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Rutheniumbipyridylkomplexe und deren photochemische Variation

  • Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem elektronischen Einfluss des Substitutionsmusters auf die Eigenschaften des angeregten Zustands von Bis(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)- komplexen. Dazu wurde eine Funktionalisierung der 2,2'-Bipyridin- (X2bpy) und Pyridinliganden (Ypy) para-Position zum Stickstoffdonoratom untersucht. Grundlegende Änderungen, beschrieben durch die Hammett-Parameter, führten zu einer Variation der elektronischen Konfiguration der Liganden und des Metallions. Die funktionalisierten Liganden wurden ausgehend von den Vorstufen [(PhCOOR)RuCl2]2 (R = Me, iPr) durch ein Ruthenium(II)ion komplexiert. Die Bis(X2bpy)ruthenium(II)- dichloridverbindungen wurden mit Acetylacetonat (acac), Hexafluoroacetylacetonat (F6acac) und funktionalisiertem Pyridin (Ypy) umgesetzt, um die Komplexe [(acac)(X2bpy)2Ru], [(F6acac)(X2bpy)2Ru] und [(Ypy)2(X2bpy)2Ru] darzustellen, die alle PF6 als Gegenion besitzen. Die folgenden Komplexreihen vom Typ [(Ypy)2(X2bpy)2Ru] wurden in zwei Kategorien unterteilt. Der erste Teil beinhaltete die Funktionalisierung des X2bpy mit N-Nicotinoylpyrrolidin (m-pyCON(C4H8)) als zweitem Liganden. Dieser Pyridin-Ligand wurde ausgewählt, weil der Ligand eine IR-Markierung und die Pyrrolidin-Einheit trägt, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewährleistet. In der zweiten Serie wurden ausschließlich die Pyridinliganden funktionalisiert, um den direkten Einfluss der Substituenten auf die Stickstoff-Ruthenium-Bindung zu untersuchen. Sowohl py als auch bpy konnten mit elektronenschiebenden und -ziehenden Gruppen versehen werden, die durch ihre elektronischen Effekte (I-Effekt, M-Effekt) die Elektronenkonfiguration des Liganden, des Rutheniums und damit des gesamten Komplexes beeinflussen. Hierzu sollen IR und UV/Vis-Messungen in der Gasphase und in der Lösung durchgeführt werden. Ergänzend wurden diese Effekte mittels 1H- and 15N-NMR-Spektroskopie untersucht, wodurch der elektronische Einfluss auf die Liganden und auf das Stickstoffdonoratom gezeigt werden konnte, da die Ergebnisse mit den Hammett-Parametern σp+ korrelieren. Die Komplexe mit elektronenziehenden Substituenten werden dabei reaktionsträge, was auf eine Stabilisierung des MLCT-Zustands hinweist, während elektronenziehende Gruppen eine Ligandendissoziation und daher eine Stabilisierung des MC-Zustands hervorrufen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die Nutzung elektronischer Effekte die Komplexe gezielt manipuliert werden konnten, was die Realisierung von maßgeschneiderten Komplexen ermöglicht.

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Metadaten
Author:Patrick Hütchen
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-63369
Advisor:Werner R. Thiel
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2021/04/29
Year of Publication:2021
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2021/04/09
Date of the Publication (Server):2021/05/03
Number of page:XXIV, 249
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)