische Zusammensetzung des Systems das Koaleszenzverhalten. Ionische Verunreinigungen und auch Basen haben eine koaleszenz-hemmende Wirkung, wohingegen Säuren und auch bestimmte Elektrolyte die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz begünstigen. Beide Phänomene sind auf die Ladungsverteilung im Bereich der Phasengrenzfläche und die damit verbundene Ausdehnung der elektrochemischen Doppelschicht zurückzuführen. Im Falle von Stoffaustauschuntersuchungen bestimmt darüber hinaus auch die Anwesenheit einer Transferkomponente das Koaleszenzgeschehen. Beobachtungen aus der Literatur konnten bestätigt werden, dass die Koaleszenz verstärkt wird, wenn der Stoffaustausch von der dispersen in die kontinuierliche Phase realisiert wird. Tropfengröße und Hold-up sind dann, im Vergleich zu den Untersuchungen ohne Stoffaustausch, für die Koaleszenz nicht mehr relevant. Mit Kenntnis der grundsätzlichen Einflussfaktoren wurden die unbekannten Koaleszenz-parmeter im Segment eines technischen Extraktionsapparates vom Typ RDC (Rotating Disc Contactor) bestimmt. Dazu wurden die Tropfengrößenverteilungen am Ein- und Austritt des Segments in Abhängigkeit von Energieeintrag und Belastung vermessen. Auf Basis eines diskreten Tropfen-Populations-Bilanz-Modells wurde ein Optimierungsalgorithmus entwickelt, der unter Variation der modellspezifischen Anpassungsparameter die simulierte Tropfen-größenverteilung am Austritt an die experimentell bestimmte Verteilung anpassen kann. Modellansätze von Sovova und von Coulaloglou und Tavlarides waren Gegenstand der Optimierung. Die Berechnung der Tropfenaufstiegsgeschwindigkeit und der Zerfallsfrequenz erfolgte auf Basis von Korrelationen, die aus Einzeltropfenuntersuchungen entwickelt wurden. Auf Basis der zur Verfügung stehenden Modellparameter wurden Simulationsrechnungen für eine Technikumskolonne vom Typ RDC durchgeführt und mit experimentellen Messergebnissen verglichen und bewertet. Insbesondere die Simulationsergebnisse mit dem Stoffsystem n-Butylacetat/Wasser zeigten die Bedeutung der Koaleszenz für eine korrekte Kolonnenberechnung auf. Aufgrund der geringen Grenzflächenspannung des Systems sind die tropfengrößenspezifischen Zerfallswahrscheinlichkeiten bereits bei geringen Rotordrehzahlen verhältnismäßig hoch. Dies führt bei einer Vernachlässigung der Koaleszenz zu einer Tropfengrößenverteilung, die zu kleine Tropfendurchmesser voraus berechnet und signifi-kant von den experimentellen Ergebnissen abweicht. Insbesondere das Modell von Coulaloglou und Tavlarides vermag die Gegebenheiten für die untersuchten Betriebs- und Stoffdaten korrekt wiederzugeben. Das Modell von Sovova kann aufgrund seiner Modellcharakteristik die Tropfen-Tropfen-Koaleszenz in gerührten Flüssig-Flüssig-Dispersionen nicht exakt beschreiben.
Metallocenes containing diarylethene type photochromic switches are synthesized, characterized and tested in polyolefin catalysts. Propylene polymerizations using unbridged bis(2,3-dibenzo[b]thiophen-3-yl)cyclopenta[b]thien-3-yl)zirconium dichloride/MAO (80) treated with 254nm UV irradiation produced bimodal polymer distributions by GPC. This was due to an increase in the low molecular weight fractions when the closed form of the catalyst/photoswitch was made. Comparison with similarly structured catalyst without photoisomerization properties did not produce bimodal polymer under identical conditions. Propylene polymerizations made with dimethylsilyl[(1,5-dimethyl-3-phenylcyclopenta[b]thien-6-yl)][(2,3-dibenzothien-3-yl)cyclopenta[b]thien-6-yl)]zirconium dichloride/MAO (86) with 254nm UV irradiation caused a 3 fold increase in the polymer molecular weight. Polymers made with ethylene and ethylene/hexene using (80) after UV irradiation did not show differences in measured polymer properties. Polymerizations with ethylene/ hexene mixtures using (86) had increased activity and co-monomer (hexene) incorporation with UV irradiation.
This thesis deals with the development of thermoplastic polyolefin elastomers using recycled polyolefins and ground tyre rubber (GTR). The disposal of worn tyres and their economic recycling mean a great challenge nowadays. Material recycling is a preferred way in Europa owing to legislative actions and ecological arguments. This first step with worn tyres is already done in this direc-tion as GTR is available in different fractions in guaranteed quality. As the traditional applications of GTR are saturated, there is a great demand for new, value-added products containing GTR. So, the objective of this work was to convert GTR by reac-tive blending with polyolefins into thermoplastic elastomers (TPE) of suitable me-chanical and rheological properties. It has been established that bituminous reclamation of GTR prior to extrusion melt compounding with polyolefins is a promising way of TPE production. By this way the sol-content (acetone soluble fraction) of the GTR increases and the GTR particles can be better incorporated in the corresponding polyolefin matrix. The adhesion be-tween GTR and matrix is given by molecular intermingling in the resulting interphase. GTR particles of various production and mean particle size were involved in this study. As polyolefins recycled low-density polyethylene (LDPE), recycled high-density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP) were selected. First, the opti-mum conditions for the GTR reclamation in bitumen were established (160 °C < T < 180 °C; time ca. 4 hours). Polyolefin based TPEs were produced after GTR reclamation in extrusion compounding. Their mechanical (tensile behaviour, set properties), thermal (dynamic-mechanical thermal analysis, differential scanning calorimetry) and rheological properties (both in low- and high-shear rates ) were determined. The PE-based blends contained an ethylene/propylene/diene (EPDM) rubber as compatibilizer and their composition was as follows: PE/EPDM/GTR:bitumen = 50/25/25:25. The selected TPEs met the most important criterion, i.e. elongation at break > 100 %; compression set < 50%. The LDPE-based TPE (TPE(LDPE)) showed better me-chanical performance compared to the TPE(HDPE). This was assigned to the higher crystallinity of the HDPE. The PP-based blends of the compositions PP/(GTR-bitumen) 50/50 and 25/75, whereby the ratio of GTR/bitumen was 60/40, outperformed those containing non-reclaimed GTR. The related blends showed also a better compatibility with a PP-based commercial thermoplastic dynamic vulcanizate (TDV). Surprisingly, the mean particle size of the GTR, varied between < 0.2 and 0.4-0.7 mm, had a small effect on the mechanical properties, however somewhat larger for the rheological behaviour of the TPEs produced.
We work in the setting of time series of financial returns. Our starting point are the GARCH models, which are very common in practice. We introduce the possibility of having crashes in such GARCH models. A crash will be modeled by drawing innovations from a distribution with much mass on extremely negative events, while in ''normal'' times the innovations will be drawn from a normal distribution. The probability of a crash is modeled to be time dependent, depending on the past of the observed time series and/or exogenous variables. The aim is a splitting of risk into ''normal'' risk coming mainly from the GARCH dynamic and extreme event risk coming from the modeled crashes. We will present several incarnations of this modeling idea and give some basic properties like the conditional first and second moments. For the special case that we just have an ARCH dynamic we can establish geometric ergodicity and, thus, stationarity and mixing conditions. Also in the ARCH case we formulate (quasi) maximum likelihood estimators and can derive conditions for consistency and asymptotic normality of the parameter estimates. In a special case of genuine GARCH dynamic we are able to establish L_1-approximability and hence laws of large numbers for the processes itself. We can formulate a conditional maximum likelihood estimator in this case, but cannot completely establish consistency for them. On the practical side we look for the outcome of estimating models with genuine GARCH dynamic and compare the result to classical GARCH models. We apply the models to Value at Risk estimation and see that in comparison to the classical models many of ours seem to work better although we chose the crash distributions quite heuristically.
Non-commutative polynomial algebras appear in a wide range of applications, from quantum groups and theoretical physics to linear differential and difference equations. In the thesis, we have developed a framework, unifying many important algebras in the classes of \(G\)- and \(GR\)-algebras and studied their ring-theoretic properties. Let \(A\) be a \(G\)-algebra in \(n\) variables. We establish necessary and sufficient conditions for \(A\) to have a Poincar'e-Birkhoff-Witt (PBW) basis. Further on, we show that besides the existence of a PBW basis, \(A\) shares some other properties with the commutative polynomial ring \(\mathbb{K}[x_1,\ldots,x_n]\). In particular, \(A\) is a Noetherian integral domain of Gel'fand-Kirillov dimension \(n\). Both Krull and global homological dimension of \(A\) are bounded by \(n\); we provide examples of \(G\)-algebras where these inequalities are strict. Finally, we prove that \(A\) is Auslander-regular and a Cohen-Macaulay algebra. In order to perform symbolic computations with modules over \(GR\)-algebras, we generalize Gröbner bases theory, develop and respectively enhance new and existing algorithms. We unite the most fundamental algorithms in a suite of applications, called "Gröbner basics" in the literature. Furthermore, we discuss algorithms appearing in the non-commutative case only, among others two-sided Gröbner bases for bimodules, annihilators of left modules and operations with opposite algebras. An important role in Representation Theory is played by various subalgebras, like the center and the Gel'fand-Zetlin subalgebra. We discuss their properties and their relations to Gröbner bases, and briefly comment some aspects of their computation. We proceed with these subalgebras in the chapter devoted to the algorithmic study of morphisms between \(GR\)-algebras. We provide new results and algorithms for computing the preimage of a left ideal under a morphism of \(GR\)-algebras and show both merits and limitations of several methods that we propose. We use this technique for the computation of the kernel of a morphism, decomposition of a module into central characters and algebraic dependence of pairwise commuting elements. We give an algorithm for computing the set of one-dimensional representations of a \(G\)-algebra \(A\), and prove, moreover, that if the set of finite dimensional representations of \(A\) over a ground field \(K\) is not empty, then the homological dimension of \(A\) equals \(n\). All the algorithms are implemented in a kernel extension Plural of the computer algebra system Singular. We discuss the efficiency of computations and provide a comparison with other computer algebra systems. We propose a collection of benchmarks for testing the performance of algorithms; the comparison of timings shows that our implementation outperforms all of the modern systems with the combination of both broad functionality and fast implementation. In the thesis, there are many new non-trivial examples, and also the solutions to various problems, arising in different fields of mathematics. All of them were obtained with the developed theory and the implementation in Plural, most of them are treated computationally in this thesis for the first time.
Since its invention by Sir Allistair Pilkington in 1952, the float glass process has been used to manufacture long thin flat sheets of glass. Today, float glass is very popular due to its high quality and relatively low production costs. When producing thinner glass the main concern is to retain its optical quality, which can be deteriorated during the manufacturing process. The most important stage of this process is the floating part, hence is considered to be responsible for the loss in the optical quality. A series of investigations performed on the finite products showed the existence of many short wave patterns, which strongly affect the optical quality of the glass. Our work is concerned with finding the mechanism for wave development, taking into account all possible factors. In this thesis, we model the floating part of the process by an theoretical study of the stability of two superposed fluids confined between two infinite plates and subjected to a large horizontal temperature gradient. Our approach is to take into account the mixed convection effects (viscous shear and buoyancy), neglecting on the other hand the thermo-capillarity effects due to the length of our domain and the presence of a small stabilizing vertical temperature gradient. Both fluids are treated as Newtonian with constant viscosity. They are immiscible, incompressible, have very different properties and have a free surface between them. The lower fluid is a liquid metal with a very small kinematic viscosity, whereas the upper fluid is less dense. The two fluids move with different velocities: the speed of the upper fluid is imposed, whereas the lower fluid moves as a result of buoyancy effects. We examine the problem by means of small perturbation analysis, and obtain a system of two Orr-Sommerfeld equations coupled with two energy equations, and general interface and boundary conditions. We solve the system analytically in the long- and short- wave limit, by using asymptotic expansions with respect to the wave number. Moreover, we write the system in the form of a general eigenvalue problem and we solve the system numerically by using Chebyshev spectral methods for fluid dynamics. The results (both analytical and numerical) show the existence of the small-amplitude travelling waves, which move with constant velocity for wave numbers in the intermediate range. We show that the stability of the system is ensured in the long wave limit, a fact which is in agreement with the real float glass process. We analyze the stability for a wide range of wave numbers, Reynolds, Weber and Grashof number, and explain the physical implications on the dynamics of the problem. The consequences of the linear stability results are discussed. In reality in the float glass process, the temperature strongly influences the viscosity of both molten metal and hot glass, which will have direct consequences on the stability of the system. We investigate the linear stability of two superposed fluids with temperature dependent viscosities by considering a different model for the viscosity dependence of each fluid. Although, the temperature-viscosity relationships for glass and metal are more complex than those used in our computations, our intention is to emphasize the effects of this dependence on the stability of the system. It is known from the literature that in the case of one fluid, the heat, which causes viscosity to decrease along the domain, usually destabilizes the flow. For the two superposed fluids problem we investigate this behaviour and discuss the consequences of the linear stability in this new case.
Bei gängigen Verfahren zur Untersuchung von unbekannten Duftstoffgemischen sind entweder die Selektivität, die Empfindlichkeit oder aber die zeitliche Auflösung des Systems nicht ausreichend für eine gute und schnelle Analyse. Sollen diese Ansprüche erfüllt werden, so besteht Bedarf nach einem neuen Verfahren, welches schnell und dennoch sehr genau Duftstoffgemische analysieren kann. In dieser Arbeit wird ein solches Verfahren und ein neu entwickeltes Meßsystem vorgestellt, welches mittels Potentialänderung einer Insektenantenne (Elektroantennogramm, EAG) Duftstoffgemische auf deren Komponenten und Konzentrationen bestimmen kann. Dazu werden Basis-Reizstoffe ermittelt, welche ihrerseits zur Quantifizierung der Komponenten des zu untersuchenden Duftstoffgemischs benötigt werden. Je mehr dieser Basis-Reizstoffe bekannt und zur Bestimmung des Duftstoffgemischs eingesetzt werden können, desto genauer wird die Analyse. Zu diesem Zweck wurde ein multidimensionales EAG-Meßsystem entwickelt, mit dem 7 Basis-Reizstoffe mit je 2 Konzentrationen verwendet werden können. Zur Ermittlung der Basis-Reizstoffe wurde ein Verfahren entwickelt und Überlagerungsversuche von Duftstoffen mit dem Kartoffelkäfer Leptinotarsus decemlineata durchgeführt. Dabei konnte ein Triplett von Basis-Reizstoffen gefunden werden. Zudem konnte durch Überlagerungsversuche von Pflanzenduftstoffen und Pheromon mit dem Bekreuzten Traubenwickler Lobesia botrana gezeigt werden, daß die Anwesenheit von Pflanzenduftstoffen die Bestimmung der Konzentration des Pheromons mit dem EAG-Meßsystem und dem Zusatzreizverfahren nicht beeinträchtigt. Pheromon einerseits und Pflanzenduftstoffe andererseits werden getrennt voneinander mit einer hohen Selektivität von der Insektenantenne registriert. Das entwickelte Verfahren und Meßsystem kann ebenfalls zur Überprüfung der Selektivität einer Insektenantenne auf Duftstoffe benutzt werden.
In modern textile manufacturing industries, the function of human eyes to detect disturbances in the production processes which yield defective products is switched to cameras. The camera images are analyzed with various methods to detect these disturbances automatically. There are, however, still problems with in particular semi-regular textures which are typical for weaving patterns. We study three parts of that problem of automatic texture analysis: image smoothing, texture synthesis and defect detection. In image smoothing, we develop a two dimensional kernel smoothing method with locally and directionally adaptive bandwidths allowing correlation in the errors. Two approaches are used in synthesising texture. The first is based on constructing a generalized Ising energy function in the Markov Random Field setup, and for the second, we use two-dimensional periodic bootstrap methods for semi-regular texture synthesis. We treat defect detection as multihypothesis testing problem with the null hypothesis representing the absence of defects and the other hypotheses representing various types of defects. We develop a test based on a nonparametric regression setup, and we use the bootstrap for approximating the distribution of our test statistic.
