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Fachbereich / Organisatorische Einheit
Pentaisopropylcyclopentadienyl-Komplexe von Pnictogenen, Eisen und Cobalt - Synthese und Reaktivität
(2024)
Diese Dissertation besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil handelt über die Synthese neuartiger Pentaisopropylcyclopentadienyl-Komplexe mit Pnictogenen. Die Komplexe der Art [5CpPnCl2] (Pn = P, As, Sb, Bi) wurden in ausgezeichneten Ausbeuten isoliert. Bei der Untersuchung dieser Verbindungen mittels NMR-Spektroskopie wurden sigmatrope Umlagerungen festgestellt. Daraufhin wurden die
Komplexe zusätzlich anhand der Festkörper-NMR-Spektroskopie sowie bei verschiedenen
Temperaturen untersucht. Die Struktur wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt und mit DFT-Rechnungen belegt, außerdem wurden die sigmatropen Umlagerungen theoretisch berechnet. Des Weiteren wurden [4CpPCl2] und [Cp´´´AsBr2] synthetisiert und auf ihre Reaktivität untersucht. Dabei wurden unteranderem die Diphophene [5Cp2P2], [4Cp2P2] und ein Disilberkomplex [4Cp2P2Ag2(Lsm)][B12Br12] erhalten. Anhand von [Cp´´´AsX2] (X = F, Cl, Br, I) wurde mittels DFT-Rechnungen der Einfluss des Halogenids auf die Haptizität untersucht.
Der zweite Teil behandelt die Synthese von Eisen- und Cobaltverbindungen mit den sperrigen 5Cp-Liganden. Zunächst wurden Verbindungen [5CpM(acac)], [5CpMX]2 und [5CpMN(TMS)2] (M = Fe, Co; X = Cl, Br, I) hergestellt. Ausgehen von diesen wurden neuartige N-heterocyclische Carbenkomplexe der Art [5CpMX(NHC)] synthetisiert. Die Struktur der NHC-Komplexe sowie der Acetylacetonatkomplexe wurde mittels DFT-Berechnungen ermittelt und mit den Strukturparametern aus den XRD-Messungen verglichen. Zusätzlich dazu wurde der elektronische Zustand dieser Komplexe ermittelt, in Falle aller Cobaltverbindungen ist es der low-spin-Zustand und im Falle der Eisenverbindungen des Typs [5CpFe(acac)] ist es der high-spin-Zustand. Bei den [5CpMX(NHC)] ist es der Triplett-Zustand (M3).
Die vorliegende Dissertation umfasst die vier Themengebiete Cobalt(II)-Spincrossover-Verbindungen, Eisen(II)-Spincrossover-Verbindungen, Eisen(II)-Radikal-Komplexe und intermediate-spin-Eisen(III)-Komplexe.
Unter den 18 neuen Cobalt(II)-Verbindungen mit den Tetraazamakrozyklen N,N‘-Dimethyl- bzw. N,N‘-Di-tert-butyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan als primäre Liganden, die synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten, befinden sich 5 Komplexe, die einen Spinübergang im Feststoff zeigen. Dieser Spinübergang konnte für alle fünf Verbindungen mittels Röntgenstrukturanalysen bei verschiedenen Temperaturen sowie mittels SQUID-Messungen nachgewiesen werden. Dabei weisen die Verbindungen 7b, 8a und 16b einen graduellen, unvollständigen Spincrossover auf. Die Komplexe 17 und 18 zeigen einen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 232 bzw. 135 K. Für die beiden letztgenannten Komplexe konnte der Spinübergang auch mittels Raman- und ESR-Spektroskopie nachgewiesen werden. 7 Verbindungen zeigen laut NMR-Evans-Messungen einen Spincrossover in Lösung, wobei dieser jeweils unvollständig ist und über einen weiten Temperaturbereich verläuft. Die Komplexe 7b und 16b weisen sowohl im Feststoff als auch in Lösung einen Spinübergang auf.
Der Vergleich der Cobalt(II)- mit analogen Eisen(II)-Verbindungen zeigt, dass für Cobalt(II)-Spincrossover-Verbindungen neben der Ligandenfeldstärke der koordinierenden Liganden auch die tetragonale Verzerrung der Umgebung des Cobaltions von großer Bedeutung ist. Diese ist für den tert-butylsubstituierten Makrozyklus deutlich stärker ausgeprägt als für das methylsubstituierte Derivat. So kann der low-spin-Zustand energetisch unter dem high-spin-Zustand liegen, obwohl die Ligandenfeldaufspaltung für L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) beim idealen Oktaeder kleiner ist als für L-N\(_4\)Me\(_2\). Dadurch wiederum können die Spincrossover-Komplexe 16b und 18 bei tiefen Temperaturen den low-spin-Zustand erreichen, während die analogen Verbindungen 9 und 10 im high-spin-Zustand verbleiben.
