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Nanoparticle-Filled Thermoplastics and Thermoplastic Elastomer: Structure-Property Relationships
(2012)
The present work focuses on the structure-property relationships of
particulate-filled thermoplastics and thermoplastic elastomer (TPE). In this work
two thermoplastics and one TPE were used as polymer matrices, i.e. amorphous
bisphenol-A polycarbonate (PC), semi-crystalline isotactic polypropylene (iPP),
and a block copolymer poly(butylene terephthalate)-block-poly(tetramethylene
glycol) TPE(PBT-PTMG). For PC, a selected type of various Aerosil® nano-SiO2
types was used as filler to improve the thermal and mechanical properties by
maintaining the transparency of PC matrix. Different types of SiO2 and TiO2
nanoparticles with different surface polarity were used for iPP. The goal was to
examine the influence of surface polarity and chemical nature of nanoparticles on
the thermal, mechanical and morphological properties of iPP composites. For
TPE(PBT-PTMG), three TiO2 particles were used, i.e. one grade with hydroxyl
groups on the particle surface and the other two grades are surface-modified with
metal and metal oxides, respectively. The influence of primary size and dispersion
quality of TiO2 particles on the properties of TPE(PBT-PTMG)/TiO2 composites
were determined and discussed.
All polymer composites were produced by direct melt blending in a twin-screw
extruder via masterbatch technique. The dispersion of particles was examined by
using scanning electron microscopy (SEM) and micro-computerized tomography
(μCT). The thermal and crystalline properties of polymer composites were characterized by using thermogravimetric analysis (TGA) and differential
scanning calorimetry (DSC). The mechanical and thermomechanical properties
were determined by using mechanical tensile testing, compact tension and
Charpy impact as well as dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA).
The SEM results show that the unpolar-surface modified nanoparticles are better
dispersed in polymer matrices as iPP than polar-surface nanoparticles, especially
in case of using Aeroxide® TiO2 nanoparticles. The Aeroxide® TiO2 nanoparticles
with a polar surface due to Ti-OH groups result in a very high degree of
agglomeration in both iPP and TPE matrices because of strong van der Waals
interactions among particles (hydrogen bonding). Compared to unmodified
Aeroxide® TiO2 nanoparticles, the other grades of surface modified TiO2 particles
are very homogenously dispersed in used iPP and TPE(PBT-PTMG). The
incorporation of SiO2 nanoparticles into bisphenol-A PC significantly increases
the mechanical properties of PC/SiO2 nanocomposites, particularly the resistance
against environmental stress crazing (ESC). However, the transparency of
PC/SiO2 nanocomposites decreases with increasing nanoparticle content and
size due to a mismatch of infractive indices of PC and SiO2 particles. The different
surface polarity of nanoparticles in iPP shows evident influence on properties of
iPP composites. Among iPP/SiO2 nanocomposites, the nanocomposite
containing SiO2 nanoparticles with a higher degree of hydrophobicity shows
improved fracture and impact toughness compared to the other iPP/SiO2
composites. The TPE(PBT-PTMG)/TiO2 composites show much better thermal and mechanical properties than neat TPE(PBT-PTMG) due to strong chemical
interactions between polymer matrix and TiO2 particles. In addition, better
dispersion quality of TiO2 particles in used TPE(PBT-PTMG) leads to dramatically
improved mechanical properties of TPE(PBT-PTMG)/TiO2 composites.
Die Preformmontage ist ein zentrales Element moderner Prozessketten zur effizien-ten Herstellung von CFK-Komponenten integraler Bauweise. Ihre technologische Darstellung mittels der Ultraschall-Schweißtechnologie erschließt neue Potentiale für die binderbasierte Preform-Prozesskette bezüglich der Reduzierung von Prozesszeit und Energieverbrauch, der Steigerung des Automatisierungsgrades und der Verar-beitung komplexer Geometrien unter Einsatz von Hochtemperatur-Bindersystemen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Ultraschall-Schweißtechnologie zur Montage bebinderter Preforms auf Basis grundlegender Untersuchungen entwickelt und anlagentechnisch umgesetzt. Studien der Wirkmechanismen des Prozesses zur Wärmeerzeugung und Laminatkompaktierung wurden durchgeführt. Die Gewichtung und Interaktion der Prozessparameter wurde mittels statistisch geplanter Versuche ermittelt und die mechanischen Eigenschaften verschweißter Laminate wurden ge-messen. Das aufgrund von Randeffekten stark ausgebildete Temperaturprofil im Pre-formlaminat wurde messtechnisch erfasst und rechnerisch modelliert. Die Studien bildeten die Grundlage zur Umsetzung eines robotergestützten, parameterüberwach-ten Ultraschall-Endeffektors.
Für viele Anwendungen von Polymerkompositen steigt der Bedarf an multifunktionalen
Werkstoffeigenschaften, die elektrische Leitfähigkeit als integrierte
Funktionalität ist eine davon. Elektrisch leitfähige Polymerkomposite werden unter
anderem in explosionsgeschützten Anlagen oder in Bereichen eingesetzt, in denen
eine elektrostatische Ableitung gefordert wird.
Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbon Nanotubes (CNTs)) sind aufgrund ihrer herausragenden
intrinsischen, vorwiegend mechanischen und elektrischen Eigenschaften
als Funktionsfüllstoff in polymeren Matrizes in das wissenschaftliche und industrielle
Interesse gerückt. Aufgrund ihrer vielfältigen Erscheinungsformen, abhängig von ihren
Herstellungsverfahren von einwandigen bis mehrwandigen CNTs und ihrer vorhandenen
Defektdichte sowie strukturellen Aufbauten, ist jede CNT-Type als Individuum
zu betrachten. Unabhängig von existierenden Einflussfaktoren wie z.B. dem
Matrixpolymer und den Verarbeitungsbedingungen differieren je nach CNT-Type die
Nanokompositeigenschaften signifikant. Dies führt dazu, dass die Ergebnisse und
Erkenntnisse außerordentlich stark streuen. Dadurch sind allgemeingültige Aussagen
nur bedingt möglich. Häufig sind nicht alle notwendigen Details der Wertschöpfungskette
in Veröffentlichungen dargelegt, was die Nachvollziehbarkeit erschwert.
Industriell hergestellte, mehrwandige CNTs (MWNTs) sind verstärkt in das industrielle
Interesse gerückt. Die Erforschung von Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen
von CNT-Nanokompositen, außerhalb des Labormaßstabs, mit kommerziell
verfügbaren MWNTs und industriell relevanten Verarbeitungsverfahren, ist
weiter von ingenieurwissenschaftlicher Relevanz. Es besteht ein großer Bedarf an
Forschungsarbeiten, die klar herausstellen, welche Eigenschaftsprofile unter Beachtung
der notwendigen Wertschöpfungskette zu erzielen sind.
Bei der Kompoundentwicklung ist die gleichzeitige Verbesserung von Kompositeigenschaften
wie beispielsweise elektrischer, mechanischer und tribologischer Eigenschaften
anzustreben, um eine effektive Multifunktionalität zu erzielen. Die Funktionalisierung
mit mikroskaligen kurzen Kohlenstofffasern (SCFs) und mikroskaligem
Graphit ist Stand der Technik. Eine Kombination von nano- und mikroskaligen Füllstoffen
stellt große Potenziale zur Optimierung von Kompositeigenschaften bereit. Derartige Hybridwerkstoffe versprechen Synergien. Werden diese gezielt ausgenutzt,
lassen sich die Gesamteigenschaften über das Potenzial der Einzelfüllstoffe hinaus
optimieren. Es liegen wenige systematische Studien von Füllstoffkombinationen aus
MWNTs und SCFs oder Graphit vor. Zudem finden Hochtemperatur-Thermoplaste
wie das in dieser Arbeit eingesetzte Polyphenylensulfid (PPS) in der Literatur wenig
Beachtung, obwohl diese inzwischen industriell stark an Bedeutung gewinnen.
Ziel dieser Arbeit war die grundlagenorientierte, wissenschaftliche Betrachtung der
erreichbaren multifunktionalen Eigenschaften von PPS Kompositen durch den Einsatz
kommerziell verfügbarer MWNTs im direkten Vergleich und in Kombination mit
mikroskaligen SCFs und Graphit als Füllstoffe. Dazu wurden systematisch Kombinationen
der drei Füllstoffe untersucht, um eine effektive Multifunktionalität zu realisieren
und um die Effektivität der Einzelfüllstoffe in kombinierten Füllstoffsystemen zu
erforschen.
Neben der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit und den mechanischen Eigenschaften
unter Zugbelastung bei Raumtemperatur wurden die tribologischen Eigenschaften
der Komposite untersucht. Über mikroskopische Verfahren, DSC-, DMTAund
Viskositätsuntersuchungen konnten wesentliche Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen
abgeleitet werden, indem die dafür notwendige Wertschöpfungskette
von der Kompositherstellung über Doppelschneckenextrusion und anschließender
Probenherstellung über Spritzguss als industriell relevante Herstellungsverfahren
Beachtung fand.
Über optimierte Prozessparameter (Schneckendesign, Drehzahl, Temperatur etc.)
der Doppelschneckenextrusion und des Spritzgusses konnte gezeigt werden, dass
elektrisch leitfähige PPS-Komposite mit geringsten MWNT-Füllstoffgehalten
(< 2 Gew.-%) unter Beibehaltung der Zugfestigkeit realisiert werden können. Dabei
wurde die Steifigkeit erhöht, die Zähigkeit erniedrigt.
Systematisch wurden monomodale Graphit/, SCF/, bimodale MWNT/Graphit/, Graphit/
SCF/, MWNT/SCF/ und multimodale MWNT/Graphit/SCF/PPS-Komposite hergestellt,
womit der jeweilige Füllstoffeinfluss auf das Eigenschaftsprofil untersucht
wurde. Sowohl die Steifigkeitssteigerung durch MWNTs und SCFs als auch die spezifischen
elektrischen Leitfähigkeiten der Komposite wurden mit bereits existierenden Modellen beschrieben. Für bimodale MWNT/SCF/PPS-Komposite konnte ein neuer
Modellansatz zur Beschreibung der elektrischen Leitfähigkeit erarbeitet werden.
Mit dieser Arbeit wurden erstmals Studien zu systematischen Füllstoffkombinationen
von MWNTs, Graphit und SCFs in PPS durchgeführt, Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen
abgebildet und die notwendige Wertschöpfungskette dargelegt.
Mit den neuen Ergebnissen und Erkenntnissen dieser Arbeit ist es zukünftig möglich,
durch eine optimierte Füllstoffkombination von MWNTs, SCFs und Graphit das Gesamteigenschaftsprofil
von PPS Kompositen zielorientiert einzustellen.
Durch diese Arbeit wurde klar herausgearbeitet, wie die Einzelfüllstoffe und insbesondere
deren Kombinationen das Eigenschaftsprofil beeinflussen. Daraus geht hervor,
dass MWNTs der effektivste Füllstoff zur Integration einer elektrischen Leitfähigkeit
ist. Dagegen bestimmen SCFs das mechanische und tribologische Eigenschaftsprofil
und Graphit dient zur Optimierung tribologischer Eigenschaften und insbesondere
zur Reduktion des Reibungskoeffizienten. Synergien zur Verbesserung
der elektrischen Leitfähigkeit zwischen SCFs und MWNTs wurden nachgewiesen,
speziell in Perkolationsnähe, dem Bereich, in dem die Leitfähigkeit um Dekaden ansteigt.
Induction welding is a technique for joining of thermoplastic composites. An alternating
electromagnetic field is used for contact-free and fast heating of the parts to be
welded. In case of a suitable reinforcement structure heat generation occurs directly
in the laminate with complete heating in thickness direction in the vicinity of the coil.
The resulting temperature field is influenced by the distance to the induction coil with
decreasing temperature for increasing distance. Consequently, the surface facing the
inductor yields the highest, the opposite surface the lowest temperature.
The temperature field described significantly complicates the welding process. Due to
complete heating the laminate has to be loaded with pressure in order to prevent delamination,
which requires the usage of complex and expensive welding tools. Additionally,
the temperature difference between the inductor and the opposite side may
be greater than the processing window, which is determined by the properties of the
matrix polymer.
The induction welding process is influenced by numerous parameters. Due to complexity
process development is mainly based on experimental studies. The investigation
of parameter influences and interactions is cumbersome and the measurement
of quality relevant parameters, especially in the bondline, is difficult. Process simulation
can reduce the effort of parameter studies and contribute to further analysis of
the induction welding process.
The objective of this work is the development of a process variant of induction welding
preventing complete heating of the laminate in thickness direction. For optimal
welding the bondline has to reach the welding temperature whereas the other domains
should remain below the melting temperature of the matrix polymer.
For control of the temperature distribution localized cooling by an impinging jet of
compressed air was implemented. The effect was assessed by static heating experiments
with carbon fiber reinforced polyetheretherketone (CF/PEEK) and polyphenylenesulfide
(CF/PPS).
The application of localized cooling could influence the temperature distribution in
thickness direction of the laminate, according to the specifications of the welding
process. The temperature maximum was shifted from the inductor to the opposite side. This enables heating of the laminate to welding temperature in the bondline and
concurrently preventing melting and effects connected to this on the outer surface.
Inductive heating and the process variant with localized cooling were implemented in
three-dimensional finite-element process models. For that purpose, the finiteelement-
software Comsol Multiphysics 4.1 was used for the development of fully
coupled electromagnetic-thermal models which have been validated experimentally.
A sensitivity analysis for determination of different processing parameters of inductive
heating was conducted. The coil current, field frequency, and heat capacity were
identified as significant parameters. The cooling effect of the impinging jets was estimated
by appropriate convection coefficients.
