Rutheniumbipyridylkomplexe und deren photochemische Variation
- Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem elektronischen Einfluss des Substitutionsmusters auf die Eigenschaften des angeregten Zustands von Bis(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-
komplexen. Dazu wurde eine Funktionalisierung der 2,2'-Bipyridin- (X2bpy) und
Pyridinliganden (Ypy) para-Position zum Stickstoffdonoratom untersucht. Grundlegende Änderungen, beschrieben durch die Hammett-Parameter, führten zu einer Variation der elektronischen Konfiguration der Liganden und des Metallions. Die funktionalisierten Liganden wurden ausgehend von den Vorstufen [(PhCOOR)RuCl2]2
(R = Me, iPr) durch ein Ruthenium(II)ion komplexiert. Die Bis(X2bpy)ruthenium(II)-
dichloridverbindungen wurden mit Acetylacetonat (acac), Hexafluoroacetylacetonat
(F6acac) und funktionalisiertem Pyridin (Ypy) umgesetzt, um die Komplexe
[(acac)(X2bpy)2Ru], [(F6acac)(X2bpy)2Ru] und [(Ypy)2(X2bpy)2Ru] darzustellen, die alle
PF6 als Gegenion besitzen. Die folgenden Komplexreihen vom Typ [(Ypy)2(X2bpy)2Ru]
wurden in zwei Kategorien unterteilt. Der erste Teil beinhaltete die Funktionalisierung
des X2bpy mit N-Nicotinoylpyrrolidin (m-pyCON(C4H8)) als zweitem Liganden. Dieser
Pyridin-Ligand wurde ausgewählt, weil der Ligand eine IR-Markierung und die
Pyrrolidin-Einheit trägt, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
gewährleistet. In der zweiten Serie wurden ausschließlich die Pyridinliganden
funktionalisiert, um den direkten Einfluss der Substituenten auf die Stickstoff-Ruthenium-Bindung zu untersuchen. Sowohl py als auch bpy konnten mit
elektronenschiebenden und -ziehenden Gruppen versehen werden, die durch ihre
elektronischen Effekte (I-Effekt, M-Effekt) die Elektronenkonfiguration des Liganden,
des Rutheniums und damit des gesamten Komplexes beeinflussen. Hierzu sollen IR und UV/Vis-Messungen in der Gasphase und in der Lösung durchgeführt werden.
Ergänzend wurden diese Effekte mittels 1H- and 15N-NMR-Spektroskopie untersucht,
wodurch der elektronische Einfluss auf die Liganden und auf das Stickstoffdonoratom
gezeigt werden konnte, da die Ergebnisse mit den Hammett-Parametern σp+
korrelieren. Die Komplexe mit elektronenziehenden Substituenten werden dabei
reaktionsträge, was auf eine Stabilisierung des MLCT-Zustands hinweist, während
elektronenziehende Gruppen eine Ligandendissoziation und daher eine Stabilisierung
des MC-Zustands hervorrufen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die
Nutzung elektronischer Effekte die Komplexe gezielt manipuliert werden konnten, was
die Realisierung von maßgeschneiderten Komplexen ermöglicht.