Im Rahmen der Eisen(II)-Spincrossover-Verbindungen konnten 5 neue Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden. Dabei handelt es sich einerseits um die Spincrossover-Verbindungen 22a, 23a und 24. Der erstgenannte Komplex zeigt in den SQUID-Messungen einen graduellen Spinübergang, wobei sich unterhalb von 75 K noch etwa 10 bis 15 % der Eisenionen im high-spin-Zustand befinden und bei der Höchsttemperatur von 400 K hauptsächlich der high-spin/high-spin/high-spin-Zustand besetzt ist. Für den Komplex 23a konnte ein gradueller Spincrossover mittels Röntgenstrukturanalysen, SQUID- und Mößbauer-Messungen nachgewiesen werden, die Übergangstemperatur wurde zu 200 K bestimmt. Die Verbindung 24 weist laut SQUID-Magnetometrie einen graduellen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 245 K auf, und auch die Mößbauer-Spektren belegen einen Spincrossover. Andererseits konnten auch die Verbindung 25a sowie der zugehörige zweikernige Komplex 26a synthetisiert werden. Der mononukleare Komplex weist in Lösung einen Spinübergang auf, im Feststoff befindet sich das Eisen(II)-Ion im low-spin-Zustand. Die dinukleare Verbindung liegt überwiegend im high-spin/high-spin-Zustand vor.
Bei dem vorgestellten Eisen(II)-Radikal-Komplex 28 handelt es sich um eine Eisen(II)-Verbindung mit dem monoanionischen pi-Radikal von Biacetyl-bis-methylimin als Coligand. Sowohl die Röntgenstrukturanalyse als auch die SQUID- und Mößbauer-Messungen weisen darauf hin, dass das Eisen(II)-Ion im intermediate-spin-Zustand (S = 1) vorliegt. Als Nebenprodukt wird bei der Synthese der high-spin-Eisen(II)-Komplex 29 gebildet, welcher einfach deprotoniertes Biacetyl-bis-methylimin als Coligand enthält. Die Ausgangsverbindung 27 weist einen graduellen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 385 K auf. Durch die Deprotonierung wird die Ligandenfeldstärke des Coliganden also schwächer. Die Auswirkung der Reduktion auf die Ligandenfeldstärke ist schwieriger zu beurteilen. Durch das Hinzufügen eines Elektrons wird der Coligand ein besserer \(\sigma\)- und \(\pi\)-Donor, während seine \(\pi\)-Akzeptor-Eigenschaften abnehmen. Insgesamt ist die reduzierte Spezies vermutlich ein schwächerer Ligand als der Neutralligand.
Mit Komplex 30b konnte eine Eisen(III)-Verbindung mit einem intermediate-spin-Grundzustand synthetisiert und untersucht werden. Der intermediate-spin-Zustand des Eisen(III)-Ions wurde mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen, SQUID-Messungen und Mößbauer- sowie ESR-Spektroskopie belegt. Grund für die Stabilisierung des relativ seltenen, reinen intermediate-spin-Zustandes ist die durch den Tetraazamakrozyklus hervorgerufene tetragonale Verzerrung zusammen mit den guten \(\sigma\)- und \(\pi\)-Donor-Eigenschaften des Coliganden 1,2-Ethandithiolat. Dadurch wird eine relativ große Aufspaltung der ursprünglichen \(e_g\)-Orbitale des Eisen(III)-Ions bewirkt. Dies wiederum führt zum Vorliegen der Elektronenkonfiguration \( (d_{xy})^2(d_{xz}d_{yz})^2(d_{z^2})^1(d_{x^2-y^2})^0\).
Die vorliegende Dissertation zeigt, dass die verwendeten tetraazamakrozyklischen Liganden geeignete Liganden sind, sowohl um mit Eisen(II)- und Cobalt(II)-Ionen Spinübergänge zu verwirklichen, als auch um den seltenen intermediate-spin-Zustand in Eisen(III)-Komplexen zu stabilisieren. Wichtig ist auch die Erkenntnis, dass diese Makrozyklen eine starke tetragonale Verzerrung des oktaedrischen Ligandenfeldes hervorrufen, was die Beobachtung von Spincrossoverprozessen mit Cobalt(II)-Verbindungen sowie von intermediate-spin-Eisen(III)-Komplexen ermöglicht.