For transfer of the developed process variant to the continuous induction welding
process, a process model was created. It represents a single overlap joint with continuous
feed. With the help of process modeling a parameter set for welding of
CF/PEEK was determined and used for joining of specimens. In doing so, the desired
temperature field was achieved and melting of the outer layers could be prevented.
Unidirectional (UD) composites are the most competitive materials for the production
of high-end structures. Their field of application spreads from the aerospace up to
automotive and general industry sector. Typical examples of components made of
unidirectional reinforced composite materials are rocket motor cases, drive shafts or
pressure vessels for hydrogen storage. The filament winding technology, the pultrusion
process and the tape placement are processes suitable for the manufacturing
using UD semi-finished products. The demand for parts made of UD composites is
constantly increasing over the last years. A key feature for the success of this technology
is the improvement of the manufacturing procedure.
Impregnation is one of the most important steps in the manufacturing process. During
this step the dry continuous fibers are combined with the liquid matrix in order to create
a fully impregnated semi-finished product. The properties of the impregnated roving
have a major effect on the laminate quality, and the efficient processing of the
liquid matrix has a big influence on the manufacturing costs.
The present work is related to the development of a new method for the impregnation
of carbon fiber rovings with thermoset resin. The developed impregnation unit consists
of a sinusoidal cavity without any moving parts. The unit in combination with an
automated resin mixing-dosing system allows complete wet-out of the fibers, precise
calibration of the resin fraction, and stable processing conditions.
The thesis focuses on the modeling of the impregnation process. Mathematical expressions
for the fiber compaction, the gradual increase of the roving tension, the
static pressure, the capillarity inside the filaments of the roving, and the fiber permeation
are presented, discussed, and experimentally verified. These expressions were
implemented in a modeling algorithm. The model takes into account all the relevant
material and process parameters. An experimental set-up based on the filament
winding process was used for the validation of the model. Trials under different conditions
have been performed. The results proved that the model can accurately simulate
the impregnation process. The good impregnation degree of the wound samples
confirmed the efficiency of the developed impregnation unit. A techno economical
analysis has proved that the developed system will result to the reduction of the
manufacturing costs and to the increase of the productivity.
Faser-Kunststoff-Verbunde haben in vielen technischen Bereichen eine stetig
wachsende Verbreitung erfahren. Diese rührt aus ihren vorteilhaften Eigenschaften
hoher gewichtsspezifischer Festigkeit und Steifigkeit. Dadurch
sind Gewichtsreduktion, erhöhte Nutzlast, sowie hohe Funktionsintegration in
Kombination mit einer freien Formgebung und einer beanspruchungsgerechten
Konstruktion möglich. Daneben weisen faserverstärkte Kunststoffe hohe
Energieabsorption und herausragende Ermüdungseigenschaften auf. Zur
quasi-statischen Bauteilauslegung existieren physikalisch basierte Bruchkriterien;
Analysemodelle zur quantitativen Beschreibung des gesamten komplexen
Ermüdungsversagens sind zurzeit noch Gegenstand der Forschung.
Werkstoffermüdung erfordert eine gesonderte Betrachtung bei der Auslegung
und Konstruktion. Die am Institut für Verbundwerkstoffe vorhandenen Verfahren
zur Berechnung der Ermüdung von Faserverbunden sind auf die Berechnung
ebener Belastungen an geometrisch ebenen und dünnwandigen Bauteilen
unter Verwendung linearer Werkstoffgesetze begrenzt. Der bei komplexen,
dünnwandigen und gekrümmten dreidimensionalen Bauteilen unter schwingender
Belastung vorliegende Spannungszustand erfordert zur realitätsnahen
Abbildung den Einsatz nichtlinearer Werkstoffgesetze und geeigneter Versagensmodelle
zur kontinuumsmechanischen Beschreibung der Schadensentwicklung,
welche in die Finite-Elemente-Analyse zu integrieren sind.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung eines auf der Critical-
Element-Methode basierenden Berechnungskonzepts für die Simulation der
Ermüdung von Faser-Kunststoff-Verbunden von der für geometrisch einfache
Strukturen einsetzbaren Klassischen Laminattheorie bis zum Einsatz in der
Finite-Element-Methode bei komplexen Bauteilgeometrien. Dazu wurden geeignete
nichtlineare Werkstoffgesetze und Versagensmodelle für das komplexe
Versagensverhalten unter schwingender Belastung an einem mit Endloskohlenstofffaser
verstärkten Werkstoff auf Einzelschichtebene experimentell
bestimmt und ihr Einsatz in der entwickelten Finite-Elemente-Lebensdaueranalyse
exemplarisch an einem Anwendungsbeispiel eines praktisch relevanten
Bauelements validiert.
In quasi-statischen Zug- und Druckversuchen wurden die nichtlinearen Spannungs-Verzerrungs-Beziehungen des Werkstoffs an Flachprobekörpern
ermittelt und mit der Ramberg-Osgood-Funktion beschrieben. Zur Ermittlung
ermüdungsrelevanter Kennwerte wurden Restfestigkeitsuntersuchungen nach
zyklischer Ermüdung, die Bestimmung des Steifigkeitsabfalls unter zyklischer
Belastung und Einstufenversuche zur Beschreibung der Wöhlerlinie durchgeführt.
Um die Messung des nichtlinearen Materialverhaltens im Versuch
möglichst frei von Einflüssen der Prüfvorrichtung zu ermöglichen, wurde ein
verbessertes Prüfverfahren für Zugschwell-, Druckschwell- und Zug-Druck-
Wechselprüfungen an Flachproben erarbeitet.
Unter Nutzung der experimentell ermittelten Werkstoffgesetze zusammen mit
geeigneten Versagenskriterien wurde ein Finite-Elemente-Lebensdaueranalyseprogramm
entwickelt, das durch die Verwendung eigenständiger Programmroutinen
eine für die praktikable Durchführbarkeit einer prognosefähigen Lebensdaueranalyse
notwendige Rechenzeitverkürzung erreicht. Die entwickelte
kontinuumsmechanische Versagensanalyse ermöglicht die präzise Analyse
der Einzelschichtspannungen des Laminats infolge der äußeren Belastung
in Kombination mit einer spannungsbasierten Anstrengungsanalyse zur Abbildung
der ermüdungsbedingten Degradation der Werkstoffkennwerte bis hin
zum Gesamtversagen. Die Berechnung des Degradationsfortschritts durch zyklische
Belastung ist in guter Übereinstimmung mit dem in experimentellen Untersuchungen
an quasi-isotropen Probekörpern beobachteten Versagensvorgängen.
Dieser wurde versuchsbegleitend in zweidimensionalen Röntgenaufnahmen
detektiert und durch dreidimensionale Computertomographie den Einzelschichten
zugeordnet. Durch Nachrechnung experimenteller Untersuchungen
an einem quasi-isotropen, mit Endloskohlenstofffaser verstärkten Bauelement
mit Kreisausschnitt konnte die entwickelte Lebensdaueranalyse validiert
und eine konservative Vorhersage der Versagensschwingspielzahl abgeschätzt
werden. In Variationsanalysen wurde der Einfluss der nichtlinearen
Werkstoffgesetze und eines Degradationsmodells auf die Lebensdaueranalyse
untersucht.
Die Entwicklung der integrierten Finite-Elemente-Lebensdaueranalyse stellt
einen deutlichen Fortschritt des Berechnungskonzeptes dar und ermöglicht
einen Einblick in die komplexen Interaktionen aus Geometrie, Belastung, Degradationsmodellen
und Schadensausbreitung bei Ermüdungsbelastung.
Thermoplastic polymer-polymer composites consist of a polymeric matrix and a
polymeric reinforcement. The combination of these materials offers outstanding
mechanical properties at lower weight than standard fiber reinforced materials.
Furthermore, when both polymeric components originate from the same family or,
ideally, from the same polymer, their sustainability degree is higher than standard
fiber reinforced composites.
A challenge of polymer-polymer composites is the subsequent processing of their
semi-finished materials by heating techniques. Since the fibers are made of meltable
thermoplastic, the reinforcing fiber structure might be lost during the heating process.
Hence, the mechanical properties of an overheated polymer-polymer composite
would decline, and finally, they would be even lower than the neat matrix. A decrease
of process temperature to manage the heating challenge is not reasonable since the
cycle time would be increased at the same time. Therefore, this work pursues the
adaption of a fast and selective heating method on the use with polymer-polymer
composites. Inductively activatable particles, so-called susceptors, were distributed in
the matrix to evoke a local heating in the matrix when being exposed to an
alternating magnetic field. In this way, the energy input to the fibers is limited.
The experimental series revealed the induction particle heating effect to be mainly
related to susceptor material, susceptor fraction, susceptor distribution as well as
magnetic field strength, coupling distance, and heating time. A proper heating was
achieved with ferromagnetic particles at a filler content of only 5 wt-% in HDPE as
well as with its respective polymer fiber reinforced composites. The study included
the analysis of susceptor impact on mechanical and thermal matrix properties as well
as a degradation evaluation. The susceptors were identified to have only a marginal
impact on matrix properties. Furthermore, a semi-empiric simulation of the particle
induction heating was applied, which served for the investigation of intrinsic melting
processes.
The achieved results, the experimental as well as the analytic study, were
successfully adapted to a thermoforming process with a polymer-polymer material,
which had been preheated by means of particle induction.
Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung effizienter und nachhaltiger Verfahren zur Addition von N-H Nukleophilen an terminale Alkine und für die Insertion von CO2 in die C-H Bindung terminaler Alkine.
Im ersten Teil dieser Dissertation wurde der Mechanismus der Ruthenium-katalysierten Addition von Amiden an terminale Alkine eingehend durch eine Kombination von Kontrollexperimenten, kinetischen Studien, spektroskopischen Untersuchungen und theoretischen Berechnungen untersucht. Zunächst wurden vier literaturbekannte Katalysezyklen identifiziert, die plausible Mechanismen für die Hydroamidierung terminaler Alkine darstellen. Aufbauend auf nachgewiesenen Elementarschritten chemisch verwandter Reaktionen wurde zusätzlich ein weiterer Mechanismus für die Hydroamidierung abgeleitet. Anschließend wurde eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt, mit deren Hilfe einzelne Elementarschritte der Katalysezyklen falsifiziert und somit Mechanismen ausgeschlossen werden konnten. Um herauszufinden, ob die Hydroamidierung mit dem einzig verbliebenen Mechanismus zutreffend beschrieben werden kann, wurden spektroskopische Studien durchgeführt. Diese Untersuchungen wurden vor, während und nach Hydroamidierungstestreaktionen durchgeführt, und auf diese Weise konnten zahlreiche postulierte Intermediate nachgewiesen und der verbleibende Katalysezyklus bekräftigt werden. Die in diesen mechanistischen Studien gewonnenen Erkenntnisse wurden zur Entwicklung einer neuen Katalysatorgeneration mit ausgesprochen hoher Selektivität für die Bildung wertvoller Z-Enamide und Z-Enimide genutzt. Das synthetische Potential wurde zudem durch die Darstellung der biologisch aktiven Naturstoffe Lansiumamid A und B, Lansamid I sowie Botryllamid C und E demonstriert.
Im zweiten Teil dieser Arbeit gelang es, hocheffiziente Silber(I)/DMSO-katalysierte Methoden zur Carboxylierung terminaler Alkine mit CO2 bei Normaldruck zu entwickeln.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung funktionaler Modellsysteme von Bromo- und Chloroperoxidasen zur Oxidation von Bromid und Chlorid unter wasserfreien und nachhaltigen Bedingungen. Die neuen Methoden fanden Anwendung in der Synthese halogenierter O-Heterocyclen, welche häufig als Grundstrukturen von Naturstoffen mit ausgeprägten physiologischen Wirkungen auftreten. Die gewonnenen Erkenntnisse lösten vorhandene Probleme mit Reaktivität und Chemoselektivität in oxidativen Bromierungsreaktionen und trugen zu einem besseren Verständnis der beobachteten Regioselektivitäten in Bromcyclisierungen hochsubstituierter 4-Pentenole bei. Aufbauend auf diesen Ergebnissen konnte erstmalig eine analoge Methode zur oxidativen Chlorcyclisierung für die Darstellung beta-chlorierter Tetrahydrofurane und Tetrahydropyrane entwickelt werden.
In this study, two outstanding subgroups of organic-inorganic hybrid materials have been investigated. The first part covers the design, synthesis, characterization and application of seven novel Metal Organic Frameworks (MOFs) containing functionalized biphenyl dicarboxylates as linkers. In the second part, the surface modification of the metal oxides ZrO2, TiO2 and Al2O3 using phosphonate derivates is reported.
Firstly three functionalized MOF structures; ZnBrBPDC, ZnNO2BPDC and ZnNH2BPDC were synthesised using 4,4´-biphenyldicarboxylic acid derivatives with different functional groups (-Br, -NO2, -NH2) Powder X-ray diffraction (PXRD) measurements indicated that the synthesised MOFs posses the interpenetrated IRMOF-9 structure with a cubic topology, which was also confirmed with single crystal X-ray measurements. The chemical structure of the MOF materials was further proved by solid state NMR and IR measurements. N2 adsorption measurements showed Type I isotherms for all three structures with large surface areas. TGA measurements of the evacuated samples were in good agreement with the elemental analysis data. The results proved that their thermal stability is between 325 °C - 450 °C.
Adsorption properties of these MOF structures were tested using light alkanes (CH4, C2H6, C3H8, and n-C4H10) at three different temperatures. For all adsorbents, the maximum uptakes were observed at 273 K. When the temperature was increased, the amount of the adsorbed gas decreased. All three MOFs showed strong affinities for n-butane. The lowest uptakes were observed for CH4.
