Katya Sahandzhieva

• Die vorliegende Untersuchung beschäftigt sich mit thermodynamischen Grundlagen einiger Prozesse der chemischen Industrie, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Die ionischen Flüssigkeiten werden z.B. als Lösungsmittel für chemische Reaktionen, oder als Alternativen zu klassischen Lösungsmitteln diskutiert. Im ersten kommerziellen Verfahren mit ionischen Flüssigkeiten, sog. BASIL-Prozess (2002), wird eine organische Base (z.B. eine Imidazolium-Verbindung) zum „Abfangen“ einer bei einer Reaktion anfallenden Säure verwendet, wobei eine ionische Flüssigkeit entsteht. Diese zeigt mit dem bei der Reaktion entstehenden Wertstoff häufig eine große flüssig-flüssig Mischungslücke, wodurch sich die Aufarbeitung des Wertstoffes vereinfacht. Die Rückgewinnung dieser organischen Base aus der ionischen Flüssigkeit geschieht i.d.R. durch eine chemische Umsetzung mit einer starken, anorganischen Base in einer wässrigen Lösung und einer Extraktion in ein organisches Lösungsmittel. Dabei fallen wässrig/organische Lösungsmittel mit starken Elektrolyten an. Im Fokus des ersten Teils der Arbeit standen experimentelle Untersuchungen zum binären Phasengleichgewicht von Systemen aus einer Imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel. Die ionische Flüssigkeit 1-n-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophosphat, [bmim][PF6], wurde auf ihre Mischbarkeit mit sieben organischen Lösungsmitteln (Ethanol, bzw. 1-Propanol, bzw. 1-Butanol, bzw. Cyclohexan, bzw. Butylacetat, bzw. Toluol, bzw. Chloroform) mittels Trübungstitration bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Wegen nicht ausreichender Genauigkeit der Trübungsmethode im Bereich geringer Löslichkeiten wurde für die Systeme aus ([bmim][PF6] + Alkohol) die organisch-reiche Seite der Binodalkurve mittels UV/Vis - Spektroskopie untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die gegenseitige Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit 1-Methylimidazolium Hydrochlorid, HMIMCl, mit Butylacetat als Funktion der Temperatur, sowie binäre und ternäre Phasengleichgewichte in Systemen aus Wasser, 1-Propanol, 1-Methylimidazol und Natriumchlorid im Temperaturbereich zwischen 25 und 60 °C experimentell untersucht. Dazu wurden z.B. aus den im Phasengleichgewicht existierenden flüssigen Phasen Proben entnommen und mit verschiedenen Analysenmethoden (titrimetrischen Verfahren (pH-, Karl-Fischer-) und chromatographischen Verfahren (IC, GC)) die Zusammensetzung dieser Phasen bestimmt. Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen sollen die für die Entwicklung und Erprobung thermodynamischer Modelle zur Beschreibung solcher Phasengleichgewichte erforderliche Datenbasis erweitern.
• Ionic liquids are salts, which are liquid at around room temperature. Due to their unique properties, for example, extremely low vapor pressure, high electrical conductivity, low melting point, good solvating properties, etc., they are of great interest in various fields. For example, ionic liquids (and derivatives) can be used as alternative solvents in liquid-liquid extractions and as auxiliary bases in reaction engineering for acid scavenging, where the resulting salt is an ionic liquid, that can be separated by liquid-liquid demixing (so-called BASIL-process). The ionic liquid can easily be retransformed into its precursor (the auxiliary base) and recycled. The design of such processes requires a thermodynamic model for the encountered phase equilibrium phenomena. Development and validation of such models requires an extensive data base for the phase equilibria. The present work contributes to the experimental data base for thermodynamic properties of such (also commercially interesting) systems. In the first part of the work the liquid-liquid equilibrium of binary mixtures of 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate on one side and three alcohols (ethanol, 1-propanol, 1-butanol), one alkane (cyclohexane), one organic ester (n-butyl acetate), one aromatic hydrocarbon (toluene) and chloroform on the other side, were investigated experimentally. Turbidity measurements and UV-spectroscopy were used to determine the miscibility gap. The second part of the present work deals with systematic investigations of the phase equilibrium of systems, which are important for the first large-scale production process that uses ionic liquids in chemical engineering: the BASIL-process. A part of the experimental work dealt with liquid-liquid equilibrium of the binary mixture (butylacetate + 1-methylimidazolium hydrochloride). That mixture is important in acid scavenging with an imidazolium compound (auxiliary base). Furthermore, extensive experimental work was devoted to measurements of phase equilibria in the quaternary system (water + 1-propanol + 1-methylimidazole + NaCl), on which the recovery of the organic base in the BASIL-process is based upon. The liquid-liquid, liquid-solid and liquid-liquid-solid phase equilibria in that system, as well as in the binary and ternary subsystems, were investigated experimentally at 25, 40 and 60 °C. The quantitative determination of the compositions of the coexisting liquid phases was made by pH-titration, ion-chromatography, gas-chromatography and Karl-Fischer titration.