Markus Schmitz

• Im Rahmen dieser Dissertationsschrift wurden erstmals gezielt Eisen(II)-SCO-Komplexe mit einem derivatisierten Diazapyridinophanliganden (L-N4Bz2) hergestellt. Die charakteristischen strukturellen Parameter für die high-spin- und low-spin-Zustände konnten bestimmt werden und können für zukünftige Experimente als Referenz verwendet werden. Der thermisch induzierte, isotrope SCO-Prozess in [Fe(L-N4Bz2)(NCS)2] (2.3) konnte mit einer Vielzahl an strukturellen, magnetochemischen und spektroskopischen Methoden nachgewiesen werden. Weiterhin konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass sich redoxkontrollierte Veränderungen eines koordinierten Liganden zunutze gemacht werden können, um SCO-Eigenschaften in einem Eisen(II)-Komplex zu etablieren. Dazu wurde der der Einfluss einer ligandzentrierten Reduktion auf die Ligandenfeldstärke in verzerrt oktaedrischen Komplexen untersucht, indem drei Redoxpaare mit Eisen(II)-, Cobalt(II)- bzw. Nickel(II)-Zentralionen mit gleicher Ligandumgebung synthetisiert und durch strukturelle, magnetochemische und spektroskopische Untersuchungen charakterisiert wurden. Ausgehend vom LS-Eisen(II)-Komplex [Fe(L-N4Me2)(bian)](ClO4)2 (3.1b) werden im π-Radikalkomplex [Fe(L-N4Me2)(bian1-)](ClO4) (3.3) SCO-Eigenschaften eingeschaltet. Für [Co(L-N4Me2)(bian1-)](ClO4) (3.4), wird durch die Reduktion des Liganden bian zu bian1- ein Spinzustandswechsel des Co(II)-Ions vom LS-Zustand in [Co(L-N4Me2)(bian)]2+ (3.2) zum HS-Zustand in 3.4 ausgelöst. In den Nickel(II)-Komplexen sind π-Bindungen hingegen nur schwach ausgeprägt und somit hat die ligandbasierte Reduktion geringere Auswirkungen. Durch kleine chemische Modifikationen konnte der SCO in Radikalkomplexen des Typs [Fe(L-N4Me2)(Rbian1-)](X) in entscheidendem Maße beeinflusst werden. Dies wurde dazu ausgenutzt, um eindeutig zu beweisen, dass die Präsenz eines direkt an das Metallion koordinierten π-Radikalliganden den Eisen(II)-SCO-Prozess entscheidend gegenüber closed-shell-Liganden beschleunigt, wie die temperaturabhängigen mößbauerspektroskopischen Untersuchungen an den einzigartigen Verbindungen [Fe(L-N4Me2)(OMebian1-)](OTf) (3.6a) und [Fe(L-N4Me2)(OMebian1-)](ClO4) ∙ MeCN (3.6b) zeigen. Zusätzlich konnte der für 3.3 ausschließlich in Lösung erreichte antiferromagnetisch gekoppelte HS-Sges = 3/2-Zustand in den Feststoffen 3.6a bzw. 3.6b bestätigt werden.