The effect of functional groups on the IRMOF series was also examined by synthesizing amide functionalized biphenyl linkers. For this purpose, four different linkers containing amides with different alkyl chains (C1-C4) were synthesized and used for the synthesis of four new MOF structures ZnAcBPDC, ZnPrBPDC, ZnBuBPDC and ZnPeBPDC.
PXRD measurements of ZnAcBPDC indicated that the structure contains two different phases. PXRD patterns of ZnPrBPDC, ZnBuBPDC and ZnPeBPDC revealed non-interpenetrated structures which were further proved by single crystal X-ray measurements. The chemical structure of the MOF materials was further confirmed by X-ray spectoscopy, solid state NMR and IR measurements.
N2 adsorption measurements of the MOF structures were carried out using different activation methods. For all four MOFs, Type I isotherms were obtained. ZnAcBPDC showed the highest BET surface area. ZnAcBPDC and ZnBuBPDC were tested for their alkane, alkene and CO2 adsorption capacities.
In the second part of the work, the surface modification of three different metal oxides, ZrO2, TiO2 and Al2O3 was performed. For this purpose firstly three different fluorescent phosphonate derivatives containing thiophene units were synthesized from their halo derivatives in a four step synthesis and then used as coupling molecules for the surface modification. Nine different surfaces were obtained (38@TiO2, 39@TiO2, 40@TiO2, 38@Al2O3, 39@Al2O3, 40@Al2O3, 38@ZrO2, 39@ZrO2, 40@ZrO2).
All three modified metal oxide surfaces were characterized using elemental analysis, solid state NMR and IR spectroscopy. The BET surface areas of the materials were determined by N2 adsorption measurements. TGA was used to determine the stability of the surfaces. Maximum loadings were obtained for ZrO2 surfaces.
Due to the strong luminescence of the coupling molecules, the modified surfaces were checked for their light emission. All ZrO2 and Al2O3 surfaces showed fluorescence with exception of 40@Al2O3. On the other hand, for the modified TiO2 surfaces, no fluorescence could be observed.
Für einen teilgesättigten Modellboden sind experimentelle Untersuchungen ausgeführt, die sowohl die Teilsättigung des Bodens während der Belastung als auch die zyklischen Einwirkungen unter drainierten Randbedingungen berücksichtigen. Die Teilsättigung ist durch eine Saugspannungsmessung mittels Miniaturtensiometer in einer zyklischen Triaxialzelle und einem statischen Ödometer erfasst. In zahlreichen Laboruntersuchungen konnte eine reproduzierbare Probenaufbereitung nachgewiesen werden. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass im Probeninnern des Modellbodens gegenüber den Probenendflächen keine signifikant abweichenden Wassergehalte und somit konstante Anfangssaugspannungen vorliegen. Vor allem bei der Applikation von zyklischen Beanspruchungen zur Ermittlung und numerischen Beschreibung des Materialverhaltens ist dieser Umstand von Bedeutung. Die Messergebnisse sind anschließend zur Modifikation eines elastoplastischen Stoffmodellansatzes herangezogen.
Mit den erzielten Untersuchungsergebnissen konnten die Parameterfunktionen eines elastoplastischen Stoffgesetzansatzes in Abhängigkeit von der Anfangsporenzahl, des Anfangssättigungsgrades sowie des Isotopen Spannungszustandes unter Berücksichtigung der Einflussgrößen aus der zyklischen Beanspruchung, dieses sind die axiale deviatorische Spannungsamplitude und die Lastzyklenzahl, für einen Frequenzbereich von 0,005 - 0,01 Hz über einen Separationsansatz aufgestellt werden. Die Kopplung der Teilsättigung erfolgt dabei über den Sättigungsgrad bzw. den Wassergehalt des Bodens anhand der porenzahlabhängigen Saugspannungscharakteristik (SWCC).
Es konnte gezeigt werden, dass alle untersuchten teilgesättigten Böden in der zyklischen Lastphase durchgehend eine zyklisch-deviatorische Dehnungsverfestigung aufweisen. Ab einer Lastzyklenzahl größer 560 stagnieren die zyklisch bedingten Verformungen und es entsteht ein quasi-stationärer Verformungs- und Porendruckzustand. Dabei zeigen die sogenannten Wechselversuche eine signifikante höhere Verformungs- und Saugspannungsamplitude als die sogenannten Schwellversuche.
Die aufgestellten Beziehungen gelten für einen Wertebereich der Anfangssättigungsgrade größer 82% und der Anfangsporenzahl zwischen 0,52 und 0,64.
Microcystine (MCs) und Nodularine (NODs) sind zyklische Hepatotoxine, die wegen ihrer strukturellen Modifikationen eine hohe Diversität aufweisen. Da Cyanobakterien, die diese Toxine produzieren, an vielen Standorten wachsen können, stellt eine Vergiftung durch MCs und NODs weltweit ein ernstes gesundheitliches Problem für Mensch und Tier dar.
Die Überwachung von Gewässern erfolgt bislang auf die rechtlich relevanten MCs MC-LR, MC-RR und MC-YR mit Hilfe einer HPLC-UV-Vis-Messmethode gemäß der Norm ISO 20179. Dabei werden aber die ebenfalls vorkommenden MCs, NOD und die entsprechenden Desmethyl-Varianten, über deren Struktur-Wirkungsbeziehung wenig bekannt ist, nicht voneinander getrennt und gemeinsam miterfasst.
Durch diese Arbeit sollte die Auswirkung einer Hemmung von Proteinphosphatasen (PP1 und PP2A), über welche MCs und NODs in vivo und in vitro auf Hepatozyten Einfluss nehmen, in primären Ratten- und Humanhepatozyten untersucht werden. Außerdem sollte der Zusammenhang zwischen chemischer Struktur und toxikologischer Relevanz von MCs und NODs und ihrer Desmethyl-Varianten aufgeklärt werden.
Sowohl in primären Ratten- als auch in Humanhepatozyten konnte bestätigt werden, dass nicht nur die rechtlich relevanten MCs MC-LR, MC-RR und MC-YR für eine Überwachung von Lebensmitteln und Gewässern entscheidend sind, sondern alle getesteten MCs und NODs und deren desmethylierten Kongenere ein hohes zytotoxisches Potential aufweisen. Dabei kann aber keine direkte Abhängigkeit einer PP-Inhibierung und Zytotoxizität gesetzt werden. Vielmehr spielt die Toxikokinetik wie die Aufnahme der Toxine über spezifische Transporter (OATP) in die Leber und die Entgiftung über den Glutathion-Detoxifizierungsweg eine wichtige Rolle. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass die zytotoxische Wirkung auf primäre humane Hepatozyten um ein Vielfaches geringer war als auf primäre Rattenhepatozyten, weshalb von einer Speziesabhängigkeit gesprochen werden kann.
