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Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen Bismut-Aren-Komplexe der Reihen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 0 – 3) und [(MemC6H6-m)BiCl3] (m = 0 – 3). Außerdem wurden die leichteren Homologen [(C6H6)SbCl3] und [(C6H6)AsCl3] untersucht, um Gruppentrends zu erkennen. Es wurden auch die zu den Komplexen [(C6H6)BiCl3-n]n+ (n = 1 – 3) isoelektronischen Blei-Aren-Komplexe mit in die Betrachtungen einbezogen. Von prinzipiellem Interesse ist der Komplex [(C6H6)2Pb]2+, der als Prototyp eines bent-Sandwich-Bis(aren)hauptgruppenelement-Komplexes aufzufassen ist. Die Strukturen der Neutralkomplexe und Komplexkationen wurden auf MP2(fc)/6-31+G(d)(C,H);SBKJC(d)(Bi,Cl)-Niveau optimiert. Die Wechselwirkungsenergie in [(C6H6)BiCl3] beträgt –23 kJ/mol (MP4). Betrachtungen der Elektronenlokalisierungsfunktion und der Molekülorbitale trugen zum Verständnis der Bindungsverhältnisse in den untersuchten Aren-Komplexen bei. Eine Kristallstrukturanalyse bestätigte die gefundenen Trends der Rechnungen. Die Aren-Komplexe mit leichteren Zentralatomen sind weniger stabil. Außerdem steigt die Stabilität mit der Basizität des Aren-Liganden leicht und mit der Ladung der Komplexe stark an. Zur Untersuchung (B3LYP/6-311+G(d)) der Bindungsverhältnisse im P4-Ring des Tetrakis(amino)-1l5,3l5-Tetraphosphets und der P-P-Bindung seines [2+2]-Cycloreversionsprodukts wurden die Elektronenlokalisierungsfunktionen, wichtige Molekülorbitale, Bindungsordnungen, berechnete chemische Verschiebungen der Phosphorkerne und kernunabhängige chemische Verschiebungen betrachtet. Danach kann für die P-P-Bindung im P4-Ring des Tetraphosphets ein beträchtlicher p-Bindungsanteil angenommen werden. Die P-P-Bindung im [2+2]-Cycloreversionsprodukt kann als elektronisch ungewöhnliche, durch Coulombkräfte verkürzte Doppelbindung verstanden werden. Bei präparativen Arbeiten zu funktionalisierten Aminoarsanen wurde vor einiger Zeit ein Tetrakis(amino)diarsan mit einer außerordentlich langen As-As-Bindung (2,673(3) Å) erhalten. Quantenchemische Rechnungen (B3LYP/6-31+G(d)) bestätigen und unterstützen diesen Befund und räumen letzte Zweifel im Zusammenhang mit der kristallstrukturanalytischen Bestimmung der Bindungslänge aus.
Diese Arbeit gehört in die algebraische Geometrie und die Darstellungstheorie und stellt eine Beziehung zwischen beiden Gebieten dar. Man beschäftigt sich mit den abgeleiteten Kategorien auf flachen Entartungen projektiver Geraden und elliptischer Kurven. Als Mittel benutzt man die Technik der Matrixprobleme. Das Hauptergebnis dieser Dissertation ist der folgende Satz: SATZ. Sei X ein Zykel projektiver Geraden. Dann gibt es drei Typen unzerlegbarer Objekte in D^-(Coh_X): - Shifts von Wolkenkratzergarben in einem regulären Punkt; - Bänder B(w,m,lambda), - Saiten S(w). Ganz analog beweist man die Zahmheit der abgeleiteten Kategorien vieler assoziativer Algebren.
