Thomas Völmecke

• In dieser Arbeit wurden Cophoto- und Cothermolysen einer Serie von alkylierten und silylierten Cyclopentadienylcobaltcarbonylen mit weißem Phosphor untersucht. Dazu wurden einige neue Komplexe des Typus [CpRCo(CO)2] mit CpR= (C5(Me2-1,3)iPr3), (C5H3(Me3Si)2-1,3), (C5H2(Me3Si)3-1,2,4) sowie des Zweikernkomplexes [{CpRCo(micro-CO)}2] mit CpR= (C5(Me2-1,3)iPr3) hergestellt. Neben den vorgenannten Komplexen wurden die bereits literaturbekannten Verbindungen [CpRCo(CO)2] mit CpR= (C5Me5), (C5H4(Me3Si)) als Edukte eingesetzt. Die präparative Zugänglichkeit von drei- bis vierkernigen Cobaltkomplexen mit unsubstituierten P8-, P10- und P12-Liganden konnte beträchtlich erweitert werden. Die thermische Reaktion von Dicarbonyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)cobalt mit weißem Phosphor führt in sehr guten Ausbeuten zur Bildung des Clusters [{CpRCo}4P4] (CpR= C5H4(Me3Si)). Die Röntgenstrukturanalyse eines Trillingskristalls läßt lediglich eine ungefähre Bestimmung des Schweratomgerüstes als quadratisches Antiprisma zu. Die Umsetzung von Dicarbonyl(1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)cobalt mit weißem Phosphor ergibt unter geeigneten Bedingungen (140°C, 3d) selektiv und in sehr hoher Ausbeute den Vierkernkomplex [{CpRCo}4P10] (I) (CpR= C5H3(Me3Si)2-1,3). Mit I konnte erstmals ein Cobaltkomplex mit einem P10-Liganden röntgenographisch charakterisiert werden. Der Schweratomkäfig in I läßt sich von der Nortricyclanstruktur ableiten. Interessantes Merkmal ist die Koordination eines Cobaltfragmentes an eine P-P-Kante in einer Weise, die einen Zustand zwischen der side-on-Koordination an diese sigma-Bindung und der Insertion in diese Kante darstellt (d(P-P) = 2.47 Å). Die photochemische Reaktion von Dicarbonyl(1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)cobalt mit weißem Phosphor ergibt je nach Stöchiometrie die Komplexe [{CpRCo}3P4(CO)] (II) bzw. [{CpRCo}2P4] (III) (CpR= C5H3(Me3Si)2-1,3), die röntgenographisch charakterisiert wurden. Komplex II ist ein arachno-Cluster, der formal von einem zweifach überkappten trigonalen Prisma abgeleitet werden kann. Die längsten P-P-Abstände in II liegen mit d(P-P, Mw.) = 2.51 Å an der Obergrenze bekannter bindender P-P-Wechselwirkungen. Verbindung III ist ein Vertreter einer Serie von [{CpRCo}2(micro,eta2:2-P2)2]-Komplexen, welche ein rechteckig verzerrtes Co2P4-Oktaeder als Schweratomgerüst aufweisen. Es wurden Röntgenstrukturen der Komplexe mit CpR= (C5((CH3)2-1,3)iPr3), (C5H3(Me3Si)2-1,3), (C5H2(Me3Si)3-1,2,4) bestimmt. Diese Verbindungen weisen kurze P-P-Abstände mit d(P-P) = 2.054 bis 2.064 Å sowie P-P-Kontakte von d(P...P) = 2.679 bis 2.713 Å auf.