Weiterhin wird durch diese Arbeit belegt, dass die MC- und NOD-vermittelte PP-Hemmung zeit- und konzentrationsabhängig sowohl Apoptosen auslöst und als auch in der Lage ist Apoptosemarker wie Bax und Bcl-xL zu beeinflussen und die MAPK-Signalkette aktiviert, was mit Zellproliferation in Verbindung steht. Dabei wies NOD eine stärkere Wirkung auf als MC-LR. Der ebenfalls untersuchte Akt-Signalweg zeigte interessanterweise keine Veränderung in der Kaskade, was auf eine mögliche Gegenregulation zurückgeführt werden kann.
Die in vitro Daten weisen darauf hin, dass die Exposition mit hohen Konzentrationen an MCs und NODs in vivo akut starke Leberschäden bis hin zum Tod verursachen. Geringere Konzentrationen dagegen bei einer Langzeitexposition mit kontaminiertem Wasser, Nahrungsergänzungsmitteln und Lebensmitteln MAPK-vermittelt tumorpromovierend und kanzerogen wirken können.
I report on two experiments, which were designed to test theoretical predictions about individual behavior in a duopolistic setting. With quantity being the choice variable a simultaneous Cournot game and a sequential Stackelberg game were tested over two periods. The key feature of both models was that players were able to lower marginal cost for period two if they successfully outperformed their competition in period one in terms of profit. Experimental results suggest that in the Cournot game players are very competitive in period one but become Cournot players in period two. In the Stackelberg game Cournot play is modal, suggesting that players have preferences for equality in payoffs, which maybe brought about by punishment of Stackelberg followers and fear of punishment of Stackelberg leaders . Overall, players earned more money in the Stackelberg game than in the Cournot game.
Im Bereich kommunaler Entwässerungsnetze besteht nach den regelmäßig erfolgenden DWA-Umfragen über den Zustand der Kanalisationen ein hoher Sanierungsbedarf, obwohl die Problematik seit längerem bekannt ist und erhebliche Anstrengungen zur Netzzustandsverbesserung unternommen werden. Stand der Technik ist eine ganzheitliche Herangehensweise mit dem Ziel, funktionssichere, dauerhafte und dichte Netze zu erhalten, die auch zukünftig einen wirtschaftlichen Betrieb ermöglichen, und dabei den Vermögenswert, den die Netze verkörpern, langfristig zu erhalten. Nach wie vor ist dieses Ziel nicht erreicht, so dass die Sanierungsplanungen der Kommunen geprüft und analysiert werden müssen, um vorhandenes Optimierungspotential zu identifizieren.
Die vorliegende Arbeit setzt an dieser Problematik an. Sie prüft, in welcher Weise der Prozess der Sanierungsplanung im Hinblick auf den Strategieansatz („Strategiemix“) einer Kommune und ihres Entwässerungsbetriebes optimiert werden kann. Sie entwickelt darüber hinaus eine geeignete Entscheidungshilfe für die Wahl des optimalen Sanierungsverfahrens.
Der vorgestellte Lösungsansatz beinhaltet unter Berücksichtigung zahlreicher Entscheidungskriterien erstens eine systematische Vorgehensweise zur Wahl, Festsetzung und Durchführung von Strategieansätzen. Das Verfahren und sein Ergebnis werden als „multikriterielle Sanierungsstrategie“ bezeichnet. Zweitens wird die Entwicklung eines geeigneten Bewertungsverfahrens zur Festlegung geeigneter Sanierungsverfahren betrachtet („multikriterielle Verfahrenswahl“). Drittens verknüpft der Lösungsansatz systematisch den Strategiemix auf Netzebene mit den in erster Linie technischen Elementen auf Haltungsebene. Hierfür wird der Begriff der „strategischen Sanierungsplanung“ neu eingeführt.
Da jedes Entwässerungsnetz unterschiedliche Randbedingungen aufweist, können die Kommunen mit diesem Verfahren ihre eigenen Akzente bei der Priorisierung der einzelnen Entscheidungskriterien setzen und auf diese Weise ihre individuellen Sanierungsziele durch die systematische Verknüpfung der Strategien auf Netzebene mit den Anforderungen auf Haltungsebene wirksam und wirtschaftlich verfolgen.
Generic layout analysis--process of decomposing document image into homogeneous regions for a collection of diverse document images--has many important applications in document image analysis and understanding such as preprocessing of degraded warped, camera-captured document images, high performance layout analysis of document images containing complex cursive scripts, and word spotting in historical document images at page level. Many areas in this field like generic text line extraction method are considered as elusive goals so far, still beyond the reach of the state-of-the-art methods [NJ07, LSZT07, KB06]. This thesis addresses this problem in such a way that it presents generic, domain-independent, text line extraction and text and non-text segmentation methods, and then describes some important applications, that were developed based on these methods. An overview of the key contributions of this thesis is as follows.
The first part of this thesis presents a generic text line extraction method using a combination of matched filtering and ridge detection techniques, which are commonly used in computer vision. Unlike the state-of-the-art text line extraction methods in the literature, the generic text line extraction method can be equally and robustly applied to a large variety of document image classes including scanned and camera-captured documents, binary and grayscale documents, typed-text and handwritten documents, historical and contemporary documents, and documents containing different scripts. Different standard datasets are selected for performance evaluation that belong to different categories of document images such as the UW-III [GHHP97] dataset of scanned documents, the ICDAR 2007 [GAS07] and the UMD [LZDJ08] datasets of handwritten documents, the DFKI-I [SB07] dataset of camera-captured documents, Arabic/Urdu script documents dataset, and German calligraphic (Fraktur) script historical documents dataset. The generic text line extraction method achieves 86% (n = 23,763 text lines in 650 documents) text line detection accuracy which is better than the aggregate accuracy of 73% of the best performing domain-specific state-of-the-art methods. To the best of the author's knowledge, it is the first general-purpose text line extraction method that can be equally used for a diverse collection of documents.
This thesis also presents an active contour (snake) based curled text line extraction method for warped, camera-captured document images. The presented approach is applied to DFKI-I [SB07] dataset of camera-captured, Latin script document images for curled text line extraction. It achieves above 95% (n = 3,091 text lines in 102 documents) text line detection accuracy, which is significantly better than the competing state-of-the-art curled text line extraction methods. The presented text line extraction method can also be applied to document images containing different scripts like Chinese, Devanagari, and Arabic after small modifications.
The second part of this thesis presents an improved version of the state-of-the-art multiresolution morphology (Leptonica) based text and non-text segmentation method [Blo91], which is a domain-independent page segmentation approach and can be equally applied to a diverse collection of binarized document images. It is demonstrated that the presented improvements result in an increase in segmentation accuracy from 93% to 99% (n = 113 documents).
This thesis also introduces a discriminative learning based approach for page segmentation, where a self-tunable multi-layer perceptron (MLP) classifier [BS10] is trained for distinguishing between text and non-text connected components. Unlike other classification based page segmentation approaches in the literature, the connected components based discriminative learning based approach is faster than pixel based classification methods and does not require a block segmentation method beforehand. A segmentation accuracy of $96\%$ ($n = 113$ documents) is achieved in comparison to the state-of-the-art multiresolution morphology (Leptonica) based page segmentation method [Blo91] that achieves a segmentation accuracy of 93%. In addition to text and non-text segmentation of Latin script documents, the presented approach can also be adapted for document images containing other scripts as well as for other specialized layout analysis tasks such as digit and non-digit segmentation [HBSB12], orientation detection [RBSB09], and body-text and side-note segmentation [BAESB12].
Finally, this thesis presents important applications of the two generic layout analysis techniques, ridge-based text line extraction method and the multi-resolution morphology based text and non-text segmentation method, discussed above. First, a complete preprocessing pipeline is described for removing different types of degradations from grayscale warped, camera-captured document images that includes removal of grayscale degradations such as non-uniform shadows and blurring through binarization, noise cleanup applying page frame detection, and document rectification using monocular dewarping. Each of these preprocessing steps shows significant improvement in comparison to the analyzed state-of-the-art methods in the literature. Second, a high performance layout analysis method is described for complex Arabic script document images written in different languages such as Arabic, Urdu, and Persian and different styles for example Naskh and Nastaliq. The presented layout analysis system is robust against different types of document image degradations and shows better performance for text and non-text segmentation, text line extraction, and reading order determination on a variety of Arabic and Urdu document images as compared to the state-of-the-art methods. It can be used for large scale Arabic and Urdu documents' digitization processes. These applications demonstrate that the layout analysis methods, ridge-based text line extraction and the multi-resolution morphology based text and non-text segmentation, are generic and can be applied easily to a large collection of diverse document images.
Wechselnde Umweltbedingungen wie Temperaturveränderungen oder der Zugang zu Nährstoffen erfordern spezielle genetische Anpassungsprogramme, vor allem von sessilen Organismen wie Pflanzen. Ein solcher hochkonservierter Mechanismus, der unter anderem vor Temperaturspitzen schützt, ist die von Hitzeschockfaktoren (HSF) kontrollierte Hitzeschockantwort (HSR). Dabei werden vermehrt spezifische Hitzestressproteine (HSPs, Chaperone) gebildet, die Proteine vor Denaturierung schützen. In Pflanzen hat sich ein hochkomplexes regulatorisches Netzwerk gebildet, das aus über 20 HSFs besteht, das eine genaue Feinabstimmung der HSR auf die jeweiligen Stressbedingungen erlaubt.
Das hohe Maß an Komplexität der HSR in Pflanzen erschwert die wissenschaftliche Zugänglichkeit jedoch erheblich. Um die grundlegenden Prinzipien der HSR in Pflanzen zu verstehen griffen wir deshalb auf einen einfacheren Modellorganismus zurück, der Pflanzen sehr nahe steht aber nur einen einzigen HSF (HSF1) enthält, der einzelligen Grünalge Chlamydomonas reinhardtii. Im Rahmen dieser Arbeit wurden dazu drei Ansätze verfolgt.
Als erstes wurden verschiedene chemische Substanzen eingesetzt die unterschiedliche Schritte während der Aktivierung und Abschaltung der HSR hemmen um darüber die Regulation der HSR aufzuklären. Dabei wurde festgestellt, dass die Phosphorylierung von HSF1 eine entscheidende Rolle in der Aktivierung der HSR spielt, das auslösende Momentum die Anhäufung von falsch gefalteten Proteinen ist und das HSP90A aus dem Cytosol eine wichtige modulierende Rolle bei der HSR spielt.
Als zweites wurde die Veränderung sämtlicher Transkripte mithilfe von Microarrays gemessen, um vor allem pflanzenspezifische Prozesse zu identifizieren, die auf erhöhte Temperaturen gezielt angepasst werden müssen. Dabei konnte die Chlorophyll Biosynthese und der Transport von Proteinen in den Chloroplasten als neue, pflanzenspezifische Ziele der Stressantwort identifiziert werden. Des Weiteren konnte direkt gezeigt werden, das HSF1 auch plastidäre Chaperone reguliert, im Gegensatz zu mitochondrialen Chaperonen die getrennt gesteuert werden.
Als letztes wurde gezielt die Expression wichtiger Gene für die Stressantwort (HSF1/HSP70B) unterdrückt, um den Einfluss dieser Gene auf die HSR genauer zu studieren. Dazu habe ich ein in der einzelligen Grünalge neuartiges System entwickelt, basierend auf dem RNAi Mechanismus, dass es erlaubt abhängig von der Stickstoffquelle im Nährmedium auch essentielle Gene gezielt auszuschalten. Dieses System erlaubte es zu zeigen, dass HSF1 selbst während des Stresses die Expression seiner RNA erhöht, und dies gezielt tut um die Stressantwort weiter zu verstärken. Es konnte weiter gezeigt werden, dass das Chloroplasten Chaperon HSP70B ein essentielles Protein für das Zellwachstum ist, welches mithilfe des induzierbaren RNAi Systems genauer untersucht werden kann. Dabei wurde festgestellt, dass die HSP70B vermittelte Assemblierung und Disassemblierung des VIPP1 Proteins entscheidend ist für dessen Funktion in der Zelle. Des Weiteren konnte gezeigt werde, dass HSP70B wahrscheinlich verantwortlich ist für die Faltung eines oder mehrerer noch unbekannter Enzyme der Arginin Biosynthese oder der Stickstofffixierung, und das diese Prozesse wahrscheinlich die essentielle Funktion von HSP70B darstellen.
The main topic of this thesis is to define and analyze a multilevel Monte Carlo algorithm for path-dependent functionals of the solution of a stochastic differential equation (SDE) which is driven by a square integrable, \(d_X\)-dimensional Lévy process \(X\). We work with standard Lipschitz assumptions and denote by \(Y=(Y_t)_{t\in[0,1]}\) the \(d_Y\)-dimensional strong solution of the SDE.
We investigate the computation of expectations \(S(f) = \mathrm{E}[f(Y)]\) using randomized algorithms \(\widehat S\). Thereby, we are interested in the relation of the error and the computational cost of \(\widehat S\), where \(f:D[0,1] \to \mathbb{R}\) ranges in the class \(F\) of measurable functionals on the space of càdlàg functions on \([0,1]\), that are Lipschitz continuous with respect to the supremum norm.
We consider as error \(e(\widehat S)\) the worst case of the root mean square error over the class of functionals \(F\). The computational cost of an algorithm \(\widehat S\), denoted \(\mathrm{cost}(\widehat S)\), should represent the runtime of the algorithm on a computer. We work in the real number model of computation and further suppose that evaluations of \(f\) are possible for piecewise constant functions in time units according to its number of breakpoints.