Im ersten Teil der Arbeit sollte die im AK Gooßen entwickelte palladiumkatalysierte Kupplung von aktivierten Carbonsäurederivaten mit Boronsäuren zu Arylketonen weiterentwickelt und auf heterozyklische Carbonsäuren übertragen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die ausgereifte Methode der Ketonsynthese mit NHS-Aktivestern nur unwesentlich zu verbessern war. Die bereits bekannten Bedingungen konnten nicht weiter optimiert werden, aber es gelang erstmalig Nicotinsäure mit Phenylboronsäure in einer Ausbeute von 55% zu 3-Benzoylpyridin kuppeln. Für andere Substrate gelang es trotz vieler Versuche nicht, die mit der bereits pubilizierten NHS-Aktivestermethode erreichten Ausbeuten weiter zu verbessern.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine effektive, einstufige Ketonsynthese, basierend auf dem Prinzip der decarboxylierenden Kreuzkupplung entwickelt. Dadurch konnte gezeigt werden, dass das Konzept der decarboxylierenden Kreuzkupplung nicht nur auf die Biarylsynthese beschränkt ist. Die Methode ist breit anwendbar auf eine große Zahl von Arylbromiden und 2-Oxocarbonsäuren. Sie verzichtet auf metallorganische Reagenzien und verwendet statt dessen 2-Oxocarboxylate als Quelle für Acylnucleophile. Diese sind teilweise großtechnisch als Zwischenprodukte in der Aminosäureherstellung verfügbar. Die gewünschten Arylketone wurden in guten Ausbeuten erhalten. Die Reaktion wurde erfolgreich im Großansatz, sowie unter Mikrowellenbedingungen durchgeführt.
Im dritten Teil der Arbeit wurde eine katalytische decarboxylierende Kreuzketonisierung entwickelt. Diese erlaubt eine abfallarme, salzfreie, regioselektive und nebenproduktarme Synthese von Arylalkylketonen aus gut verfügbaren, kostengünstigen Carbonsäuren. Als Koppelprodukte werden nur Wasser und CO2 gebildet. Die Carbonsäuren können aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden oder über Luftoxidation von Alkoholen oder Alkylarenen.
Einzig mit Eisenkatalysatoren wurden gute Selektivitäten für die Kreuzketoniserungsprodukte erzielt. Bei Verwendung von Dowtherm A als Lösungsmittel konnten hohe Ausbeuten mit verschiedenen Eisenvorstufen bei einer Temperatur von 250-270°C erreicht werden.
Die Durchführung einer Salzmetathese zur in situ Benzoaterzeugung und Verwendung von Triphenylsilan als Additiv ermöglichte erstmal eine Ketonsynthese mit katalytischer Menge von 20 mol% Eisen. Genauere Untersuchungen ließen vermuten, dass Magnetitnanopartikel, die sich in definiertem Größenbereich im Verlauf der Reaktion gebildet hatten, die eigentlichen Katalysatoren darstellen.
Wurden Magnetit-Nanopartikel direkt als Katalysator eingesetzt, lieferten diese höhere Ausbeuten bei einer vereinfachten Reaktionsdurchführung. Auf den Zusatz von Reduktionsmitteln kann bei Verwendung von Magnetit-Nanopartikeln als Katalysator ganz verzichtet werden. Nanopartikel mit einem Durchmesser von ca. 20 nm und einer engen Korngrößeverteilung bilden sich auch in situ beim Auflösen von Eisenpulver in den Carbonsäuresubstraten in Gegenwart von Dowtherm A unter kontrollierten Bedingungen. Durch die geringe Korngröße steht an der Oberfläche ausreichend Eisen(II) zur Verfügung, um die Kreuzketonisierung zu vermitteln. Die große Zahl an Nanopartikeln verhindert ein Disproportionieren des Eisen(II)oxids, das nach einem Katalysezyklus kurzfristig gebildet wird, da das Eisen in dieser Oxidationsstufe an der Oberfläche der Nanopartikel stabilisiert wird. So war es schließlich möglich, katalytische Kreuzketonisierungen durch Umsetzung von aliphatischen mit aromatischen Carbonsäuren mit Eisenspänen als Präkatalysatoren durchzuführen. Diese Reaktion wurde erfolgreich in Miniaturansätzen und im Multigramm-Maßstab durchgeführt.