Apoptose in Rattenhepatozyten in Primärkultur- Einfluss von TCDD und polychlorierten Biphenylen
(2003)
Zur Untersuchung der Beeinflussung des apoptotischen Zelltodes durch nicht-dioxinartige polychlorierte Biphenyle in primären Rattenhepatozyten wurden Experimente in Kollagengel- Sandwich-Kultur durchgeführt. Die Auslösung von Apoptose erfolgte mittels Behandlung der Zellen mit UV-Licht. Hierzu wurden die PCB-Kongenere 28, 138 und 183 ausgewählt, als Referenzsubstanz diente Phenobarbital. Es konnte festgestellt werden, dass alle verwendeten PCBs sowie Phenobarbital die UV-induzierte Apoptose konzentrationsabhängig signifikant hemmen. Im Rahmen dieser Studie zeigte sich für die maximalen Hemmeffekte gegenüber der bestrahlten Kontrolle die Reihenfolge PCB 138 (38,7%) > Phenobarbital (30,7%) > PCBs 28, 183 (jeweils 29,1%). Die basale (spontane) Apoptose wurde insgesamt weitaus schwächer beeinflusst. Zur eingehenderen Wirkungscharakterisierung dieser PCBs wäre eine Verifikation der gefundenen Ergebnisse anhand eines Tierexperimentes mit Hinblick auf mögliche tumorpromovierende Effekte dieser Substanzen in der Rattenleber von Interesse. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde versucht, einen Assay zu etablieren, der als biochemischer Marker für Apoptose in primären Rattenhepatozyten eingesetzt werden sollte. In Studien zur DNA-Fragmentierung (DNA-ladder) konnte keine Abhängigkeit der DNAFragmentierung von der eingesetzten UV-Dosis detektiert werden. Somit konnte diese Methode nicht zur Charakterisierung einer Beeinflussung der Apoptose eingesetzt werden. Untersuchungen zur Beeinflussung der Gallensäure-induzierten Caspase-3-Aktivität durch Phenobarbital zeigten keine signifikanten Effekte auf die Caspase-3-Aktivität. Zudem zeichneten sich die Versuche durch eine hohe Schwankungsbreite sowie eine geringe Reproduzierbarkeit aus, so dass keine klare Aussage getroffen werden konnte. Eine biochemische Nachweismethode der Apoptose und deren Beeinflussung durch Xenobiotika konnte somit im zeitlichen Rahmen dieser Arbeit nicht etabliert werden. Abschließend wurde in vorliegender Arbeit der Einfluss von TCDD auf die Apoptose sowie auf die Induktion der 7-Ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD)-Aktivität als funktionellem Parameter für die CYP1A-Isoenzym-Induktion in primären Rattenhepatozyten der Stämme Han/Wistar und Long-Evans studiert. In Untersuchungen zum Einfluss von TCDD auf die durch UV-Strahlung ausgelöste Apoptose in Han/Wistar-Hepatozyten konnten keine signifikanten Effekte beobachtet werden. Die maximale Induzierbarkeit der Apoptose lag mit ca. 2,6% deutlich unterhalb der für Hepatozyten des Wistar-Stammes gefundenen Werte. Bei analogen Experimenten mit Long-Evans- Hepatzoyten zeigte sich, dass die Apoptose in diesem Zelltyp nicht induzierbar war. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass in beiden Zelltypen eine konzentrationsabhängige Steigerung der EROD-Aktivität festgestellt werden konnte. Die hierbei ermittelten EC50-Werte betrugen für beide Zelltypen ca. 5 x 10-12 M und entsprechen somit annähernd den bereits von Schmitz et al. (1995) publizierten Daten (2 x 10-11 M) für primäre Wistar-Rattenhepatozyten. Die maximale Induktionshöhe lag jedoch in Long-Evans-Hepatozyten deutlich niedriger als in Zellen des Han/Wistar-Stammes.
MDR1 P-glycoprotein, ein Mitglied der ABC-Superfamilie, ist verantwortlich für die Vermittlung von Mehrfachresistenz gegenüber chemotherapeutischen Agenzien. Trotz zahlreicher Untersuchungen ist der Mechanismus, mit dem Pgp seine Substrate bindet und transportiert bislang nicht eindeutig geklärt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Screening nach natürlich auftretenden Polymorphismen des humanen MDR1-Gens in drei verschiedenen Probandenstudien durchgeführt. Dabei wurden insgesamt 15 verschiedene genetische Variationen dieses ABC-Transporters identifiziert. Zwei Variationen sind in der Promotorregion des Gens lokalisiert, sechs befinden sich in den Intronbereichen und sieben liegen in der codierenden Region des MDR1-Gens. Lediglich drei Polymorphismen bewirken eine Aminosäuresubstitution im resultierenden P-glycoprotein. Von den 15 detektierten Polymorphismen wurden 11 in dieser Arbeit erstmalig beschrieben. Bei dem Screening an verschiedenen Populationen wurden starke Unterschiede in der Häufigkeitsverteilung festgetellt, welche auf den ethnischen Hintergrund der Probanden zurückzuführen sind. Mittels Reportergenassay wurden zwei Deletionen in der Promotorregion des MDR1-Gens untersucht. Beide Deletionen zeigten keinen Einfluß auf die Regulation der MDR1-Basalexpression. Um die in vitro Untersuchung codierender Polymorphismen des humanen MDR1-Gens zu ermöglichen, wurde mittels Rekombinaseprinzip ein Expressionssystem für MDR1 konstruiert. Mit Hilfe dieses Expressionssystems wurden die drei codierenden Polymorphismen T617C, T662C und G2677T funktionell charakterisiert. Im Western-Blot sowie mittels Rhodamin123-Transportassay wurde festgestellt, dass zwei der drei untersuchten Aminosäure-substituierenden MDR1-Polymorphismen (T662C, G2677T) weder auf die Expression noch auf die Transportaktivität von Pgp einen Einfluss ausüben. Für den dritten untersuchten codierenden Polymorphismus dagegen wurden leicht kontroverse Effekte gefunden, die keine eindeutige Aussage zulassen. Insgesamt wurde also eine Reihe von Polymorphismen bzw. Mutationen des humanen MDR1-Gens detektiert und identifiziert, die jedoch für die Funktion von P-glycoprotein und somit für die Träger dieser Variationen nicht maßgeblich sind.