Die Aufgabenstellung dieser Arbeit betraf die kinetische Charakterisierung des Wildtyps sowie der Mutanten E und G der Glucose-Dye-Oxidoreductase (GlucDOR) mit den N-substituierten p-Nitrosoanilinen BM-53.0861, BM-31.1008 und BM.31.1144 (firmeninterne Bezeichnungen) und den Zuckern Glucose, Maltose und Galaktose als Zweitsubstrate. Diese Mediatoren finden bei der Firma Roche Diagnostics GmbH ihre praktische Anwendung und befinden sich unter anderem auf dem Testsreifensystem, welches zur Blutzuckerbestimmung bei Diabetikern benutzt wird. Mit Hilfe der in dieser Arbeit gewonnenen Daten bezüglich z.B. der Substratspezifität, Stabilität der drei Enzyme sollte abgeschätzt werden, in wie weit eine praktische Anwendung der Mutanten E und G möglich und auch sinnvoll wäre. Die Charakterisierungen mit den Zuckern Glucose, Maltose und Galaktose und Mediator BM-53.0861 als Zweitsubstrat zeigten, dass beide Mutanten eine bessere Spezifität für die Glucose gegenüber der Maltose aufwiesen. Dabei war die Mutante G mit einem Quotienten vmaxMaltose/vmaxGlucose von 0,018 wesentlich spezifischer als die Mutante E, bei der der Quotient 0,10 betrug. Ein Vergleich der Spezifität für Glucose gegenüber der Galaktose zeigte, dass beide Mutanten eine schlechtere Spezifität als der Wildtyp hatten. Die Berechnungen der 3D-Struktur der Mutanten E und G brachten einige strukturelle Hinweise, durch die die veränderten Substratspezifitäten gegenüber dem WT, besonders im Fall der Maltose, erklärt werden konnten. So ragt z.B. Tyrosin 343 bei den Mutanten weiter in das aktive Zentrum als beim WT und kommt so der Maltose ziemlich nahe. Dadurch könnte es zu sterischer Hinderung kommen. Beim Vergleich der kinetischen Parameter der Mutanten E und G für die Glucose mit den Zweitsubstraten BM-53.0861, BM-31.1008 und BM-31.1144 mit denen des WTs, sprechen die Ergebnisse nicht gegen eine Anwendung der Mutanten auf den Teststreifen. Weder die leicht niedrigeren Hemmkonstanten der Mediatoren, noch die höheren kM-Werte für die Glucose bei den Mutanten sollten ein Hindernis darstellen, da das Enzym auf den Teststreifen in großem Überschuss vorliegt. Ein Aspekt, der bei der praktischen Anwendung zu Problemen führen kann, ist die verringerte Thermostabilität beider Mutanten. Sie zeigten bei 60 °C einen erheblichen Stabilitätsverlust gegenüber dem WT der GlucDOR. Nach einer halben Stunde Inkubationzeit hatten sie weniger als 10 % Restaktivität. Im Falle der Mediatoren BM-31.1008 und BM-31.1144 konnte durch ESR-Untersuchungen festgestellt werden, dass das Phenylendiaminradkal, welches sich im nichtenzymatischen Gleichgewicht zwischen den entsprechenden Chinondiiminen und Phenylendiaminen befindet, nicht für die auftretende Hemmung verantwortlich ist. Mit einem Abnehmen der Umsatzraten sank auch die Konzentration an Phenylendiaminradikal, was im Falle einer durch das Radikal verursachten Hemmung nicht sein dürfte. Ebenfalls konnte durch die ESR-Untersuchungen gezeigt werden, dass während einer konstanten enzymatischen Umsetzung auch die Konzentration des Phenylendiaminradikals konstant blieb. Das spricht für ein konstantes Redoxpotential des Testsystems während der Umsetzung. Das Radikal kann als eine Art Marker für die Gesamtkonzentration an Chinondiimin und Phenylendiamin angesehen werden. Insgesamt zeigt die Arbeit, dass die beiden Mutanten E und G der GlucDOR für die Anwendung auf Teststreifen zur Blutzuckerbestimmung geeignet sind, wenngleich sie eine gewisse Thermoinstabilität im Vergleich zum Wildtyp aufweisen. Diesbezüglich sollten noch Verbesserungen vorgenommen werden.
In the first part of this work, called Simple node singularity, are computed matrix factorizations of all isomorphism classes, up to shiftings, of rank one and two, graded, indecomposable maximal Cohen--Macaulay (shortly MCM) modules over the affine cone of the simple node singularity. The subsection 2.2 contains a description of all rank two graded MCM R-modules with stable sheafification on the projective cone of R, by their matrix factorizations. It is given also a general description of such modules, of any rank, over a projective curve of arithmetic genus 1, using their matrix factorizations. The non-locally free rank two MCM modules are computed using an alghorithm presented in the Introduction of this work, that gives a matrix factorization of any extension of two MCM modules over a hypersurface. In the second part, called Fermat surface, are classified all graded, rank two, MCM modules over the affine cone of the Fermat surface. For the classification of the orientable rank two graded MCM R-modules, is used a description of the orientable modules (over normal rings) with the help of codimension two Gorenstein ideals, realized by Herzog and Kühl. It is proven (in section 4), that they have skew symmetric matrix factorizations (over any normal hypersurface ring). For the classification of the non-orientable rank two MCM R-modules, we use a similar idea as in the case of the orientable ones, only that the ideal is not any more Gorenstein.
