Synthese von Übergangsmetallkomplexen neuer P,N-Binaphthylliganden und deren Anwendung in der asymmetrischen Katalyse

Synthesis of transition metal complexes with new P,N-donor ligands and their application in asymmetric catalysis

  • Im Rahmen dieser Arbeit konnten mit 2‘-Hydroxyphenylpyrazolderivaten erfolgreich zwei enantiomerenreine P,N-Liganden mit Binaphtholrückgrat synthetisiert werden. Dabei wurde das Pyrazolstickstoffatom mit einem Methyl- bzw. Benzylrest substituiert. Beide Liganden konnten in guten Ausbeuten und Reinheit erhalten werden. Mit beiden Liganden konnten erfolgreich Übergangsmetallkomplexe dargestellt werden. Im Falle des Methylderivates konnten drei dieser Komplexe auch strukturell charakterisiert werden. Dabei wurde Diastereomerenbildung aufgrund des siebengliedrigen Metallacyclus beobachtet. Im Falle des Dichloropalladiumkomplexes wurden zwei Isomere beobachtet. Beim Rutheniumcymol-Komlex bei welchem der Ligand einzähnig koordiniert, wurde erwartungsgemäß nur ein Isomer beobachtet. Bei zweizähniger Koordinationsweise bildeten sich hingegen vier Diastereomere, da aufgrund der Koordinationsumgebung das Metallzentrum nun ein Stereozentrum darstellt. Eines der Diastereomere konnte isoliert werden, da in diesem Fall die Isomerisierung nur langsam erfolgt. Im Falle des Palladiumkomplexes war dies nicht möglich. Die hydroxymethylsubstituierten Liganden konnten in guten Ausbeuten mit verschiedenen Substituenten in Position 1 und 5 erhalten werden. In Position 5 konnten Methyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- und Phenyl- eingeführt werden. Bei Verwendung anderer Methylketone sind hier auch weitere Derivate denkbar. Der Pyrazolstickstoff konnte mit Methyl-, Benzyl-, tert-Butyl- und Phenylgruppen substituiert werden. Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide sollte auch nahezu jeder andere Substituent zu verwirklichen sein. Im Falle des tert-Butyl- und Phenylrestes musste vom entsprechend substituierten Hydrazinderivat ausgegangen werden. Sofern die entsprechenden Hydrazine zugänglich sind sollte ebenfalls eine breite Variation der Reste möglich sein. Von vielen dieser Derivate wurden die entsprechenden Palladium(II)-Allyl-Komplexe dargestellt und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Hierbei lag das Interesse vor allem auf der scheinbaren Rotation der Allylgruppe. Die beobachteten Spektren sind konsistent mit dem in der Literatur beschriebenen Umlagerungsmechanismus. Zwei dieser Komplexe konnten auch kristallographisch charakterisiert werden. Mit dem dimethylsubstituierten Pyrazolliganden wurden weitere Übergangsmetallkomplexe mit Eisen, Rhodium und vor allem Ruthenium dargestellt. Der Eisen-Halbsandwichkomplex konnte NMR-spektroskopisch untersucht werden. Die Rhodiumverbindungen wurden ebenfalls mit NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch untersucht. Die Ruthenium-verbindungen wurden auch mit NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Zwei Komplexe konnten zusätzlich kristallographisch charakterisiert werden. Ein Phosphonitliganden konnte trotz intensiver Bemühungen nicht in ausreichender Reinheit dargestellt werden, da bei der Synthese zahlreiche Probleme auftraten. Mit dem erhaltenen Liganden konnten dennoch zwei Palladiumkomplexe in moderater bis guter Reinheit isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden. Die erhaltenen Komplexe wurden im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität bei verschiedenen Reaktionen hin untersucht. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Trost-Tsuji-Reaktion, aber auch Suzuki-Kupplungen und Hydrierungen von Ketonen und Alkenen wurden durchgeführt. Die Palladium-Allyl-Komplexe zeigten alle sehr gute Aktivitäten bei der Umsetzung von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat. Mit Ausnahme der hydroxyphenylsubstituierten Liganden konnte jedoch keine Enantioselektivität beobachtet werden. Die ee-Werte waren bei diesen beiden Verbindungen mit 35 und 22 % jedoch ebenfalls nur moderat. Mit anderen Nucleophilen konnte kein Umsatz beobachtet werden. Bei den Hydrierungsreaktionen konnten moderate bis gute Reaktivitäten beobachtet werden, allerdings konnte hier keine Enantioselektivität erzielt werden. Mit dem Pyrazolylalkohol 2-(1,5-Dimethylpyrazol-3-yl)propan-2-ol konnte zwar kein P,N-Ligand dargestellt werden, aber es konnte eine Reihe von Übergangsmetallkomplexen synthetisiert werden. Dabei zeigte sich, dass diese Verbindung einen interessanten Liganden darstellt, welcher verschiedene Koordinationsmodi ermöglicht. Durch das acide Proton des Alkohols sind zusätzlich intra- und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen möglich. So konnten monomere, dimere und polymere Metallkomplexe beobachtet werden. Die Verbindungen wurden im Hinblick auf ihre strukturellen, spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften untersucht.

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Metadaten
Author:Christoph Karl Seubert
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-26221
Advisor:Werner Thiel
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2011
Year of Publication:2011
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2011/03/31
Tag:Binaphthyle ; N-Liganden ; P; Phosphit ; Phosphonit; Pyrazole
GND-Keyword:Cobaltkomplexe; Palladiumkomplexe ; Rutheniumkomplexe
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $