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Nickel(I)- und Nickel(II)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Alkylcyclopentadienylliganden

  • Aufbauend auf früheren Arbeiten wurden Reduktionsversuche von [RCpNi(μ-Br)]2 (im Folgenden ist RCp stets C5H2tBu3-1,2,4 = Cp''' oder C5HiPr4 = 4Cp) in nicht-aromatischen Lösungsmitteln untersucht. Die Ausgangsverbindungen [Cp'''Ni(μ-Br)]2 und [4CpNi(μ-Br)]2 wurden synthetisiert und mit verschiedenen Hydridquellen zu [Cp'''Ni(μ-H)]2 und [4CpNi(μ-H)]2 umgesetzt. Die Umsetzung mit einem Äquivalent Kaliumhydroxid führte zu [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-OH)]. [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-H)] konnten nur als Produktgemisch mit [RCpNi(μ-Br)]2 oder [RCpNi(μ-H)]2 erhalten werden. Durch Reduktion von [Cp'''Ni(μ-Br)]2 in aromatischen Lösungsmitteln konnten [(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] und [(Cp'''Ni)2(μ-Benzol)] erhalten werden. Mit jeweils zwei Äquivalenten Triphenylphosphan, 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2- yliden und Diphenylacetylen wurden paramagnetische Komplexe mit 17 VE der Form [Cp'''Ni(L)] (L = PPh3, IiPr2Me2, C2Ph2) synthetisiert und röntgenkristallograpisch untersucht. Die einkernigen Ni(I)-Komplexe [Cp'''Ni(dppe)] und [Cp'''Ni(bipy)] zeigten im 1H-NMR-Spektrum keine Signale. Deren Entstehung konnte mittels ESI-MS belegt werden. Die Chlorido- und Iodido-verbrückten Cp''' - und 4Cp-Komplexe konnten ausgehend von [(RCpNi)2(μ-Toluol)] mit CuCl oder CuI erhalten werden. Mit einem Äquivalent Diphenylacetylen wurde der zweikernige Komplex [(Cp'''Ni)2(μ-C2Ph2)] erhalten, der in der Kristallstruktur eine Ni-Ni-Bindung zeigt. Der einkernige Ni(II)- Komplex [Cp'''Ni(TEMPO)] zeigte einen side-on koordinierten TEMPO-Liganden. Mittels NMR-Spektroskopie wurde für [(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] mit C6D6 ein Aromatenaustausch beobachtet. Die diamagnetischen Ni(II)-Komplexe [Cp'''NiCl(PPh3)], [Cp'''NiI(PPh3)], [Cp'''Ni(dppe)]Br und [Cp'''NiBr(IiPr2Me2)] konnten durch Umsetzung der entsprechenden Halogenido-verbrückten Cp'''Ni-Komplexe mit PPh3, IiPr2Me2 bzw. dppe erhalten werden. [Cp'''NiBr(IiPr2)] wurde durch Reaktion von [Cp'''NiN(SiMe3)2] mit 1,3-Diisopropylimidazoliumbromid erhalten. Ausgehend von [RCpNiN(SiMe3)2] wurden einkernige Nickelkomplexe mit Chelatliganden unter Eliminierung von HN(SiMe3)2 synthetisiert. Für [Cp'''Ni(8-hydroxychinolin)] konnte eine Kristallstruktur erhalten werden. [Cp'''Ni(naphthalimid)], [Cp'''Ni(curcumin)] und [4CpNi(curcumin)] wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie untersucht.
  • In continuation of previous dissertation projects reduction procedures of [RCpNi(μ-Br)]2 (in this abstract RCp is always C5H2tBu3-1,2,4 = Cp''' or C5HiPr4 = 4Cp) in non-aromatic solvents were studied. The starting compounds [Cp'''Ni(μ-Br)]2 and [4CpNi(μ-Br)]2 were synthesized and converted [Cp'''Ni(μ-H)]2 and [4CpNi(μ-H)]2 with different hydride sources. The reaction with one equivalent potassium hydroxide led to [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-OH)]. [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-H)] could only be received as a product mixture with [RCpNi(μ-Br)]2 or [RCpNi(μ-H)]2. The reduction of [Cp'''Ni(μ-Br)]2 in aromatic solvents led to [(Cp'''Ni)2(μ-toluene)] and [(Cp'''Ni)2(μ-benzene)]. With two equivalents of each of triphenylphosphine, 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene and diphenylacetylene the paramgnetic complexes with 17 VE of the type [Cp'''Ni(L)] (L = PPh3, IiPr2Me2, C2Ph2) were synthesized and crystallographically characterized. Mononuclear Ni(I) complexes [Cp'''Ni(dppe)] und [Cp'''Ni(bipy)] showed no signals in the 1H-NMR spectrum. Their identity was proven by ESI-MS. Chlorido- and iodido-bridged Cp''' - and 4Cp complexes were isolated from [(RCpNi)2(μ-toluene)] with CuCl or CuI. With one equivalent diphenylacetylene the dinuclear complex [(Cp'''Ni)2(μ-C2Ph2)] has been obtained. The corresponding crystal structure shows a Ni-Ni bond. The mononuclear Ni(II) complex [Cp'''Ni(TEMPO)] reveals a side-on-coordinated TEMPO ligand. For [(Cp'''Ni)2(μ-toluene)] an arene exchange with C6D6 was observed by NMR spectroscopy. The diamagnetic Ni(II) complexes [Cp'''NiCl(PPh3)], [Cp'''NiI(PPh3)], [Cp'''Ni(dppe)]Br and [Cp'''NiBr(IiPr2Me2)] have been synthesized from the corresponding halogenidobridged Cp'''Ni complexes with PPh3, IiPr2Me2 or rather dppe. Reaction of [Cp'''NiN(SiMe3)2] with 1,3-diisopropylimidazolium bromide led to [Cp'''NiBr(IiPr2)]. Based on [RCpNiN(SiMe3)2] mononuclear nickel complexes with chelate ligands has been synthesized under elimination of HN(SiMe3)2. For [Cp'''Ni(8-hydroxyquinoline)] a cystal structure was observed. [Cp'''Ni(naphthalimide)], [Cp'''Ni(curcumin)] and [4CpNi(curcumin)] were analysed by NMR and IR spectroscopy.

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Metadaten
Author:Johanna Kowollik
URN:urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-66959
DOI:https://doi.org/10.26204/KLUEDO/6695
Advisor:Helmut Sitzmann
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2021/12/17
Date of Publication:2021/12/17
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2021/11/29
Date of the Publication (Server):2021/12/17
Number of page:XI, 285
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 500 Naturwissenschaften
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)