Das L1 Adhäsionsmolekül vermittelt wichtige migratorische Prozesse bei der Entwicklung des Nervensystems und schützt Neuronen vor Apoptose. Außerdem wird L1 auf vielen Tumoren exprimiert, wo es die Motilität von Tumorzellen erhöht und so vermutlich die Metastasierung begünstigt. In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst der Einfluss von L1 auf die Apoptose von Tumorzellen untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass die Expression von L1 zu einer erhöhten Resistenz gegen Apoptose führt. In Ovarialkarzinomzellen korreliert die Stärke der Expression mit der Apoptoseresistenz und die Behandlung einer Mischpopulation aus L1-positiven und -negativen Zellen mit Cisplatin führt zur Selektion und Anreicherung ersterer. An der Induktion der Apoptoseresistenz ist nicht nur transmembranes L1 beteiligt, sondern auch durch membranproximale Spaltung freigesetztes lösliches L1, das durch Apoptose vermehrt generiert wird. Die Inhibition der Spaltung mit Metalloproteinase-Inhibitoren stellt die Sensitivität gegen Apoptose wieder her und weist auf eine wichtige Rolle der Spaltung von L1 bzw. anderer Faktoren (z.B. HB-EGF) bei der Zytoprotektion hin. L1 kann nicht nur an der Plasmamembran gespalten, sondern auch über Vesikel freigesetzt werden. In dieser Arbeit wurde eine Methode etabliert, um verschiedene vesikuläre Strukturen zu trennen und zu charakterisieren. Dies ermöglichte erstmals den Nachweis von L1,ADAM10 und -17 in von Tumorzellen sekretierten Exosomen. In Ovarialkarzinomzellen findet die Spaltung von L1 unter konstitutiven Bedingungen in Membranstrukturen der Endosomen und des Golgi-Apparates statt und steht in einem direkten Zusammenhang mit der Ausschüttung von Exosomen. Ein ähnlicher Mechanismus ist auch nach Behandlung der Zellen mit Spaltung-induzierenden Substanzen, wie APMA, MCD, TFP oder Ionomycin, zu beobachten. In Aszites von Ovarialkarzinom-Patientinnen konnten ebenfalls Exosomen nachgewiesen werden. Die Sekretion von Exosomen stellt einen wichtigen Mechanismus zur ADAM10-vermittelten Generierung von löslichem L1 in vitro und vermutlich auch in vivo dar. Mit Neuropilin-1 konnte ein neuer Interaktionspartner von L1 auf Mesothelzellen identifiziert werden. Dabei können Tumorzellen L1-vermittelt an NRP1-positive Zellen adhärieren. Weiterhin kann lösliches L1 als Ligand an NRP1-exprimierende Zellen binden. Dies zeigt eine neue Möglichkeit zur Interaktion von disseminierten Tumorzellen mit Mesothelzellen im Peritoneum.
The HMG-CoA reductase inhibitors SIM, LOV, ATV, PRA, FV and NKS were investigated for their effects on human SkMCs. We were able to demonstrate that statins can induce oxidative stress (ROS formation, GSH-depletion, TBARS), apoptosis (, caspase-3 activity, nuclear morphology) and necrosis (LDH-leakage) in hSkMCs. After incubation with statins, the sequence of cellular events starts by the increased formation of ROS (30 min) followed by caspase-3 activation (2-4 hours) and necrosis (LDH-leakage) and formation of condensed and fragmented nuclei after 24-72 hours. It was shown that, antioxidants (NAC, DTT, TPGS, M-2 and M-3) and the HMG-CoA reductase downstream metabolites (MVA, F, FPP, GG and GGPP) protected against statin-induced ROS formation, caspase-3 activation and partially from necrosis. The caspase-3 inhibitor Ac-DEVD-CHO rescues cells partially from necrosis. These results suggest that the statin-induced necrosis is HMG-CoA dependent and occurs secondary to apoptosis, which by decrease of ATP is driven into necrosis. The increase of ATP observed at low concentrations and early time points suggest an increased glycolytic activity. This was confirmed by increased PDK-4 gene expression and increased PFK2/F-2,6-BPase expression both activator of glycolysis. Glycolysis was also confirmed for some statins by increased cellular lactate concentations. The consequence of PDK-4 mediated pyruvate dehydrogenase inactivation is the metabolic switching from fatty acid to amino acid from proteins as energy source. The oxidative stress hypothesis was further supported by the induction of the FOXO3A transcription factor, which is involved in regulating MnSOD-2 expression in the mitochondrium. The mechanism by which statins produce ROS is still not resolved. There is an indirect evidence from our experiments as well as from the literature, that immediately after the statin treatment, intracellular Ca2+ is mobilized due to HMG-CoA reductase inhibition, which after mitochondrial uptake could lead to increased ROS formation.
