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Stoffliche Nutzung von Kohlenstoffdioxid als C1-Baustein und Einsatz von Wasserstoff als umweltfreundliches Reduktionsmittel für Carbonsäuren

  • Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue katalytische Methoden zur Aktivierung von Kohlenstoffdioxid und dessen Derivate entwickelt, die eine abfallfreie Nutzung von CO2 als C1-Baustein in C-C-Bindungsknüpfungen erlauben. Die Entwicklung einer abfallfreien Hydroxymethylierung terminaler Alkine demonstriert ein innovatives Konzept zur nachhaltigen Nutzung von CO2 als C1-Baustein, ohne die damit einhergehende Salzabfallbildung konventioneller Verfahren. Hierbei wurden terminale Alkine in einem ersten Schritt in Gegenwart der milden Aminbase 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin katalytisch C-H-carboxyliert. Durch eine anschließende katalytische Hydrierung der Ammoniumpropiolate zu den korrespondierenden Alkoholen unter Freisetzung der eingesetzten Aminbase stellt Wasser das einzige Abfallprodukt dieser Umsetzung dar. Die industrielle Anwendbarkeit dieses neuen Konzepts wurde in einem Kooperationsprojekt mit der BASF SE durch die Entwicklung eines neuen, nachhaltigen Verfahrens zur Darstellung von 1,4-Butandiol aus Acetylen und CO2 gezeigt. Essentieller Schritt bei diesem Verfahren ist die Veresterung des Dikaliumsuccinats unter CO2-Druck mit Methanol, wobei je zwei Äquivalente KHCO3 und HK2PO4 anfallen. Durch thermische Behandlung lässt sich aus diesem Gemisch die ursprüngliche Base K3PO4 regenerieren, sodass wiederum kein Salzabfall anfällt. Darüber hinaus wurde durch die Entwicklung einer hocheffizienten Methode zur stereoselektiven Darstellung biologisch aktiver (E)-beta-Alkoxyacrylate ausgehend von terminalen Alkinen und Dialkylcarbonaten die nachhaltige Nutzung eines Kohlensäurederivats demonstriert. Diese Alkoxid-katalysierte Transformation zeichnet sich durch eine vollständige Atomeffizienz und einen hervorragenden E-Faktor von 5.2 aus. Des Weiteren konnte ein Protokoll zur Darstellung langkettiger unsymmetrischer Alkylether mittels einer reduktiven Veretherung aus nachwachsenden Rohstoffen ausgearbeitet werden. Die entwickelte Methode erlaubt auch Umsetzungen von Fettsäure-/ester-Gemischen wie Rapsölmethylester (RME) oder Tallöl. Hierdurch lassen sich komplexe Stoffgemische aus nachwachsenden Rohstoffen in einheitliche Produkte überführen. Im letzten Teilprojekt dieser Arbeit wurde eine effiziente und minutenschnelle Methode zur Spaltung von 8-Aminochinolinamiden (Daugulis-Amide) unter Mikrowellen-Bedingungen entwickelt. In Kombination mit der vorab von Herrn Katayev und Herrn Pfister entwickelten Methode zur ortho-C-H-Nitrierung aromatischer 8-Aminochinolinamide erlaubt diese den Einsatz von 8-Aminochinolin (Q-NH2) als temporäre dirigierende Schutzgruppe.

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Metadaten
Author:Timo Wendling
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-51542
Advisor:Lukas J. Gooßen
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2018/02/01
Year of Publication:2018
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2018/01/25
Date of the Publication (Server):2018/02/02
Tag:Carbonsäuren; Carboxylierung; Hydrierung; Hydroxymethylierung; Kohlenstoffdioxid
Number of page:X, 231
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)