Die vorliegende Arbeit behandelt Algorithmen zur nichtlinearen statischen und dynamischen Analyse von rotationssymmetrischen Schalenstrukturen aus Stahlbeton. Hierzu werden die Grundlagen eines zweiaxialen Stahlbetonmodells beschrieben, das die Erfassung von Vorschädigungen erlaubt. Dieses Modell findet Berücksichtigung innerhalb einer geometrisch und physikalisch nichtlinearen Flächentragwerkstheorie, die im Rahmen einer inkrementell iterativen FE-Formulierung für ein doppelt gekrümmtes Schalenringelement unter Herleitung sämtlicher Elementbeiträge umgesetzt wird. Somit wird ein wichtiger Beitrag zur allgemeinen Theorie und Numerik von Ringelementen geleistet. Ferner wird zur Lösung des nichtlinearen Bewegungsdifferentialgleichungssystems die Anpassung von bekannten Zeitintegrationsverfahren an das Ringelementkonzept vorgeführt; ein weiterer wesentlicher neuartiger Aspekt besteht darüber hinaus in der Verwendung modaler Lösungsverfahren mit Berücksichtigung von Nichtlinearitäten bei inkrementell iterativer Bestimmung der Beteiligungsfaktoren. Im Mittelpunkt der baupraktischen Anwendung der vorgestellten Elemente und Algorithmen steht die Auslegung von Rotationsschalen gegen Erdbebeneinwirkungen. Hierbei werden insbesondere an ausgewählten Beispielen des konstruktiven Ingenieurbaus wie am Spezialfall eines Naturzugkühlturms nichtlineare dynamische Effekte aufgezeigt und erläutert sowie deren Konsequenzen auf die Tragwerksauslegung erörtert.
Zur Zeit haben Industrieroboter nur eine sehr begrenzte Wahrnehmung ihrer Umwelt. Wenn sich Menschen im Arbeitsraum des Roboters aufhalten sind sie daher gefährdet. Durch eine Einteilung der möglichen Roboterbewegung in verschiedene Klassen kann gezeigt werden, dass die für einen Menschen im Arbeitsraum gefährlichste Bewegung die freie Transferbewegung ist. Daher besteht die betrachtete Aufgabe darin, diese Transferbewegung eines Manipulators durchzuführen, ohne mit dynamischen Hindernissen, wie zum Beispiel Menschen, zu kollidieren. Das vorgestellte SIMERO-System realisiert eine globale Ganzarmkollisionsvermeidung auf der Basis von Bildern stationärer Kameras. Das System gliedert sich in die vier Hauptkomponenten Bildverarbeitung, Robotermodellierung, Kollisionserkennung und Bahnplanung. Diese Komponenten werden im einzelnen vorgestellt.
