Reaktivität der P4-Butterflykomplexe [{CpR (OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)] gegenüber symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Alkinen und Phosphaalkinen

  • Mit dem sterisch anspruchsvollen Di-tert-butyl-Indenylliganden kann alternativ zu den bisher verwendeten alkyl-und silylsubstituierten Cyclopentadienylen der komplette Syntheseweg für die P4-Butterflykomplexe vom Typ [{CpR(OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)] (2) durchgeführt werden. Die Langzeitthermolyse von [{In''(OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)] (2b) liefert neben den seit langem bekannten Decarbonylierungsprodukten [{In''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (10b) und [In''Fe(eta5-P5)] (1b) auch den erst seit kurzem bekannten tetrahedranähnlichen Komplex 9b als äußerst instabile Verbindung. Die photolytisch induzierte Decarbonylierung von 9a führt zu einer strukturell außergewöhnlichen Verbindung mit zwei gewinkelten µ-P-Liganden im nahezu planaren Fe2P2-Vierring und einem Signal für beide Phosphoratome im extremen Tieffeld bei delta = 1406.9 ppm. Thermische Umsetzungen des Tetraphosphabicyclobutan-Komplexes 2b mit einem vierfachen Überschuß an Alkin oder Phosphaalkin liefern in Abhängigkeit vom Substituentenmuster interessante Polyphospholyl-Verbindungen. Symmetrisch substituierte Alkine führen nahezu ausschließlich zur Bildung der Sandwichkomplexe [In''Fe(eta5-{P3(CR)2})] (14b,15b) mit einem eta5-koordinierten 1,2,3-Triphospholylliganden in sehr guten Ausbeuten. Bei unsymmetrisch substituierten Alkinen tritt im Fall von elektronenziehenden Substituenten am Kohlenstoff-Atom die Synthese von Sandwichkomplexen mit einem Monophospholylliganden 17 dazu in Konkurrenz. Desweiteren entsteht das phosphorfreie, verzerrte Tetrahedran [{In''Fe}2(µ-CO)(µ-C2PhH)] (19). Donor-Substituenten am Kohlenstoff-Atom wie tert-Butyl- oder Trimethylsilylgruppen dagegen verhindern die Bildung der Monophosphaferrocene 17 vollständig. Die Reaktion von 2b mit einem Phosphaalkin beruht auf dem gleichen Prinzip und führt ebenfalls zu Sandwichkomplexen mit einem Polyphospholylliganden. Neben dem 1,2,4-Triphospha- 28 und dem 1,2,3,4-Tetraphosphaferrocen 29 wird die Bildung des Komplexes 27 mit einem 1,3-Diphosphet als eta^4-koordiniertem Ligand beobachtet. Dieser ist auf die Cycloaddition zweier Phosphaalkin-Einheiten zurückzuführen, während [In''Fe(eta5-{P3(C2{(C6H10)CH3}2)})] (28) und [In''Fe(eta5-{P4(C{C6H10}CH3)})] (29) durch den Einbau von P=C-R in das Tetraphosphabicyclobutan-Gerüst entstehen. Die Komplexierung eines oder mehrerer Phosphoratome im Mono- oder 1,2,3-Triphosphaferrocen mit ÜM-Fragmenten vom Typ {M(CO)5} (M = W, Cr) gelingt problemlos bei Raumtemperatur. Versuche zur Oxidation von 14b oder 17b mit Schwefel und Reduktion mit Kalium führten ausnahmslos zur unspezifischen Zersetzung des Eduktes. Das Aufstockungsverfahren nach Rybinskaya zur Bildung von 30 VE-Tripeldeckerkomplexen hat Hilt schon 1999 am 1,2,3-Triphosphaferrocen erfolgreich durchgeführt. Diese Reaktion konnte ebenso auf den Monophospholyl-Eisen(II)-Komplex 17b übertragen werden.

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Metadaten
Author:Christine Eichhorn
URN (permanent link):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-16606
Advisor:O. J. Scherer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2003
Year of Publication:2003
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2003/03/26
Tag:Alkin; Butterflykomplex; Phosphaalkin; Polyphosphol; Sandwichverbindung; Triphosphol
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $