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Bei der Herstellung von Faser-Kunststoff-Verbunden durch Harzinjektionsverfahren
wird ein textiler Vorformling, die Preform, mit einem Harzsystem imprägniert und
anschließend ausgehärtet. Die Erzeugung der Preform, auch Preforming genannt,
beinhaltet dabei eine Vielzahl an Arbeitsschritten, welche maßgeblich die Kosten des
herzustellenden Bauteils bestimmen. Die Automatisierung des Preformings birgt
daher ein enorm hohes Potential zur Kostenreduzierung. Im Rahmen dieser Arbeit
wurde deshalb ein neues Preforming System entwickelt, welches die kontinuierliche
Herstellung von Profil-Preforms aus textilen Halbzeugen ermöglicht. Erstmalig wurde
dabei zur kontinuierlichen Fixierung die Nähtechnik verwendet, welche ein energieund
zeiteffizientes Preforming zulässt. Allerdings hat sich bei der Herstellung von
Profil-Preforms mit unterschiedlichen textilen Halbzeugen gezeigt, dass die maximal
erreichbare Prozessgeschwindigkeit ohne relative Textilschädigung variiert. Ursache
hierfür ist das Textilverhalten während der Formgebung. Durch die Wahl geeigneter
Material- und Prozessparameter besteht allerdings ein hohes Potential, einen
Preforming Prozess zu optimieren. Daher war es das Ziel dieser Arbeit, Richtlinien
für Material- und Prozessparameter zu entwickeln, die sowohl eine robuste als auch
effiziente Preformherstellung ermöglichen.
Als kritische Textileigenschaften wurden das Kompaktierungs-, das Reibungs- und
das Biegeverhalten identifiziert. Diese wurden in separaten Parameterstudien
hinsichtlich der Auswirkungen von Materialparametern (z. B. Bindungsart) und
Prozessparametern (z. B. Prozessgeschwindigkeit) untersucht. Die Ergebnisse
konnten anschließend in Richtlinien zusammengefasst werden, welche für eine
prozessorientierte Materialauswahl oder für Prozessmodifikationen beim Preforming
genutzt werden können. Bei der Übertragung auf einen Preforming Prozess muss
jedoch berücksichtigt werden, dass sich Effekte verursacht durch Kompaktierung,
Reibung und Biegung in Abhängigkeit des Faservolumengehaltes der Preforms
überlagern können. Daher wurden anhand einer weiteren Studie dominierende
Textileigenschaften in Abhängigkeit des Ziel-FVG der Profil-Preforms beim
entwickelten Preforming Prozess identifiziert. Abschließend wurden die entwickelten
Richtlinien verifiziert, indem sowohl eine prozessorientierte Materialauswahl als auch
prozessseitig eine Vorkompaktierungseinheit validiert wurden.
The main theme of this thesis is the interplay between algebraic and tropical intersection
theory, especially in the context of enumerative geometry. We begin by exploiting
well-known results about tropicalizations of subvarieties of algebraic tori to give a
simple proof of Nishinou and Siebert’s correspondence theorem for rational curves
through given points in toric varieties. Afterwards, we extend this correspondence
by additionally allowing intersections with psi-classes. We do this by constructing
a tropicalization map for cycle classes on toroidal embeddings. It maps algebraic
cycle classes to elements of the Chow group of the cone complex of the toroidal
embedding, that is to weighted polyhedral complexes, which are balanced with respect
to an appropriate map to a vector space, modulo a naturally defined equivalence relation.
We then show that tropicalization respects basic intersection-theoretic operations like
intersections with boundary divisors and apply this to the appropriate moduli spaces
to obtain our correspondence theorem.
Trying to apply similar methods in higher genera inevitably confronts us with moduli
spaces which are not toroidal. This motivates the last part of this thesis, where we
construct tropicalizations of cycles on fine logarithmic schemes. The logarithmic point of
view also motivates our interpretation of tropical intersection theory as the dualization
of the intersection theory of Kato fans. This duality gives a new perspective on the
tropicalization map; namely, as the dualization of a pull-back via the characteristic
morphism of a logarithmic scheme.
Der Anteil von Komponenten aus Faserkunststoffverbunden (FKV) ist in den vergangenen
Jahren speziell in den leichtbaugetriebenen Branchen stetig gestiegen, da der
Einsatz von FKV die Möglichkeit bietet, eine Gewichtsreduktion gegenüber Ausführungen
mit klassischen Metallwerkstoffen zu erzielen. Eine optimale Ausnutzung der
Vorteile von FKV kann jedoch nur durch faserkunststoffgerechte konstruktive Lösungen,
für die bisherige Ausführungen in Frage gestellt werden müssen, erreicht werden.
Nicht nur Materialien und Bauweisen für lasttragende Strukturen sind zu überdenken,
auch bisherige Lösungsansätze zur Realisierung aktorischer Funktionen, die
einen wesentlichen Teil vieler Produkte ausmachen, müssen hinterfragt werden.
Klassische diskret angeschlossene Aktoren können in diesem Zuge durch neuartige
Festkörperaktoren wie z.B. Formgedächtnislegierungen oder Piezokeramiken substituiert
werden. Durch den differenziellen Aufbau der FKV ist die direkte Integration
aktiver Formgedächtnislegierungen (engl. Shape Memory Alloys (SMA)) möglich und
es ergibt sich ein neues FKV-gerechtes Aktorikprinzip, welches eine material- und
flächenintegrierte Aktorik bietet. Wesentliche, bisher ungelöste Fragestellungen aktiver
SMA-FKV-Hybridverbunde werden in der vorliegenden Arbeit detailliert beleuchtet
und neue Lösungsansätze ausgearbeitet, um für einen zukünftigen industriellen
Einsatz die grundlegenden Voraussetzungen zu schaffen.
Um ein ganzheitliches Vorgehen zu gewährleisten, müssen offene Fragestellungen
im Bereich der Herstellung und simulativen Auslegung beantwortet werden. Die zentralen Fragen sind:
- Herstellung: Wie können zuverlässige aktive SMA-FKV-Hybridverbunde reproduzierbar
hergestellt werden?
- Simulation: Wie können aktive Komponenten aus SMA-FKV-Hybridverbund
auf Bauteilebene effizient ausgelegt werden?
Die Integrationsmethode des Herstellungsprozesses muss möglichst effizient die
Aufgaben Kraftübertragung zwischen SMA und FKV, elektronische Kontaktierung und Handling erfüllen. Dies wird mit einem innovativen Konzept, welches bei der
Kraftübertragung auf mechanische Verankerungen zwischen SMA-Elementen und
umgebendem FKV setzt, erreicht. Durch den Einsatz eines geschweißten SMAGitters
und lokal faserverstärkter Bereiche können die erforderlichen Aktorspannungen
übertragen werden. Weiterhin gewährleistet ein vorgefertigte SMA-Gitter einen
flexiblen Herstellungsprozess und ein reproduzierbares Herstellungsergebnis.
Zur Konzipierung einer optimalen Prozesstemperaturführung sind komplexe Randbedingungen
und auf den ersten Blick widersprüchliche Anforderungen aus den
etablierten Herstellungsprozessen von FKV-Materialien und dem thermisch sensiblen
SMA-Materialverhalten zu berücksichtigen. Eine Kalthärtung im ersten Schritt der
Hybridverbundherstellung aus duromerem FKV und SMA-Gitter erlaubt einen Verzicht
auf aufwendige Vorrichtungen zur Unterdrückung einer vorzeitigen Verformung
der SMA-Elemente. Eine weitere angepasste Temperung zur Erhöhung der Vernetzungsdichte
des duromeren Polymers verbessert die Leistungsfähigkeit zusätzlich,
wodurch die maximale Spitzenauslenkung (ohne äußere Last) bezogen auf die aktive
Länge einer Hybridstruktur von anfänglich 17 % auf mehr als 60 % gesteigert werden
kann.