We state strong error estimates for an approximate Euler scheme on a random time discretization. With this strong error estimates, the multilevel algorithm leads to upper bounds for the convergence order of the error with respect to the computational cost. The main results can be summarized in terms of the Blumenthal-Getoor index of the driving Lévy process, denoted by \(\beta\in[0,2]\). For \(\beta <1\) and no Brownian component present, we almost reach convergence order \(1/2\), which means, that there exists a sequence of multilevel algorithms \((\widehat S_n)_{n\in \mathbb{N}}\) with \(\mathrm{cost}(\widehat S_n) \leq n\) such that \( e(\widehat S_n) \precsim n^{-1/2}\). Here, by \( \precsim\), we denote a weak asymptotic upper bound, i.e. the inequality holds up to an unspecified positive constant. If \(X\) has a Brownian component, the order has an additional logarithmic term, in which case, we reach \( e(\widehat S_n) \precsim n^{-1/2} \, (\log(n))^{3/2}\).
For the special subclass of $Y$ being the Lévy process itself, we also provide a lower bound, which, up to a logarithmic term, recovers the order \(1/2\), i.e., neglecting logarithmic terms, the multilevel algorithm is order optimal for \( \beta <1\).
An empirical error analysis via numerical experiments matches the theoretical results and completes the analysis.
Durch die Verwendung der in den letzten Jahren neu entwickelten metallorganischen Koordinationspolymere als Adsorbentien, kann im Allgemeinen eine schwächere Affinität zu Kohlendioxid im Vergleich zu Zeolithen beobachtet werden. Diese neue Klasse an porösen Materialien verspricht herausragende Eigenschaften aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und großer Porenvolumina. Im Rahmen dieser Arbeit wurden einige Vertreter der metallorganischen Koordinationspolymere auf ihre Adsorptionsfähigkeit auf Kohlendioxid hin untersucht. Zwei Materialien dieser Gruppe wurden aufgrund ihrer chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften ausgewählt. Es handelte sich um die beiden Adsorbentien HKUST-1 und MIL-53 (Al), die in der Arbeitsgruppe selbst synthetisiert, charakterisiert und vermessen wurden. Damit ein wirtschaftliches und resourcenschonendes Verfahren basierend auf Adsorption entwickelt werden kann, werden Daten bezüglich der Adsorptionskapazität, der Kinetik und Trennfaktoren benötigt. Zur Untersuchung des Adsorptionsgleichgewichts und der Diffusion wurden Adsorptionsisothermen (der reinen Gase Kohlendioxid, Methan und Stickstoff) und Durchbruchskurven mit Modellmischungen aus Methan / Kohlendioxid (Biogas) und Stickstoff / Kohlendioxid (Rauchgas) aufgenommen. Es ergeben sich im Fall von HKUST-1 Kapazitäten für Kohlendioxid bis zu 22,7 Gew.-% bei einem Druck von 100 kPa und einer Temperatur von 293 K. Aus den Daten der gemessenen Adsorptionsisothermen wurden die Mehrkomponentenbeladungen nach IAST, Multi-Langmuir sowie dem Modell von Multi-Freundlich berechnet. Die hierbei größten beobachteten Abweichungen zwischen Berechnung und Messung ergaben sich für HKUST-1. Die freie Koordinationsstelle bestimmt die Wechselwirkung zwischen den beiden Adsorptiven Kohlendioxid und Methan weitgehend, sodass die eingesetzten Modelle das Gleichgewicht nicht hingehend genau wiedergeben können. Bei MIL-53 (Al) zeigen sich relativ gute Übereinstimmungen mit den verwendeten Modellen und den ermittelten Mehrkomponentenbeladungen mit Methan und Kohlendioxid.
This thesis is devoted to furthering the tropical intersection theory as well as to applying the
developed theory to gain new insights about tropical moduli spaces.
We use piecewise polynomials to define tropical cocycles that generalise the notion of tropical Cartier divisors to higher codimensions, introduce an intersection product of cocycles with tropical cycles and use the connection to toric geometry to prove a Poincaré duality for certain cases. Our
main application of this Poincaré duality is the construction of intersection-theoretic fibres under a
large class of tropical morphisms.
We construct an intersection product of cycles on matroid varieties which are a natural
generalisation of tropicalisations of classical linear spaces and the local blocks of smooth tropical
varieties. The key ingredient is the ability to express a matroid variety contained in another matroid variety by a piecewise polynomial that is given in terms of the rank functions of the corresponding
matroids. In particular, this enables us to intersect cycles on the moduli spaces of n-marked abstract
rational curves. We also construct a pull-back of cycles along morphisms of smooth varieties, relate
pull-backs to tropical modifications and show that every cycle on a matroid variety is rationally
equivalent to its recession cycle and can be cut out by a cocycle.
Finally, we define families of smooth rational tropical curves over smooth varieties and construct a tropical fibre product in order to show that every morphism of a smooth variety to the moduli space of abstract rational tropical curves induces a family of curves over the domain of the morphism.
This leads to an alternative, inductive way of constructing moduli spaces of rational curves.
Große Stegöffnungen werden in Stahlverbundträgern immer dann erforderlich, wenn in Trägerebene Leitungen quer zur Trägerachse geführt werden sollen. Die Attraktivität der Stahlverbundbauweise steigt mit der Möglichkeit, die Tragfähigkeit im Bereich großer Stegöffnungen rechnerisch nachweisen zu können. Bisher war es aber nicht möglich, eine Verstärkung des Betongurtes durch Einbau von Dübelleisten in einem Nachweiskonzept nutzbar zu machen. Bei Dübelleisten handelt es sich um Doppelkopfanker, die in einer Reihe meist auf ein Lochblech aufgeschweißt werden. Sie werden von mehreren Herstellern als Querkraft- und Durchstanzbewehrungselemente vertrieben.
In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss von Dübelleisten auf das Querkrafttragverhalten
des Stahlbetongurts von Verbundträgern im Bereich von großen Stegöffnungen untersucht. Dazu wurden 28 Versuche sowie rechnerische Untersuchungen durchgeführt.
Dabei konnte in einzelnen Versuchen durch den Einsatz von Dübelleisten eine Traglaststeigerung von mehr als 50 % erzielt werden. Unter anderem wurde der Effekt der Querbiegung untersucht, bei dem durch die vertikale Belastung des Betongurts außerhalb der Verbundträgerachse ein negatives Biegemoment in Querrichtung entsteht.
Es wurde ein Nachweiskonzept erarbeitet, mit dem die Querkrafttragfähigkeit eines Betongurts unter Berücksichtigung von im Betongurt angeordneten Dübelleisten wirklichkeitsnah
bestimmt werden kann. Das erstellte Konzept ermöglicht es, bei der Bemessung von Verbundträgern, die durch Stegöffnungen geschwächt sind, durch einen geringen Mehreinsatz von Bewehrung in Form von Dübelleisten eine deutliche Traglaststeigerung zu erzielen. Der Einfluss von Querbiegemomenten wird durch eine konservative Abschätzung der Lasteinzugsfläche berücksichtigt.