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Funktionalisierte mesoporöse Hybridmaterialien als Träger katalytisch aktiver Zentren sowie von redoxaktiven Phenothiazinen

  • Im Rahmen dieser Arbeit wurden im ersten von vier Teilen fünf Brønsted-saure, mesoporöse Organokieselgele synthetisiert, vier auf Basis eines BTEB-PMOs und eines auf der eines SBA-15s. Diese wiesen hohe spezifische Oberflächen zwischen 581 und 710 m2/g auf und geordnete, 2D-hexagonale Strukturen. Drei dieser Materialien wurden näher auf ihre Eigenschaft als Katalysator untersucht. Während sie in Kondensationsreaktionen geringe bis moderate Aktivität zeigten, erbrachte das SO3H-BTEB-PMO in der THP-Schützung von Isoamylalkohol und Phenol bereits nach 10 min mit nur 0.1 mol-% Katalysator einen vollständigen Umsatz. In den entsprechenden Entschützungen war die Aktivität vergleichbar mit der von pTsOH. Der Katalysator konnte mehrmals regeneriert werden, ohne dabei erheblich an Aktivität zu verlieren. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das SO3H-BTEB-PMO dazu genutzt, um vier kationisch funktionalisierte Phenothiazine zu immobilisieren. Die Phenothiazine wurden allesamt in Kooperation im Rahmen des DFG-Projekts TH 550/20-1 von M.Sc. Hilla Khelwati im Arbeitskreis von Prof. Dr. T. J. J. Müller an der HHU Düsseldorf synthetisiert. So konnten neuartige, redoxaktive Hybridmaterialien mit spezifischen Oberflächen zwischen 500 und 688 m2/g, 2D-hexagonaler Struktur und Phenothiazin-Beladungen zwischen 167 und 243 µmol/g erhalten werden. Die Umwandlung in ihre stabilen Radikalkationen gelang durch gezielte Bestrahlung mit Licht, wobei selbst nach zehn Monaten Lagerung im Dunkeln noch radikalische Spezies in nur gering verminderter Intensität detektiert werden konnten. Zwei weitere, kationisch funktionalisierte Phenothiazine wurden nach demselben Prinzip auf BTEB-NP immobilisiert. Dabei besaßen die beiden Organokieselgele spezifische Oberflächen von 335 und 565 m2/g und Phenothiazin-Beladungen von 394 bzw. 137 µmol/g. Die letzten beiden Phenothiazine, diesmal mit Triethoxysilylgruppen versehen, wurden mittels Grafting auf das BTEB-NP-Gerüst aufgebracht, wobei diese chemisch oxidiert werden mussten, um stabile Radikalkationen zu erhalten. Es zeigte sich, dass bei der Bestrahlung mit Licht bei den kationisch funktionalisierten Phenothiazinen die Umgebung innerhalb der Pore für die beobachtete Stabilität der Radikalkationen essentiell ist, welche bei den gegrafteten Phenothiazinen nicht gegeben war. Die Hybridmaterialien mit den gegrafteten Phenothiazinen besaßen Oberflächen von 172 und 920 m2/g und Phenothiazin-Beladungen von 809 bzw. 88.9 µmol/g. Der dritte Bereich beschäftigte sich mit der Synthese eines epi-Chinin-BTEB-PMOs für die Anwendung in der Katalyse der Mannich-Reaktion von Ketiminen mit dem Nucleophil 2,4-Pentandion. Dabei konnten hohe Umsätze zwischen 73 und 98%, bei Stereoselektivitäten zwischen 69 und 98% ee, erhalten werden. Das mesoporöse Katalysatorsystem besaß eine spezifische Oberfläche von 812 m2/g, eine 2D-hexagonale Struktur und eine Beladung an aktiven Zentren von 151 µmol/g. Der Katalysator konnte mehrmals regeneriert werden, bei leichten Einbußen im Umsatz und gleichbleibender Selektivität. Im vierten und letzten Abschnitt wurden Möglichkeiten untersucht, Vanadium- und Aluminium-Spezies in das BTEB-PMO-Grundgerüst zu inkorporieren, um somit Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen zu erhalten. Dabei konnte eine große Anzahl an Materialien erhalten werden, die jedoch keine geordnete Struktur aufwiesen und sich lediglich in der Epoxidierung von (Z)-Cycloocten sehr aktiv zeigten.
  • In the first part of this work five Brønsted acidic, mesoporous organosilicas were synthesized, four of them based on a BTEB-PMO and one based on a SBA-15 material. They showed high specific surface areas between 581 and 710 m2/g and ordered 2D hexagonal structures. Three of these materials were investigated in their properties as catalysts. While their activity in condensation reactions was moderate to little, the SO3H-BTEB-PMO was highly active in the THP protection of isoamyl alcohol and phenol and led to total conversions after 10 min in the presence of 0.1 mol-% of the catalyst. In the corresponding deprotection reactions the activity of this material was comparable to the activity of pTsOH. The catalyst could be reused for several times without severe loss of activity. In the second part of this work the SO3H-BTEB-PMO was used to immobilize four cationic functionalized phenothiazines. The phenothiazines were all synthesized in a cooperation in the context of the DFG project TH 550/20-1 from M.Sc. Hilla Khelwati in the group of Prof. Dr. T. J. J. Müller at the HHU Düsseldorf. Following this strategy, new redox active hybrid materials with specific surface areas between 500 and 688 m2/g, a 2D hexagonal structure and loadings of phenothiazines between 167 and 243 µmol/g were obtained. The conversion to their stable radical cations was conducted by exposing them to light, where even after ten month of storage in the dark, radicals could be detected in only slighter decreased intensities. Two additional cationic functionalized phenothiazines were immobilized onto BTEB nanoparticles following the same principle as before. They showed specific surface areas of 335 and 565 m2/g and loadings of phenothiazines of 394 and 137 µmol/g respectively. The two remaining phenothiazines with triethoxysilyl functionalities were also grafted onto BTEB nanoparticles. They had to be oxidized chemically to obtain their stable radical cations. It was shown that when the cationic functionalized phenothiazines were exposed to light the environment inside the pores is essential for the high stability of these radical cations. In case of the last two hybrid materials, there was no ionic environment and therefore no stable radical cations were obtained only by exposing samples of these materials to light. The organosilicas with the grafted phenothiazines showed specific surface areas of 172 and 920 m2/g and loadings of phenothiazines of 809 and 88.9 µmol/g respectively. The third part of this work deals with the synthesis of a epi-quinine-BTEB-PMO and its application in catalysis in the Mannich reaction of ketimines with 2,4-pentanedione as the nucleophile. High conversions between 73 and 98% and stereoselectivities between 69 and 98% ee were obtained. The mesoporous catalyst had a specific surface area of 812 m2/g, a 2D hexagonal structure and a loading of active centers of 151 µmol/g. In the fourth and last part of this work the possibility of incorporating vanadium and aluminium species inside the BTEB-PMO scaffold and to therefore obtain catalysts for the epoxidation of olefines was investigated. A series of materials was synthesized but all of them bared no ordered structure and were only active in the epoxidation of (Z)-cyclooctene.

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Metadaten
Author:Björn Schäfgen
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-57538
Advisor:Werner R. Thiel
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2019/10/10
Year of Publication:2019
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2019/08/29
Date of the Publication (Server):2019/10/11
Number of page:XXVI, 279
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)