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Reaktionen paramagnetischer Nickel-Halbsandwichkomplexe: Mehrkernige Koordinationsverbindungen und das erste Dinickelocen

  • In dieser Arbeit wurde das Experiment von F. Zimmer zur Reduktion von [(Cp´´´Ni(μ-Br)]\( _2 \) 2 nochmals aufgegriffen. Um eine möglichst glatte Reduktion von 2 zu erreichen, wurden verschiedene Reduktionsmittel getestet. Das erste 1,1´,2,2´,4,4´-hexa(tert.-butyl)dinickelocen 3 wurde nach der Reduktion mit Na\( _3 \)Sb\( _7 \) in Pentan isoliert und charakterisiert. Die CASSCF-Rechnungen in der Gasphase ergaben vier ungepaarten Elektronen im Dinickelocen 3 und einen Triplett-Grundzustand mit einem berechneten Ni-Ni-Abstand von 2,3006 Å. Da die verschiedenen Spinzustände energetisch nahe beieinander liegen, kann zum Grundzustand noch keine sichere Angabe gemacht werden. Der einzige Nettobeitrag zur Ni-Ni-Bindung ergibt sich aus der σ-Bindung aus den beiden 4s-AOs. Nach den Berechnungen sollte die erhaltene XRD-Struktur des freien Dinickelocen-Moleküls 3 nicht linear sein, sondern geknickt vorliegen. Das kann damit erklärt werden, dass das Molekül 3 eine starke agostische Wechselwirkung zwischen einem tert.-Butyl-H des Cp´´´-Liganden eines Nickelatoms und dem anderen Nickelatom ausbildet. Im Kristall kann diese Verzerrung durch Packungseffekte überwunden werden. Das Dinickelocen 3 reagiert genau wie das Dihydrid 1 mit Kohlenmonoxid unter Bildung des bekannten Carbonylkomplexes [Cp´´´Ni(μ-CO)]\( _2 \) 7. Auch während der Aufnahme der ESI-Massenspektren erwies sich der Komplex [Cp´´´Ni]\( _2 \) 3 als sehr reaktiv. Der komplexe Ablauf der Reduktionsreaktionen von Na\( _3 \)Sb\( _7 \) und NaH auf [(Cp´´´Ni(μ-Br)]\( _2 \) 2 in Pentan und THF sowie auf [(\( ^4 \)CpNi(μ-Br)]\( _2 \) 11 in Pentan und THF wurden genau untersucht. Die Beobachtung, dass Pentan während der Reaktion angegriffen wird, wurde als Anlass für weitere Experimente in Tetradecan, Cyclohexan und Hexamethyldisiloxan genommen. Ausführliche Arbeitshypothese von dem Reaktionsablauf der Reduktion von [\( ^4 \)CpNi(μ-Br)]\( _2 \) 11 mit Na\( _3 \)Sb\( _7 \) in Tetradecan, Cyclohexan und Hexamethyldisiloxan wurde erstellt. Die oben genannten Lösungsmittel erwiesen sich als ungeeignet für die selektive Gewinnung des Dinickelocens 18 durch Reduktion von [(\( ^4 \)CpNi(μ-Br)]\( _2 \) 11 mit Na\( _3 \)Sb\( _7 \). Nach umfangsreichen Untersuchungen gelang es, einen alternativen Weg über [(\( ^4 \)CpNi)\( _2 \)(μ-H)(μ-Br)]-Zwischenstufe 20 zu finden, um Dinickelocen 18 mit größerer Selektivität und in besserer Ausbeute zu gewinnen. Der Anteil des gewünschten Dinickelocens [\( ^4 \)CpNi]\( _2 \) 18 im Reaktionsgemisch konnte dadurch von ca. 6 % auf ca. 58 % erhöht werden. Die maximale Konzentration des [Cp´´´Ni]\( _2 \) 3 erreichte ca. 61 %. Das ist der bislang höchste Anteil der Dinickelocene im Reaktionsgemisch.

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Metadaten
Verfasserangaben:Ina Schädlich
URN (Permalink):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-42542
Betreuer:Helmut Sitzmann
Dokumentart:Dissertation
Sprache der Veröffentlichung:Deutsch
Veröffentlichungsdatum (online):07.11.2016
Datum der Erstveröffentlichung:07.11.2016
Veröffentlichende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Titel verleihende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Datum der Annahme der Abschlussarbeit:12.11.2015
Datum der Publikation (Server):07.11.2016
GND-Schlagwort:Dinickelocen; Mehrkernige Koordinationsverbindungen; Nickel-Halbsandwichkomplexe
Seitenzahl:IX, 313
Fachbereiche / Organisatorische Einheiten:Fachbereich Chemie
DDC-Sachgruppen:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Lizenz (Deutsch):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 30.07.2015