The focus of this work has been to develop two families of wavelet solvers for the inner displacement boundary-value problem of elastostatics. Our methods are particularly suitable for the deformation analysis corresponding to geoscientifically relevant (regular) boundaries like sphere, ellipsoid or the actual Earth's surface. The first method, a spatial approach to wavelets on a regular (boundary) surface, is established for the classical (inner) displacement problem. Starting from the limit and jump relations of elastostatics we formulate scaling functions and wavelets within the framework of the Cauchy-Navier equation. Based on numerical integration rules a tree algorithm is constructed for fast wavelet computation. This method can be viewed as a first attempt to "short-wavelength modelling", i.e. high resolution of the fine structure of displacement fields. The second technique aims at a suitable wavelet approximation associated to Green's integral representation for the displacement boundary-value problem of elastostatics. The starting points are tensor product kernels defined on Cauchy-Navier vector fields. We come to scaling functions and a spectral approach to wavelets for the boundary-value problems of elastostatics associated to spherical boundaries. Again a tree algorithm which uses a numerical integration rule on bandlimited functions is established to reduce the computational effort. For numerical realization for both methods, multiscale deformation analysis is investigated for the geoscientifically relevant case of a spherical boundary using test examples. Finally, the applicability of our wavelet concepts is shown by considering the deformation analysis of a particular region of the Earth, viz. Nevada, using surface displacements provided by satellite observations. This represents the first step towards practical applications.
Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurde das Protein AtMSBP1 (Arabidopsis thaliana Monosaccharid Binding Protein 1) aus der Familie der Zuckertransporter auf molekularer und biochemischer Ebene untersucht. Dieses Protein weist sowohl strukturelle, als auch funktionelle Besonderheiten im Vergleich zu anderen bisher untersuchten Zuckertransportern aus Arabidopsis thaliana auf. Die MSBP-Proteine stellen eine eigene Gruppe innerhalb der Monosaccharid-Transporter der Pflanzen dar. Sie haben wie andere Zuckertransporter 12 transmembrane Helices, die zwischen Helix 6 und 7 durch einen großen zentralen Loop miteinander verbunden sind. Dieser hydrophile Loop ist bei den MSBP-Proteinen 4 bis 5 mal so lang wie bei anderen Zuckertransportern und spielt für die Funktion der MSBP-Proteine wahrscheinlich eine wichtige Rolle. Die MSBP-Proteine weisen mehr Ähnlichkeit zu bakteriellen als zu plasmamembranständigen pflanzlichen Monosaccharidtransportern auf. Die Proteine des MSBP-Typs wurden in verschiedenen Spezies der Angiospermen identifiziert. In Arabidopsis thaliana kommen drei Isoformen der MSBP-Proteine vor, die auf mRNA-Ebene in verschieden Geweben nachgewiesen wurden und ein spezifisches Expressionsmuster zeigen. Der AtMSBP1 ist in der äußeren Plastidenmembran lokalisiert, trägt dort aber nicht signifikant zum Glukosetransport bei. Bei der Anzucht von AtMSBP1::T-DNA- und AtMSBP2::T-DNA-"knock out"-Mutanten auf Erde gibt es keine signifikanten phänotypischen Unterschiede im Vergleich zu Wildtyppflanzen. Bei erhöhten Konzentrationen verschiedener Zucker zeigen aber die "knock out"-Mutanten auf morphologischer und molekularer Ebene einen sensitiveren Phänotyp im Vergleich zu Wildtyppflanzen. Die Ergebnisse lassen auf eine Verknüpfung der MSBP-Proteine mit den "Zuckersensing-Wegen" der Pflanzen schließen.