Um eine simulative Abbildung dieser SMA-FKV-Hybridverbunde zur Auslegung aktiver
Komponenten einsetzen zu können, muss die Modellierung die notwendige Genauigkeit
liefern und effizient auf Bauteilskala einsetzbar sein. Das entwickelte Zustandslinien-
Modell des SMA-Materials wird diesen Anforderungen durch die Fokussierung
auf den Aktorikeffekt gerecht. Vorhergesagt werden kann damit der „aufgeheizte“
und „abgekühlte“ Zustand von Ein- und Zwei-Weg-Effekt-Materialien. Der Einfluss
der Steifigkeit der zu verformenden FKV-Komponente wird durch eine anwendungsnahe
Charakterisierung erfasst und fließt durch die analytische Beschreibung
der Zusammenhänge in das Modell ein. Konkrete Kennwerte stehen für ein Zwei-
Weg-Effekt-Material und zwei Ein-Weg-Effekt-Materialien mit unterschiedlicher Umwandlungstemperatur
und individueller Vordehnung (1,8 bis 6,3 %) zur Verfügung.
Durch die Beschreibung der gesamten Hybridverbunde mittels homogenisierter
Schalen in der Finiten-Elemente-Methode (FEM) kann auf die Abbildung der realen mikroskopischen Geometrie verzichtet werden und die Auslegung ganzer Komponenten
aus aktivem SMA-FKV-Hybridverbund wird ermöglicht.
Im Zuge der Validierung wird das experimentell bestimmte Aktorikverhalten mit der
simulativen Vorhersage abgeglichen. Da dieser Validierung die entwickelten Lösungen
in den Bereichen Herstellung und Simulation zugrunde liegen, verifiziert die erfolgreiche
Validierung die Anwendbarkeit der entwickelten Gesamtmethodik. Eine
gute Übereinstimmung kann bei Coupontests für Vordehnungen von bis zu 3 % sowie
für teilaktivierte Zustände der SMA-Elemente festgestellt werden.
Um zu verdeutlichen, wieso und unter welchen Randbindungen der Einsatz aktiver
SMA-FKV-Hybridverbunde technisch sinnvoll sein kann, werden verschiedene neuartige
Anwendungskonzepte beschrieben. Die wesentlichen Vorteile eines aktiven Hybridverbundes
gegenüber klassischer Aktorik-Struktur-Kombinationen werden durch
die abschließende Entwicklung eines aerodynamischen Profils als Demonstrator hervorgehoben.
Die wichtigsten Vorteile sind:
- Stark reduzierte Bauraumanforderungen
- Geringes Systemgewicht
- Große Designfreiheit
- Geschlossene kontinuierliche Oberfläche
- Geringer Montageaufwand
Der Demonstrator verdeutlicht außerdem, wie es mit den Ergebnissen dieser Arbeit
möglich ist, aktive Bauteile aus SMA-FKV-Hybridverbund im Hinblick auf eine konkrete
Anwendung systematisch und rechnergestützt auszulegen. Durch die entwickelte
Herstellungsmethodik können diese Hybridverbunde mit hoher Leistungsfähigkeit
bei minimalem Bauraum und geringer zusätzlicher Masse in reproduzierbarer
Qualität gefertigt werden. Neue innovative Funktionen, die sich nicht im Rahmen
klassischer Aktorikprinzipien realisieren lassen, werden umsetzbar und ermöglichen
signifikante Wertsteigerungen diverser Produkte.
Bedingt durch den Zusammenstoß zweier Objekte im Crashlastfall existieren im Bereich
des Güter- und Personentransports eine Vielzahl an Konzepten und Mechanismen
für einen kontrollierten Abbau der kinetischen Impactenergie unter äußerer
Druckbelastung. Im Gegensatz dazu ist der Wissensstand für eine Energieabsorption
unter äußerer Zugbelastung vergleichsweise gering. Für den Anwendungsfall in einer
modernen Flugzeugrumpfstruktur aus kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff (CFK),
deren Crashkinematik eine Integration von zugbelasteten Energieabsorberelementen
ermöglicht, liefert diese Arbeit sowohl eine Entscheidungsgrundlage für eine Vorauswahl
durch einen methodischen Vergleich zugbelasteter Absorberkonzepte als
auch Methoden für eine Vorauslegung entsprechender Absorberelemente.
Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Vielzahl möglicher, zugbelasteter Energieabsorberkonzepte
erarbeitet und detailliert untersucht. Die Bewertung der Absorberkonzepte
unter den Gesichtspunkten Leichtbaupotenzial (Gewicht, Integrationsmöglichkeiten),
Robustheit und Funktionsweise erfolgt anhand charakteristischer Absorberkennwerte,
wie gewichtsspezifische Energieabsorption, effektive Geometrie- und
Lastausnutzung, Lastschwankung sowie Einfluss von Temperatur und Lastrate auf das Energieabsorptionsvermögen. Dabei lassen sich die Absorberkonzepte in die
Kategorien Materialien und Strukturen unter globaler Zugbelastung unterteilen.
Auf Materialebene, welche die unterste Betrachtungsebene für eine Energieabsorption
unter Zugbelastung darstellt, wird das Energieabsorptionsvermögen typischer
Leichtbauwerkstoffe unter Zugbelastung bestimmt. Der zugrunde liegende Energieabsorptionsmechanismus
der plastischen Deformation von Materialien bietet aufgrund
der vergleichsweise einfachen konstruktiven Lösung ein hohes Leichtbaupotenzial.
Hauptnachteil ist jedoch die fehlende Einstellbarkeit sowie die direkte Abhängigkeit
der Absorbercharakteristik vom mechanischen Verhalten der betrachteten
Werkstoffklasse, was sich, bedingt durch die Bruchdehnung, bei gegebenem Bauraum
in der Beschränkung der maximalen Absorptionslänge widerspiegelt.
Die Strukturebene bildet eine weitere Betrachtungsebene für eine Energieabsorption
unter Zugbelastung. Hier werden Absorberelemente unter globaler Zugbelastung
sowie unter lokaler Druckbelastung, die über eine entsprechende Lastumleitung in
eine globale Zugbelastung überführt werden kann, untersucht. Letztere bieten jedoch
nur für den Fall einer Integration in vorhandene Strukturen ein ausreichend hohes Leichtbaupotenzial, um mit Materialien oder rein zugbelasteten Absorberelementen
zu konkurrieren. Im Vergleich zu einfachen Materialien unter Zugbelastung zeichnen
sich Absorberelemente auf Strukturebene durch eine generelle Einstellbarkeit der
Absorbercharakteristik sowie eine höhere Flexibilität in der Auslegung aus.
Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung eines Energieabsorberkonzepts
basierend auf dem progressiven Lochleibungsversagen von Faser-Kunststoff-
Verbunden (FKV), das sich nicht nur durch eine hohe gewichtsspezifische Energieabsorption,
sondern auch durch eine annähernd ideale Absorbercharakteristik sowie
eine potenzielle Integration in eine Nietverbindung der betrachteten Flugzeugrumpfstruktur
aus CFK auszeichnet. Vor dem Hintergrund der Vorauslegung dieses Absorberelements
werden der Einfluss des Faser- und Matrixmaterials, der Faserorientierung
und -architektur, der Lastrate (200 mm/min bis 3 m/s) und Temperatur
(-20 °C bis 60 °C) sowie geometrischer Parameter wi e Plattendicke und Bolzendurchmesser
in einer experimentellen Studie analysiert. Für spröde FKV stellt sich
ein kontrolliert ablaufendes progressives Versagen als Kombination aus Transversalschub
und Laminatbiegung ein. Die Bildung eines Fragmentkeils vor dem Bolzen begünstigt
zudem den Anteil der Reibung an der Gesamtenergieabsorption.
Auf Basis der experimentellen Daten wird ein analytischer Ansatz zur Vorhersage der
sich einstellenden mittleren Deformationskraft entwickelt. Dieser vereinfachte, energetische
Ansatz ermöglicht unter Verwendung materieller (Biegefestigkeit, Reibungseigenschaften,
intra- und interlaminare Bruchenergie) sowie geometrischer
(Fragmentkeil) Parameter den linearen Zusammenhang zwischen mittlerer Deformationskraft
und Bolzendurchmesser bzw. den nichtlinearen Zusammenhang zwischen
mittlerer Deformationskraft und Plattendicke abzubilden.
Die generelle Eignung numerischer Berechnungsmethoden für eine Vorhersage des
progressiven Lochleibungsversagens wird für eine industrielle Anwendung mittels
geeigneter Modellierungsansätze in der kommerziellen, expliziten Berechnungssoftware
Abaqus/Explicit untersucht. Dies geschieht auf Basis von konventionellen intraund
interlaminaren Materialmodellen für gewebeverstärkte FKV. Mit den gezeigten
Modellansätzen lässt sich das generelle Deformationsverhalten des FKV abbilden.
Aufgrund der starken Vereinfachung der in der Schädigungszone vor dem Bolzen
ablaufenden Mechanismen sowie der unrealistisch frühen interlaminaren Schädigung
lassen sich die nichtlinearen Zusammenhänge zwischen mittlerer Deformationskraft
und Plattendicke jedoch nur bedingt abbilden.
Nachhaltige Chemie beinhaltet die Nutzung stofflicher Ressourcen und deren Umwandlung ohne Schaden für zukünftige Generationen. Dabei hat sich insbesondere die Katalyse als nützliche Technologie etabliert, durch die Syntheserouten zu hochwertigen Produkten abgekürzt und dabei die CO2-Bilanz des Gesamtprozesses verbessert wird. Im Rahmen dieser Dissertation wurden nachhaltige, homogen-katalytische Prozesse zur Einbindung nachwachsender Rohstoffe in die chemische Wertschöpfungskette und zur abfallminimierten Synthese von Amiden und Peptiden entwickelt.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die isomerisierende Metathese als Methode zur Valorisierung nachwachsender Rohstoffe etabliert. Mit einem bimetallischen Katalysatorsystem, bestehend aus dem Isomerisierungskatalysator [Pd(µ-Br)(tBu3P)]2 und NHC-basierten Ruthenium-Metathesekatalysatoren, werden Doppelbindungen ungesättigter Verbindungen kontinuierlich entlang der Kohlenwasserstoffkette verschoben und können gleichzeitig, ungeachtet ihrer Position, eine Metathese durchlaufen. Dies erlaubt die Umwandlung von zwei unterschiedlichen Olefinen in ein Gemisch mit homogener Produktverteilung und einstellbarer mittlerer Kettenlänge. Das synthetische Potential dieser Transformation wurde anhand der Darstellung von Dieselersatzkraftstoffen demonstriert, die vollständig auf erneuerbaren Ressourcen basieren und aufgrund ihres Siedeverhaltens in modernen Motoren in unverdünnter Form eingesetzt werden können. Der neu entwickelte Tandemprozess ermöglicht weiterhin die gezielte Kürzung olefinischer Seitenketten in Gegenwart von Ethen. Die isomerisierende Ethenolyse der natürlich vorkommenden Allylbenzole Eugenol, Allylanisol, Safrol und Methyleugenol wurde zur Synthese wertvoller Styrole mit komplexen Substitutionsmustern eingesetzt. Die isomerisierende Ethenolyse stellt außerdem die Schlüsseltechnologie zur Valorisierung von Cashew-Nussschalenöl dar. Ausgehend von dem bisher ungenutzten Abfallstoff wurde die Synthese der Tsetsefliegen-Lockstoffe 3-Ethyl- und 3-Propylphenol sowie des Polymervorläufers 3,3’-Hydroxystilben demonstriert.
Der zweite Teil dieser Doktorarbeit umfasste die rationale Entwicklung einer abfallminimierten und umweltfreundlichen Methode zur Synthese von Amiden aus Carbonsäuren und Aminen. Dazu wurde ein hocheffektives, luft- und wasserstabiles Ru(IV)-Katalysatorsystem identifiziert, das die Addition von Carbonsäuren an Alkine unter Bildung von Enolestern sowie die weitere Umsetzung dieser Aktivester mit Aminen zu Amiden vermittelt. Ein einstufiges Eintopf-Verfahren zur Synthese von Amiden, bei dem alle Reagenzien zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, wurde unter Verwendung von Ethoxyacetylen als Aktivierungsreagenz entwickelt. Hierbei werden die Carbonsäuren in Gegenwart eines Amins intermediär in hochreaktive Ketenacetale überführt, die nach Aminolyse die entsprechenden Amide in sehr guten Ausbeuten liefern. Die Anwendungsbreite dieses milden Reaktionsprotokolls umfasst aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie N- und C terminal geschützten Aminosäuren.
Urban quality of life is currently conceptualized in principally economic terms. As the decline in manufacturing activities, the rise of the service and knowledge economy, the growing importance of accessibility and globalizing processes continue to reconfigure the economic competition between cities, quality of life enters the discourse primarily as a means to attract high-skilled workers and improve the city’s economic prospects. Local governments increasingly seek partnerships with local and foreign capital, reorganizing institutions and tasks to attract capital, including the “selling of place”, strengthening place promotion and marketing efforts. The rhetoric clearly welcomes wealthy, creative, high-skilled people, disadvantaged and low skilled groups receive less attention in the making of places. Especially with respect to inner city areas, high quality of life is promoted as spaces for ‘clean’ and convenient consumption with positive atmospheres and shiny images.
Yet, a plethora of theoretical engagements with urban everyday live reminds us that, while on the one hand, variety of jobs, quality of public spaces, range of shops and services, cultural facilities and public transport are important place characteristics, more subjective aspects such as safe neighbourhoods, well-being, community prospects, social cohesion, happiness, satisfaction and social and spatial justice are equally crucial determinants of urban quality of life. These elements of urban quality of life – and how they are experienced by diverse formations of urban inhabitants – seem to be absent from, if not at odds with, the dominant discourse in rankings, policy and practice. Urban life, social cohesion and complexity are at risk in the dynamics of modernization and adaptation strategies of cities. Gentrification, the occupation of inner-city districts by hyper-rich people, segregation and displacement of lower and middle classes can be observed as a consequence of these long-lasting strategies.
Well-known sociologists and geographers from the UK and Germany have presented their insights on the matter and debate theoretical and empirical attempts to capture the dynamics of urban processes in shaping the quality of life.
Congress Report 2016.11-12
(2016)
Die vorliegende Arbeit fasst Erkenntnisse zum Einfluss polarer Alken-Substituenten auf Selektivitäten intramolekularer Alkoxylradikal-Additionen zusammen. Ergänzend zu den eigenen mechanistisch-synthetischen Studien flossen in die Bewertung der Reaktionsverläufe thermodynamische Daten und molekularorbital-theoretische Erkenntnisse ein, die in Kooperation mit Jens Hartung aus Dichtefunktional-Rechnungen abgeleitet wurden.
Die existierende Lehrmeinung beschreibt Sauerstoffradikale in Additionen und Substitutionen als Elektrophile, deren Selektivitäten durch sterische Effekte gesteuert werden. Auf Grundlage dieser Einteilung lassen sich atmosphärische und physiologische Sauerstoffradikal-Reaktionen und das komplementäre Reaktionsverhalten zu ionischen Cyclisierungen von Alkenolen deuten.
Vorläufermoleküle, die Sauerstoffradikale in unverzweigten Kettenreaktionen unter pH-neutralen nicht oxidativen Bedingungen freisetzen, erlaubten in der vorliegenden Arbeit strukturell komplexere Sauerstoffradikale mit hoher Spezifität zu erzeugen und aus den isolierten Produkten ein differenzierteres Bild zur Radikalselektivität abzuleiten. In diesem Bild besitzen Sauerstoffradikale Grenzreaktivität. Gegenüber Akzeptor-substituierten Alkenen treten Sauerstoffradikale als Nucleophile und gegenüber Donor-substituierten Alkenen als Elektrophile auf. Elektrophilie bildet darüber hinaus die Grundlage für einen neuen 2,3-cis-dirigierenden Effekt Allyl-ständiger Akzeptor-Gruppen, in denen der polare Einfluss über den sterischen dominiert.
In einem Projekt zur Synthese von Isomuscarinen, die sich durch Positionierung einer endocyclischen Hydroxy-Gruppe von den Glutamat-abgeleiteten Muscarin-Alkaloiden unterscheiden, fiel eine unerwartete 2,3-cis-Selektivität der 5-Hexen-2-oxylradikal-Cyclisierung auf. Aus sterischen Gründen wäre das 2,3-trans-konfigurierte Produkt favorisiert. 2,3-cis-Selektivität, die sich sowohl bei thermisch als auch photochemisch durchgeführten homolytischen Bromcyclisierungen zum Aufbau von Isomuscarin-Gerüsten zeigte, lässt sich in einem der diastereomeren Radikale durch den konformellen Effekt einer Methylgruppe zu 2,3-trans übersteuern. Die Befunde legen nahe, dass die 2,3-cis-Selektivität aus der kinetischen Reaktionskontrolle der Cyclisierungsreaktion resultiert. Kristallographische Untersuchungen der vier racemischen Isomuscarine und umfangreiche NMR-Studien aus denen sogar 1J(14N,13C) offenkund wurden, stützten die stereochemische Analyse zur Radikalselektivität.
Um die Ursache 2,3-cis-selektiver Radikalcyclisierungen einzugrenzen, wurde in einem zweiten Projekt das Untersuchungssystem auf das Allyl-ständig Hydroxy-substituierte 4-Pentenoxylradikal reduziert. Letzteres liefert in Gegenwart von Bromtrichlormethan das 2,3-cis-Cyclisierungsprodukt in einer Selektivität von 74:26. Da das 2,3-cis- und das 2,3-trans-Stereoisomer des (3-Hydroxytetrahydrofuran-2-yl)methyl-Radikals unter den Reaktions-bedingungen nicht ringöffnen, liegt der 2,3-cis-Selektiviät ein kinetischer Einfluss der Allyl-ständigen Hydroxy-Gruppe zugrunde. Auch Acyloxy-Gruppen in allylischer Position ermöglichen 2,3-cis-selektive 4-Pentenoxylradikal-Cyclisierungen, jedoch mit abweichender Selektivität. Den polaren Effekt überlagert demzufolge der sterische des eingesetzten Substituenten.
Das Zusammenspiel zwischen polarem und sterischem Effekt eines Allyl-ständigen Substituenten gelang es in einem dritten Projekt zu separieren. In diesem Projekt variierte der Allyl-ständige Substituent von Hydroxy, Methoxy, Trifluoracetoxy, Chlor, Benzamido, Benzolsulfonamido, N-Phthalimido zu Benzoylsulfanyl. Entlang dieser Reihe fiel der Anteil 2,3-cis-bromcyclisierter Produkte bei thermisch induzierter Umsetzung der synthetisierten Allyl-substituierten 4-Pentenylthiohydroxamate mit Bromtrichlormethan. In einer Korrelationsanalyse folgt der cis-Anteil an 5-exo-trig-Cyclisierungsprodukt der Stabilisierung der HOMO-Energie, wobei 2-substituierte But-3-ene als Modell-Verbindungen zur Korrelation eingesetzt wurden. Mit zunehmendem sterischen Substituenteneinfluss, ausgedrückt anhand des entsprechenden Winstein-Holness-Parameters, steigt der Anteil 2,3-trans-konfigurierter Cyclisierungsprodukte. 2,3-cis-Selektivität resultiert in dem Modell aus einer Verlangsamung der 2,3-trans-Reaktion durch den stabilisierenden Einfluss eines sterisch möglichst kleinen stark elektronenziehenden Substituenten. Mit zunehmender Stabilisierung des Alkenteils sinkt die Geschwindigkeit der Radikaladdition. Mit zunehmender Raumerfüllung des Allyl-Substituenten wird jedoch das Konformer aus dem die 2,3-cis-Reaktion erreicht werden kann zu energiereich, um nennenswert eine Rolle zu spielen.
Direkt an der Doppelbindung gebundene Substituenten haben einen noch deutlicheren Einfluss auf die Radikalselektivitäten, da sie die Energien von π-Typ-Orbitalen direkt beeinflussen. Alkoxylradikale addieren dabei rascher an eine terminal Cyano-substituierte Doppelbindung als an eine unsubstituierte. Kontrollreaktionen mit einer Radikaluhr zeigten, dass alle Intermediate auf Radikale zurückzuführen sind. Anwenden ließ sich die unerwartete nucleophile Reaktivität in der Synthese einer neuen Tetrahydrofuran-abgeleiteten Aminosäure.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Tiefenfiltration wässriger Suspensionen untersucht. Der Fokus der Untersuchungen liegt auf der Betrachtung der Druckdifferenz über dem Filtermedium und dem Abscheidegrad. Als Filtermittel werden dabei Vliese betrachtet. Die Zielsetzung der Arbeit besteht darin, einen Beitrag zum besseren Verständnis der Tiefenfiltration zu liefern. Die Erkenntnisse sollen helfen, Tiefenfilter besser auszulegen und Filtermedien gezielter zu entwickeln.
Zunächst werden die grundlegenden Vorgänge der Tiefenfiltration untersucht. Dabei werden die Durchströmung poröser Schichten sowie die der Partikelabscheidung zugrunde liegenden Transport- und Haftmechanismen analysiert. Anschließend werden bestehende Ansätze zur Berechnung des Druckverlustes und der Partikelabscheidung von Tiefenfiltern aufgezeigt.
Um das Filtrationsverhalten von Vliesen experimentell zu untersuchen, wurde ein Prüfstand aufgebaut. An diesem können der Differenzdruck über den Vliesen und die Partikelabscheidung gemessen werden. Die Filtrationsversuche wurden bei konstantem Volumenstrom und konstanter Zusammensetzung der Suspension durchgeführt. Die eingesetzten Partikeln waren mineralischen Ursprungs. Das untersuchte Partikelspektrum lag im Bereich von 1-100 µm. Neben der Filtration wurde auch untersucht, in welchem Umfang mit Partikeln beladene Vliese diese wieder abgeben. Die Ergebnisse der Filtrations- und Ablöseversuche werden vorgestellt und diskutiert.
Auf Grundlage bestehender Berechnungsansätze und der durch die experimentellen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse wurde ein Modell erstellt. Dieses ermöglicht die Berechnung der Partikelabscheidung und der Druckdifferenz auf Basis der Strukturdaten des Vlieses. Die Berechnung kann sowohl für den Beginn der Filtration als auch für den Verlauf der Filtration durchgeführt werden. Bei der Simulation des Verlaufs der Filtration erfolgt dabei eine gekoppelte Berechnung von Partikelabscheidung und Druckverlust. Für die Bestimmung der Partikelabscheidung wurde der Berechnungsansatz der Einzelfaserabscheidung zugrunde gelegt und erweitert. Die erzielten Simulationsergebnisse werden vorgestellt und diskutiert.
Im letzten Teil der Arbeit werden Ergebnisse vorgestellt und diskutiert, die mittels numerischer 3-D-Strömungssimulation erzielt wurden. Dabei wurde die Software DNSlab verwendet. Um die Partikelabscheidung simulieren zu können, wurde ein Abscheidemechanismus entwickelt. Dieser ermittelt die Partikelhaftung auf der Basis einer Kräftebilanz. Als relevante Kräfte wurden Strömungskräfte, Reibungskräfte und van-der-Waals-Kräfte identifiziert.