Eva Maria Viktoria Keßler

• Im Zentrum dieser Arbeit steht die theoretische Beschreibung der magnetischen Anisotropie des Rhenium(IV)ions unter Anwendung von Dichtefunktionaltheorie. Das Ziel ist die Untersuchung der Eignung ein- und zweikomponentiger Dichtefunktionalmethoden zur Berechnung der magnetischen Anisotropie von Rhenium(IV)komplexen sowie der Vorschlag eines Liganden, der einen dreikernigen MnReMn-Komplex ermöglicht, der Einzelmolekülmagnetcharakteristiken aufweist. Zu Beginn sollen drei einkernige Komplexe mit ein- und zweikomponentigen Dichtefunktionalmethoden (1c-DFT und 2c-DFT) untersucht: [ReCl6]2–, [ReCl4ox]2– und [ReCl4(CN)2]2–. Im einkomponentigen erfolgt die Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung über Störungstheorie 2. Ordnung unter der Annahme, dass diese die führende Ordnung in der Spin-Bahn-Kopplung ist. Dabei wurde festgestellt, dass dies bei Rhenium(IV), anders als beispielsweise bei 3d-Ionen, nicht der Fall ist. Vielmehr besitzt die Spin-Bahn-Kopplung auch in 4. Ordnung einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss. Deshalb ist Störungstheorie 2. Ordnung ungeeignet, um die magnetische Anisotropie von Re(IV)-Komplexen zu bestimmen. Zudem werden Berechnungen am dreikernigen [(PY5Me2Mn)2ReCl4(CN)2]2+-Komplex vorgestellt, der bereits in der Literatur beschrieben und hinsichtlich seiner magnetischen Anisotropie experimentell untersucht wurde. Dieser besteht aus einem [ReCl4(CN)2]2– Kern und jeweils zwei Mangan(II)ionen, die durch eine fünfzähnige „Endkappe“ abgeschlossen werden. Sowohl experimentell als auch theoretisch wurde festgestellt, dass die Rhombizität des Komplexes hoch ist, obwohl die lokale Symmetrie in der ersten Koordinationssphäre des Rheniumions (nahezu) D4h entspricht. Die Manganionen erzeugen durch die nicht-lineare Anordnung der Mn-NC-Re-CN-Mn-Einheit eine trigonale Verzerrung der Elektronenverteilung, die wiederum die Rhombizität der magnetischen Anisotropie vergrößert. Es wurde durch Berechnungen festgestellt, dass eine lineare Anordnung die Rhombizität erniedrigt. Aufgrund dieser Beobachtungen wurde die Suche nach einem Liganden aufgenommen, der als fünfzähnige „Endkappe“ fungiert und dabei eine lineare Anordnung der Mn-NC-Re-CN- Mn-Einheit ermöglicht. Dies wurde durch den PyMeAm4-Liganden, der aus einer Pyridin- und vier Amideinheiten besteht, in silico erreicht.