Chemische und sensorische Auswirkungen physikalischer Konzentrierungsverfahren auf Most und Wein
(2003)
In dieser Arbeit wurden die Auswirkungen weinbaulicher und kellerwirtschaftlicher Anreicherungsverfahren mit der traditionellen Anreicherung durch Saccharose und der unbehandelten Variante verglichen. Die Auswirkungen wurden analytisch und sensorisch erfasst. Die physikalischen Mostkonzentrierungsverfahren zeichnen sich dadurch aus, dass nicht flüchtige Mostinhaltsstoffe mit einem Molekulargewicht größer als 80g/Mol in erwartetem Maße angereichert werden. Diese Anreicherung ist auch im Wein sowohl analytisch als auch sensorisch feststellbar. Ausnahmen von diesem Anreicherungsverhalten bilden Kalium und Weinsäure, die während des Konzentrierungsvorganges als Weinstein ausfallen. Somit steigt auch die titrierbare Säure nicht in theoretisch erwartbarem Maße und der pH-Wert bleibt nahezu gleich wie beim unbehandelten Most bzw. Wein. Die üblicherweise angewendeten, weil kostengünstigeren und auch für Qualitätswein b.A. zugelassenen physikalischen Konzentrierungsverfahren sind Umkehrosmose (UO) und Vakuumverdampfung (VD). Beide Verfahren eignen sich gleichermaßen zur Anwendung an geklärten Weiß- und Rotmosten. Das Wasser (Permeat bzw. Destillat) wird schonend dem Most entzogen. Dabei treten Verluste von maximal 2% der nicht flüchtigen Inhaltsstoffe auf. Bei den Rotweinen zeigen beide Verfahren die gleichen Effekte. Nach Maischeerwärmung werden die Moste durch die physikalische Konzentrierung in ihrem Phenolgehalt sofort angereichert. Auch bei der Maischegärung werden die Phenolgehalte gegenüber der Saccharoseanreicherung angehoben, aber indirekt über ein reduziertes Saft/Maische-Verhältnis. Mit einem Saftentzug von der Maische können vergleichbare Effekte erzielt werden. Dies führt im Vergleich zur Saccharoseanreicherung zu analytisch reicheren und sensorisch signifikant besser bewerteten Rotweinen. Bei den Weißweinen nach UO- bzw. VD-Mostkonzentrierung im Vergleich zur Saccharosekontrolle besticht vor allem die Aromaintensität dadurch, dass glycosidisch gebundene Vorläufersubstanzen aufkonzentriert und die Aglyca verstärkt freigesetzt werden. Die Weine werden fruchtiger und vollmundiger. In der sensorischen Gesamtbeurteilung der konzentrierten Weißweine im Vergleich zur traditionellen Saccharoseanreicherung werden die genannten positiven Effekte durch die meist zu spitze Säure und einem als unharmonisch, eindimensional und zu breit empfundenen Geschmack überlagert. Deswegen werden nur selten signifikante Verbesserungen erreicht. Von UO werden auch im Most frei vorliegende Aromastoffe mit einem Molekulargewicht größer 80g/Mol angereichert, während bei der VD flüchtige Inhaltsstoffe bereits zu Beginn des Konzentrierungsvorganges zum Großteil ins Destillat übergehen. Bei VD werden deutliche Verluste der freien Terpene, C6-Alkohole und 2-Phenylethanol festgestellt. Das führt bei den Estern, die diese Verbindungen als Alkoholkomponente enthalten zu einer stark eingeschränkten Bildung während der Gärung. Daher ist die Konzentrierung von aromaintensiven Mosten mittels VD nicht ratsam. Die Anwendung der Gefrierkonzentrierung (Kryoextraktion) zeigt die höchste Verlustrate an Mostinhaltsstoffen in das abgetrennte Eiswasser (3% Zucker und 9-11% organische Säuren). Bei den Weißweinen erbringt die Gefrierkonzentrierung sowohl im Aromabereich (Terpenanreicherung) als auch bei der Sensorik der jungen Weine deutliche Vorteile gegenüber der traditionellen Saccharoseanreicherung. Im Rotweinbereich haben sich die Verfahren nicht bewährt. Die Mostkonzentrierung von unreifem oder nicht gesundem Material ist nicht ratsam. Zum einen ist die Mostkonzentrierung beschränkt auf eine Anhebung im Gesamtalkoholgehalt von 2%vol. Dies führt bei Mostgewichten zwischen 50°Oe und 70°Oe nicht zu selbstständigen Weinen. Zum anderen werden Unreifefaktoren und Fäulnisparameter zumindest mit dem UO-Verfahren (hier am Beispiel von C6-Alkohlen und 1-Octen-3-ol nachgewiesen) analytisch angereichert, was in Grenzfällen zu einer Intensivierung dieser unerwünschten Eigenschaften führen kann. Durchschnittlich ist mit Mehrkosten von 50 Cent pro Liter mostkonzentriertem Wein gegenüber herkömmlicher Saccharoseanreicherung zu rechnen. Die bislang noch nicht erlaubte Weinkonzentrierung mittels UO bringt gute Ergebnisse bei der Verdichtung von qualitativ hochwertigen Weinen. Dieses Verfahren kann aber nicht als nachträgliches Alkoholanreicherungsverfahren dienen, da der Alkohol zu einem Großteil permeirt und die Anreicherung im Wein nur etwa halb so stark ist wie die der übrigen Inhaltsstoffe.
Clusters bridge the gap between single atoms or molecules and the condensed phase and it is the challenge of cluster science to obtain a deeper understanding of the molecular foundation of the observed cluster specific properties/reactivities and their dependence on size. The electronic structure of hydrated magnesium monocations [Mg,nH2O]+, n<20, exhibits a strong cluster size dependency. With increasing number of H2O ligands the SOMO evolves from a quasi-valence state (n=3-5), in which the singly occupied molecular orbital (SOMO) is not yet detached from the metal atom and has distinct sp-hybrid character, to a contact ion pair state. For larger clusters (n=17,19) these ion pair states are best described as solvent separated ion pair states, which are formed by a hydrated dication and a hydrated electron. With growing cluster size the SOMO moves away from the magnesium ion to the cluster surface, where it is localized through mutual attractive interactions between the electron density and dangling H-atoms of H2O ligands forming "molecular tweezers" HO-H (e-) H-OH. In case of the hydrated aluminum monocations [Al,nH2O]+,n=20, different isomers of the formal stoichiometry [Al,20H2O]+ were investigated by using gradient-corrected DFT (BLYP) and three different basic structures for [Al,20H2O]+ were identified: (a) [AlI(H2O)20]+ with a threefold coordinated AlI; (b) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fourfold coordinated AlIII; (c) [HAlIII(OH)(H2O)19]+ with a fivefold coordinated AlIII. In ground state [AlI(H2O)20]+ (a) which contains aluminum in oxidation state +1 the 3s2 valence electrons remain located at the aluminium monocation. Different than for open shell magnesium monocations no electron transfer into the hydration shell is observed for closed shell AlI. However, clusters of type (a) are high energy isomers (DE»+190 kJ mol-1) and the activation barrier for reaction into cluster type (b) or (c) is only approximately 14 kJ mol-1. The performed ab initio calculations reveal that unlike in [Mg,nH2O]+, n=7-17, for which H atom eliminiation is found to be the result of an intracluster redoxreaction, in [Al,nH2O]+,n=20, H2 is formed in an intracluster acid-base reaction. In [Mg,nH2O]+, n>17, the magnesium dication was found to coexist with a hydrated electron in larger cluster sizes. This proves that intermolecular electron delocalization - previously almost exclusively studied in (H2O)n- and (NH3)n- clusters - can also be an important issue for water clusters doped with an open shell metal cation or a metal anion. Structures and stabilities of hydrated magnesium water cluster anions with the formal stoichiometry [Mg,nH2O]-, n=1-11, were investigated by application of various correlated ab initio methods (MP2, CCSD, CCSD(T)). Metal cations surely have high relevance in numerous biological processes, and as most biological processes take place in aqueous solution hydrated metal ions will be involved. However, in biological systems solvent molecules (i.e. water) compete with different solvated chelate ligands for coordination sites at the metal ion and the solvent and chelate ligands are in mutual interactions with each other and the metal ion. These interactions were investigated for the hydration of ZnII/carnosine complexes by application of FT-ICR-MS, gas-phase H/D exchange experiments and supporting ab initio calculations. In the last chapter of this work the Free Electron Laser IR Multi Photon Dissocition (FEL-IR-MPD) spectra of mass selected cationic niobium acetonitrile complexes with the formal stoichiometry [Nb,nCH3CN]+, n=4-5, in the spectral range 780 – 2500 cm-1 are reported. In case of n=4 the recorded vibrational bands are close to those of the free CH3CN molecule and the experimental spectra do not contain any evident indication of a potential reaction beyond complex formation. By comparison with B3LYP calculated IR absorption spectra the recorded spectra are assigned to high spin (quintet, S=2), planar [NbI(NCCH3)4]+. In [Nb,nCH3CN]+, n=5, new vibrational bands shifted away from those of the acetonitrile monomer are observed between 1300 – 1550 cm-1. These bands are evidence of a chemical modification due to an intramolecular reaction. Screening on the basis of B3LYP calculated IR absorption spectra allow for an assignment of the recorded spectra to the metallacyclic species [NbIII(NCCH3)3(N=C(CH3)C(CH3)=N)]+ (triplet, S=1), which has formed in a internal reductive nitrile coupling reaction from [NbI(NCCH3)5]+. Calculated reaction coordinates explain the experimentally observed differences in reactivity between ground state [NbI(NCCH3)4]+ and [NbI(NCCH3)5]+. The reductive nitrile coupling reaction is exothermic and accessible (Ea=49 kJ mol-1) only in [NbI(NCCH3)5]+, whereas in [NbI(NCCH3)4]+ the reaction is found to be endothermic and retarded by significantly higher activation barriers (Ea>116 kJ mol-1).