Entwicklung anionenbindender molekularer Kapseln auf Basis verbrückter Bis(cyclopeptide)

  • Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger molekularer Kapseln auf Basis von verbrückten Bis(cyclopeptiden) und die Untersuchung ihrer Anionenaffinität in wässrigen Lösungsmittelgemischen. Als Reaktionen zur Verbrückung der Cyclopeptidringe wurden die Olefinmetathese und die 1,3-dipolare Cycloaddition von Alkinen und Aziden (Click-Reaktion) verwendet, die unter thermodynamischer bzw. kinetischer Kontrolle verlaufen. Neben den dreifach verbrückten Kapseln wurden ebenso die analogen Bis(cyclopeptide) mit nur einem Linker synthetisiert und untersucht. Die Charakterisierung der Bindungseigenschaften dieser Verbindungen hinsichtlich der Komplexierung verschiedener anorganischer Anionen erfolgte mittels Massenspektrometrie, NMR-Spektroskopie und isothermer Titrationskalorimetrie. Alle untersuchten Verbindungen bilden 1:1 Komplexe mit den Anionen, indem sie diese in ihrem Hohlraum über Wasserstoffbrücken binden. Allerdings hat die Anzahl der Linker einen bedeutenden Einfluss auf das Bindungsverhalten der Bis(cyclopeptide). Im Gegensatz zu den neuen, sowie bereits bekannten, einfach verbrückten Bis(cyclopeptiden), verläuft die Komplexierung von Sulfat durch die molekulare Kapsel mit drei Triazollinkern endotherm. Der ungünstige enthalpische Beitrag zur Bindung wird von einem sehr günstigen entropischen Beitrag überkompensiert, was zu einer im Vergleich höheren Sulfataffinität führt. Die Ursache dieses unerwarteten Bindungsverhaltens liegt vor allem an einer schlechten Vororganisation der Kapsel. Ein weiterer großer Unterschied zwischen den einfach und dreifach verbrückten Bis(cyclopeptiden) liegt in der unterschiedlichen Kinetik bei der Sulfatkomplexierung. Durch die Erhöhung der Anzahl der Linker reduziert sich die Geschwindigkeit von Komplexierung und Dekomplexierung deutlich. Diese Untersuchungen lieferten neue Erkenntnisse, wie sich strukturelle Veränderungen auf das Rezeptorverhalten derartiger Systeme auswirken.

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Metadaten
Verfasserangaben:Thomas Fiehn
URN (Permalink):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-26385
Betreuer:Stefan Kubik
Dokumentart:Dissertation
Sprache der Veröffentlichung:Deutsch
Jahr der Fertigstellung:2011
Jahr der Veröffentlichung:2011
Veröffentlichende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Titel verleihende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Datum der Annahme der Abschlussarbeit:05.05.2011
Datum der Publikation (Server):24.05.2011
Freies Schlagwort / Tag:Anionenrezeptor ; ITC; molekulare Kapsel
anionic receptors; click-reaction; molecular capsule; olefin metathesis; supramolecular chemistry
GND-Schlagwort:Click-Chemie ; Cyclopeptide ; Metathese <Chemie> ; Supramolekulare Chemie
Fachbereiche / Organisatorische Einheiten:Fachbereich Chemie
DDC-Sachgruppen:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Lizenz (Deutsch):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vor dem 27.05.2011

$Rev: 13581 $