Ausgehend von einem donorfreien und einem DME-haltigen Eisenhalbsandwich-bromid des sperrigen Pentaisopropylcyclopentadienids, erhält man durch Substitution des Bromids gegen den 2,6-Diisopropylphenylrest einen sigma-Aryl-Eisencyclopentadienid-Komplex, der eine erstaunliche Stabilität aufweist. Dieser ist der erste vollständig charakterisierte Vertreter seiner Art und besitzt bei tiefer Temperatur die Eigenschaften eines molekularen Magneten. Durch Reaktion mit koordinativ ungesättigten Metallzentren lassen sich eine Vielzahl von Additions- und Substitutionsreaktionen beobachten. Eine Substitution des Bromids in den Eisenhalbsandwich-bromiden gegen ein Phenolat, bzw. Thiophenolat ist ebenfalls möglich. Die Resultate dieser Umsetzungen zeigen interessante strukturelle Ergebnisse bezüglich der Bindungsmöglichkeiten zwischen Eisen und Phenolaten sowie Thiophenolaten. Der Phenolatkomplex zeigt eine erstaunliche Stabilität und zersetzt sich auch in verdünnten Säuren und Basen nicht. Es ist erstmalig gelungen, das Pentaisopropylcyclopentadienid an ein Nickelzentrum zu koordinieren. Der resultierende Halbsandwichkomplex mit zwei verbrückenden Bromiden kann wie beim Eisen als Ausgangsverbindung zur Darstellung einer Vielzahl von neuen Komplexen dienen. Durch Addition von 1-Naphthyllithium an das 1,2,3,4-Tetraisopropyl-6-(dimethylamino)pentafulven gelingt die Synthese eines neuen sperrigen chiralen Cyclopentadienids. Dieses lässt sich an ein Nickelbromid-Fragment koordinieren und bildet den ersten im festen Zustand monomeren Vertreter eines Cyclopentadienyl-Nickelbromids. Durch Reduktion der beiden Halbsandwich-Bromide des Eisens und des Nickels in Gegenwart von Stickstoff erhält man Nitrido-Komplexe, die noch nicht eindeutig charakterisiert sind. Die Reaktivität dieser Verbindungen ist jedoch eindeutig. Sie sind in der Lage, mit elementarem Wasserstoff hochreaktive Amide zu bilden und ein Alkyl-H-Atom gegen eine Aminogruppe auszutauschen. Diese metallvermittelte Bildung von Alkylaminen aus Alkan, Stickstoff und Wasserstoff ist bislang nicht bekannt.
Untersuchungen zu Spincrossover und Valenztautomerie an an Eisen(II)- bzw. Kobalt(II)-Komplexen
(2008)
Mit den Komplexen [Fe(L-N4H2)(NCS)2]∙MeOH (1) und [Fe(L-N2S2)(NCS)2]∙0,5 DMF (2) konnten zwei neue Spincrossover-Verbindungen synthetisiert werden, die Thiocyanat-Anionen als Liganden beinhalten. Die magnetischen Untersuchungen für Komplex 1 wurden aufgrund der verwitterungsanfälligen Kristalle mit einer lösungsmittelfreien Probe ([Fe(L-N4H2)(NCS)2]) durchgeführt. Sowohl die SQUID-Magnetometrie als auch die Mößbauer-Spektroskopie zeigen hierbei einen unvollständigen Spinübergang, bei dem bei tiefen Temperaturen ein high-spin Restanteil von 30 % verbleibt. Die Übergangstemperatur beträgt T1/2 = 141 K, für Komplex 2 wird ein Wert von T1/2 = 232 K gefunden. Der Komplex [Fe(L-N4tBu2)(CN)2]•MeCN (3) ist das erste Beispiel einer eisen(II)-haltigen low-spin Verbindung, die den makrozyklischen Pyridinophanliganden L-N4tBu2 enthält. Durch die Verwendung von Coliganden mit geringerer Ligandenfeldstärke (verglichen zum Cyanid-Anion) gelang es in der vorliegenden Arbeit erstmals, Spincrossover-Komplexe mit dem Liganden L-N4tBu2 zu synthetisieren. Dabei handelt es sich um die Eisen(II)-Komplexe [Fe(L-N4tBu2)(bipy)](BPh4)2•MeCN•Et2O (4), [Fe(L-N4tBu2)(phen)](BPh4)2•Et2O (5a), [Fe(L-N4tBu2)(phen)](BPh4)2•MeCN (5b), [Fe(L-N4tBu2)(dppz)](BPh4)2 (6) sowie [Fe(L-N4tBu2)(bpym)](BPh4)2•MeCN (7), bei denen aromatische Diimine als Coliganden eingesetzt wurden. Die Röntgenstrukturanalysen zeigen mehr oder weniger ausgeprägte Bindungslängenunterschiede, die jeweils auf einen Spincrossover schließen lassen. Die magnetischen Untersuchungen zeigen für die Komplexe 4 (T1/2 = 177 K), 5a (T1/2 = 179 K), 5b (T1/2 ≈ 347 K), 6 (T1/2 = 275 K) und 7 (T1/2 ≈ 335 K) Spinübergänge mit unterschiedlichen Verläufen und Übergangstemperaturen. Besonders hervorzuheben sind dabei die analogen Komplexe 5a und 5b, die sich zwar lediglich durch das im Kristallgitter eingebaute Lösungsmittelmolekül unterscheiden, jedoch völlig verschiedene magnetische Eigenschaften und Spinübergangsarten aufweisen. Neben den einkernigen low-spin Komplexen [Fe(L-N4Me2)(bpym)](ClO4)2 (8) und [Fe(L-N4Me2)(BiBzIm)]∙4 MeOH (9) konnten erstmals mit dem Pyridinophanliganden L-N4Me2 zweikernige Spincrossover-Komplexe hergestellt werden. Der zweikernige Komplex [{Fe(L-N4Me2)}2(BiBzIm)](ClO4)2∙2 EtCN (10) zeigt bei T = 175 K einen abrupten high-spin/high-spin→high-spin/low-spin Übergang. Nur eines der beiden Eisen(II)-Ionen geht beim Abkühlen vom high-spin in den low-spin Zustand über. In der Kristallstruktur können bei tiefen Temperaturen die beiden unterschiedlichen Eisen(II)-Zentren genau lokalisiert werden. Ein solcher high-spin/high-spin→high-spin/low-spin Übergang wird auch für [{Fe(L-N4Me2)}2(BzImCOO)](ClO4)2∙0.5 (CH3)2CO (11) beobachtet. Die Übergangstemperatur beträgt hier T = 210 K. Das high-spin und das low-spin Eisen(II)-Ion können in dieser Kristallstruktur bei tiefer Temperatur ebenfalls genau identifiziert werden. Bei dem Komplex [{Fe(L-N4Me2)}2(pndc)](ClO4)2∙H2O (12) handelt es sich ebenfalls um einen zweikernigen Spincrossover-Komplex, der einen vollständigen Spinübergang aufweist (T1/2 ≈ 260 K). Die Untersuchungen zur Valenztautomerie wurden an Kobalt-Komplexen mit dem redoxaktiven Liganden 3,5-Di-tert-butylcatecholat und den makrozyklischen Pyridinophan-liganden L-N4Me2 und L-N4tBu2 durchgeführt. Die Röntgenstrukturanalyse weist Verbindung [Co(L-N4Me2)(dbc)](BPh4) (13) als diamagnetische low-spin Kobalt(III)-Catecholat-Spezies aus. Die C-C-Bindungen und die C-O-Abstände belegen, dass der Dioxolenligand in der Catecholat-Form vorliegt. Außerdem sind die Co-N- und die Co-O-Bindungslängen sehr kurz, was auf das low-spin Kobalt(III)-Ion zurückzuführen ist. Bei Komplex [Co(L-N4tBu2)(dbsq)](B(C6H4Cl)4) (14) handelt es sich hingegen um eine paramagnetische Kobalt(II)-Semichinonat-Verbindung. In der Kristallstruktur ist im kompletten Temperaturbereich das typische Bindungsschema eines Semichinonatliganden zu erkennen. Dagegen unterscheiden sich die Co-N- und die Co-O-Abstände bei den verschiedenen Messtemperaturen deutlich voneinander. Während die kürzeren Bindungs-längen bei T = 100 K eindeutig auf ein low-spin Kobalt(II)-Ion schließen lassen, legen die bei T = 400 K deutlich elongierten Bindungslängen einen beginnenden Spinübergang in den high-spin Zustand nahe. Dieser Befund wird durch die SQUID-Messung unterstützt, bei der im Temperaturintervall von 50 K bis 200 K konstante Werte für χMT bzw. für µeff gefunden werden, während die Werte für T > 200 K deutlich ansteigen und somit auf einen Spincrossover hinweisen.
Diese Arbeit beschäftigte sich mit der Modulation oxidativer Zellschäden bei Hämodialysepatienten durch Pro- und Antioxidantien. Im ersten Teil wurden die prooxidativen Auswirkungen der drei zur intravenösen Applikation bestimmten Eisenmedikamente Ferrlecit® (Glukonat) [ältestes Medikament], Venofer® (Saccharat), CosmoFer® (Dextran) in vitro sowie die Modulation des oxidativen Stress durch eine Ferrlecit®-Gabe bei HD-Patienten bestimmt. Die Bestimmungen der DNA-Schäden mittels Comet Assay und des LPO-Produkts Malondialdehyd mittels HPLC/Fluoreszenzdetektion zeigten in vitro bei U937-Zellen, isolierten humanen Lymphozyten und ex vivo bei humanem Vollblut ein im Vergleich zu Ferrlecit® und Venofer® deutlich geringeres Schädigungspotential von CosmoFer®. Der Dextran-Komplex (höchste Komplexstabilität) scheint gegenüber den Glukonat- und Saccharat-Komplexen verträglicher zu sein und sollte in Zukunft bevorzugt bei der Anämie-Behandlung eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Untersuchungen des oxidativen Stress bei mit Ferrlecit® behandelten HD-Patienten zeigen deutliche Anstiege bei den DNA-Schäden und der LPO zu allen Messzeitpunkten nach Ende der Eisengabe und somit auch die Relevanz der erhaltenen in vitro Daten für die Belastungssituation in vivo. Die Abstufungen im Schädigungspotential, die bei den in vitro Tests erhalten wurden, decken sich auch mit den Untersuchungen von Pai et al. bei HD-Patienten, bei denen sich für das Ausmaß der Schädigung die Rangfolge Fe-Glukonat > Fe-Saccharat > Fe-Dextran ergab [Pai et al., 2007]. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das antioxidative Potenzial eines roten Mehrfruchtsaftes mit hohem Anthocyan-/Polyphenolanteil in einer humanen Interventionsstudie mit Biomarkern der oxidativen Zellschädigung, des oxidativen Status der Zelle und der Zellantwort charakterisiert. Ergänzend wurden Untersuchungen zur antioxidativen Kapazität vergleichbarer Fruchtsäfte durchgeführt. 21 HD-Patienten nahmen nach einer dreiwöchigen Run-in-Phase über vier Wochen täglich 200 mL eines anthocyanreichen Mischfruchtsaftes (TEAC 31,1 mmol/L Trolox) auf. Anschließend folgte eine dreiwöchige Wash-out-Phase ohne Saftaufnahme. Wöchentlich wurde Blut entnommen und zur Bestimmung der Biomarker (oxidative) DNA-Schädigung, Malondialdehyd (LPO-Produkt), Proteinoxidation (Carbonyle) Glutathionspiegel/-status, DNA-Bindungsaktivität des Transkriptionsfaktors Nuclear Factor kappa B und antioxidative Kapazität (TEAC) sowie zur Erfassung der Harnsäure-, Triglycerid- und Anthocyankonzentrationen verwendet. Die Ergebnisse zeigten eine signifikante Abnahme der oxidativen DNA-Schäden (p< 0,0001), der MDA-Konzentration (p< 0,001) und des Carbonylgehaltes (p< 0,0001), eine Zunahme des tGSH-Spiegels und des Glutathionstatus (je p< 0,0001), ein Rückgang des GSSG-Spiegels (p< 0,0001) und der DNA-Bindungsaktivität von Nuclear Factor kappa B (p< 0,0001) während der 4-wöchigen Saftaufnahme im Vergleich zur 3-wöchigen Run-in-Phase. Ein leicht signifikanter Rückgang ergab sich für den Harnsäuregehalt (p< 0,05), der TEAC und die Triglyceridkonzentrationen dagegen wurde nicht beeinflusst. In der Wash-out-Phase zeigte sich, dass manche Messwerte direkt nach Ende der Saftaufnahme (GSSG, p< 0,0001; Proteincarbonyle, p< 0,0001) oder mit einer Woche Verspätung (DNA-Gesamtschäden, p< 0,0001) wieder anstiegen bzw. absanken (Glutathionspiegel/status, jeweils p< 0,0001), was für eine kurzzeitige Wirkung (< 1 Woche) spricht. Beim Malondialdehyd-Gehalt und der DNA-Bindungsaktivität von Nuclear Factor kappa B handelt es sich offensichtlich um eine längerfristig anhaltende protektive Wirkung, die Werte verändern sich im Vergleich zur Saftafnahme-Phase nur unwesentlich. Für die beobachteten protektiven Effekte scheinen die phenolischen Substanzen des Mehrfruchtsaftes verantwortlich zu sein, da in einer Studie mit fast polyphenolfreiem Vergleichssaft keine Reduktion von oxidativen Schäden nachgewiesen werden konnte [Weisel et al., 2006]. Zusammenfassend konnte in dieser Arbeit das antioxidative Potential eines flavonoid/polyphenolreichen roten Mischfruchtsafts zur Verringerung oxidativer Zellschädigung bei Hämodialysepatienten eindeutig nachgewiesen werden. Der Konsum von antioxidativ wirksamen Fruchtsäften ist ein vielversprechender Präventions- und Therapieansatz für Patienten, die an Niereninsuffizienz und ROS-assoziierten Krankheiten leiden. Die Aufnahme natürlicher Antioxidantien mit der Nahrung über solche Säfte scheint eine Alternative zur chronischen Anwendung von hochdosierten Supplementen zu sein.