Der Trend zur Verfügbarkeit mehrerer Mobilfunknetze im gleichen Versorgungsgebiet nicht nur unterschiedlicher Operatoren, sondern auch unterschiedlicher Mobilfunkstandards in möglicherweise unterschiedlichen Hierarchieebenen führt zu einer Vielzahl von Koexistenzszenarien, in denen Intersystem- und Interoperator-MAI die einzelnen Mobilfunknetze beeinträchtigen können. In der vorliegenden Arbeit wird ein systematischer Zugang zur Koexistenzproblematik durch die Klassifizierung der MAI erarbeitet. Eine MAI-Art kann dabei mehreren MAI-Klassen angehören. Durch die Einteilung in Klassen wird angestrebt, zum einen die eine MAI-Art beeinflussenden Effekte anhand der Zugehörigkeit zu bestimmten MAI-Klassen besser verstehen zu können. Zum anderen dient die Einteilung der MAI in Klassen zum Abschätzen der Gefährlichkeit einer MAI-Art, über die sich Aussagen machen lassen anhand der Zugehörigkeit zu bestimmten MAI-Klassen. Der Begriff Gefährlichkeit einer MAI-Art schließt neben der mittleren Leistung auch weitere Eigenschaften wie Varianz oder Ursache der MAI ein. Einfache Schlimmstfall-Abschätzungen, wie sie in der Literatur gebräuchlich sind, können leicht zu Fehleinschätzungen der Gefährlichkeit einer MAI-Art führen. Durch die Kenntnis der zugehörigen MAI-Klassen einer MAI-Art wird die Gefahr solcher Fehleinschätzungen erkennbar. Neben den Schlimmstfall-Abschätzungen unter Berücksichtigung der MAI-Klassen werden in der vorliegenden Arbeit auch Simulationen durchgeführt, anhand derer die Abschätzungen verifiziert werden. Dazu werden Werkzeuge in Form von mathematischen Modellen zum Berechnen der Leistung der verschiedenen MAI-Arten unter Einbeziehen der verschiedenen betrachteten Verfahren zum Mindern von MAI erarbeitet. Dabei wird auch ein Konzept zum Vermindern der erforderlichen Rechenleistung vorgestellt. Anhand der Untersuchung der Koexistenz der beispielhaften Mobilfunksysteme WCDMA und TD-CDMA wird gezeigt, daß sich das Auftreten extrem hoher Intersystem- bzw. Interoperator-MAI durch geeignete Wahl der Systemparameter wie Zellradien und Antennenhöhen, sowie durch Verfahren zum Mindern von MAI wie effizienten Leistungsregelungsverfahren und dynamische Kanalzuweisung meist vermeiden läßt. Es ist jedoch essentiell, daß die Koexistenzproblematik bereits in der Phase der Funknetzplanung adäquat berücksichtigt wird. Dabei ist eine Kooperation der beteiligten Operatoren meist nicht notwendig, lediglich besonders kritische Fälle wie Kollokation von BSen verschiedener TDD-Mobilfunknetze z.B. nach dem 3G-Teilstandard TD-CDMA müssen von den Operatoren einvernehmlich vermieden werden. Da bei der Koexistenz von Mobilfunknetzen in Makrozellen aufgrund ihres hohen Zellradius besonders hohe Interoperator-MAI für den Fall der Gleichstrecken-MAI auftreten kann, wird in der vorliegenden Arbeit ein neuartiges Konzept zum Vermindern dieser MAI basierend auf Antennentechniken vorgestellt. Das Konzept zeigt ein vielverspechendes Potential zum Mindern der Interoperator-MAI.