Die sterischen Eigenschaften des makrozyklischen Liganden L-N4tBu2 verhindern in der Reaktion des Komplexes [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(EtOH)](BPh4) (1) mit molekularem Sauerstoff die Bildung einer µ-Oxo-verbrückten Dieisen(III)-Spezies. Stattdessen entsteht in der Reaktion mit Sauerstoff in wässrigen Lösungsmitteln zunächst der Eisen(III)-Komplex [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(OH)](BPh4) (3). Dieser Komplex reagiert ebenfalls mit Sauerstoff. Es bildet sich in Acetonitril eine intensiv violett gefärbte Spezies mit einer starken Absorptionsbande im UV/Vis-Spektrum bei 560 nm. Leider ist es nicht gelungen, diese chromophore Verbindung zu isolieren. Allerdings gibt es Hinweise darauf, dass es sich bei dieser Verbindung um einen Eisen(III)-Phenolat-Komplex handelt. Es konnte gezeigt werden, dass der Komplex 3 mit elektronenarmen Phenolen stabile Eisen(III)-Phenolat-Komplexe bildet. Für den Fall des unsubstituierten Phenols ist es gelungen den Komplex [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(OPh)](BPh4) (4) zu isolieren. Mit elektronenreichen Phenolen sind die sich bildenden Eisen(III)-Phenolat∙Komplexe nicht stabil. Es spalten sich Phenoxylradikale ab, die zu bekannten Kopplungsprodukten weiter reagieren. Am Eisenzentrum kommt es währenddessen zu einer Reduktion von Eisen(III) zu Eisen(II) und es entsteht ein Eisen(II)-Benzoat-Komplex. So konnte gezeigt werden, dass der Eisen(III)-Hydroxo-Komplex 3a die aktive Spezies in der katalytischen Umsetzung von elektronenreichen Phenolen mit dem Komplex [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(EtOH)](BPh4) (1) und Sauerstoff darstellt. Neben den Phenolen gelang es auch eine ganze Reihe von p-Hydrobenzochinonen erfolgreich zu oxidieren. Es ist zwar nicht gelungen durch die Verwendung von [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(EtOH)](BPh4) (1) als Katalysator für Oxidation des 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-p-hydrobenzochinon zum 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-p-benzochinon eine Erhöhung der Ausbeute oder der Reaktionsgeschwindigkeit im Rahmen des von Klinman vorgestellten Modellsystem für die Reaktion von Topachinon- abhängigen Aminoxidasen zu erzielen, aber es konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz von 1 auch andere Chinone in der Lage sind Benzylamin zu Benzaldehyd zu oxidieren. Hier hilft der Komplex 1 die Regeneration des Chinons durch Sauerstoff zu beschleunigen. Somit stehen weitere Modellsysteme für die Chinon-abhängigen Aminoxidasen zur Verfügung. Mit der Synthese der beiden Komplexe [Fe(L-N4Me2)(BF)(MeOH)](BPh4) (8) und [Fe(L-N4tBu2)(BF)](BPh4) (5) gelang die Herstellung und Charakterisierung zweier Eisen(II)-α-Ketocarboxylat-Komplexe mit dem Makrozyklus L-N4R2. Die Reaktion der beiden Komplexe mit molekularem Sauerstoff hat gezeigt, dass das Einführen von sperrigeren Substituenten an den Aminstickstoffen des Makrozyklus dazuführt, das im Komplex 5 die Ausbildung einer µ-Oxo-verbrückten Spezies unterbleibt, wie sie für den Komplex 8 beobachtet wird. Ein weiterer Unterschied liegt darin, dass für den Komplex 8 nach der Bildung einer µ-Oxo-Brücke in den resultierenden Verbindungen 10a und 11a keine Decarboxylierung des Benzoylformiat-Liganden beobachtet werden kann. Im Gegensatz dazu können für den Komplex 5 zwei unterschiedliche Mechanismen einer oxidativen Decarboxylierung beobachtet werden. Einmal vermittelt durch einen Elektronentransfer zwischen zwei Eisen(III)-Zentren und zum anderen durch molekularen Sauerstoff vermittelt. Für den Komplex 5 konnte eine stöchiometrische wie auch katalytische Oxidation von Phenolen beobachtet werden. Allerdings war es nicht möglich den Mechanismus dieser Reaktion eindeutig zu bestimmen. Mit großer Wahrscheinlichkeit ist die aktive Spezies in Analogie zur Reaktionsweise des Komplexes 1 eine Eisen(III)-Hydroxo-Verbindung. Bedingt durch die beobachtete oxidative Decarboxylierung mit Hilfe von molekularem Sauerstoff kann allerdings auch der Weg über eine Eisen(IV)-Spezies nicht völlig ausgeschlossen werden.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger, substituierter N,N,N-tridentater Liganden auf der Basis der Stammverbindungen 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridin und 2,6-Di(pyrimidin-4-yl)pyridin. Die katalytische Aktivität von Dichloroeisen- und Dichlorocobaltkomplexen dieser Liganden in der Olefinpolymerisation wurde getestet. Einen weiteren Schwerpunkt stellte die Synthese von Rutheniumkomplexen auf der Basis dieser neuartigen Liganden und deren Anwendbarkeit in homogen katalysierten Oxidations- und Epoxidationsreaktionen sowie der Hydrovinylierungsreaktion dar. Die Möglichkeit den Liganden 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridin leicht chemisch modifizieren zu können, wurde genutzt, um Eigenschaften (z. B. die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) des Liganden und der sich ableitenden Komplexe zu beeinflussen. Zur regioselektiven N-Funktionalisierung der Pyrazolringe wurden nucleophile Substitutionsreaktionen genutzt. Dieser einfache Zugangsweg zu substituierten 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridinen wurde ebenso dazu verwendet, um funktionelle Gruppen, die eine Substraterkennung über Wasserstoffbrückenbindungen und eine Komplexierung von Lewis-Säuren ermöglichen sollte, in die Peripherie dieser Liganden anzubinden.
Der Variantenreichtum der Pentaphosphaferrocene konnte unter Verwendung von trimethylsilyl-substituierten CpR-Liganden erweitert werden. Neben den einfach und zweifach Tms-substituierten Cp- und Cp= Liganden kommt auch der gemischt substituierte Cp-'-Ligand zum Einsatz. Bei der Cothermolyse von [CpRFe(5-P5)] und [CpRCo(CO)2] entstehen eine Reihe von neuartigen und bekannten Cobalt und Eisen Mehrkernclustern mit unsubstituierten Pn-Liganden. Die Verbindungen [{Cp=Co}4P10], [{Cp=Co}4P4] und [{Cp-Co}4P4] fungierten ebenfalls in ausgewählten Reaktionen als Phosphorquelle mit einer erstaunlichen Produktpalette.
Die Cothermolyse von [CpR(CO)Mo(P2)2FeCpR] und Phosphaalkin sowie Tolan ergibt in befriedigenden Ausbeuten die heterobimetallischen, tripeldeckerartigen Zweikerncluster [(Cp"'Mo)(Cp*'Fe)(P3CtBu)(P2)], Cp"' = C5H2tBu3-1,2,4, Cp*' = C5Me4Et, und [(Cp*Mo)(Cp*Fe)(P2C2Ph2)(P2)] mit einem verbrückenden Tri-und Diphosphabutadiendiyl-Liganden. Ein überraschendes Ergebnis liefert die Syntheseoptimierung von [Cp"'Mo(CO)(P2)2FeCp*]. Hier wird u.a. [{Cp"' Mo(CO)(P3){Cp*Fe(CO){Cp*Fe(-P7Me)}] erhalten, das röntgenographisch untersucht werden konnte. Durch die Umsetzung von [Cp*'(CO)Mo(P2)2FeCp*] mit cyclo-(PhAs)6 kann eine ganze Serie von Arsaphospholen erhalten werden, die die allgemeine Zusammensetzung PnAsm (m = 5 - n; n = 4,3,2,1) haben. Eine Trennung des Gemisches ist jedoch nicht möglich. Dennoch gelingt eine röntgenographische Charakterisierung dieser Verbindungsklasse.