Mechanistische Arbeiten zur Cobalt-katalysierten aeroben Alkenolcyclisierung

  • Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass Cobalt(II)-Komplexe mit Akzeptor-substituierten &#946;-Diketonat-abgeleiteten Liganden geeignete Reagenzien sind, um molekularen Sauerstoff effektiv zu aktivieren und zur stereoselektiven Synthese &#946;-hydroxylierter Tetrahydrofurane aus 1-substituierter Bishomoallylalkoholen zu verwenden. Die Reaktionen verliefen hoch diastereoselektiv (cis:trans < 1:99) und lieferten 2,5-trans-konfigurierte 2-Hydroxymethyltetrahydrofurane. Reaktivität und Selektivität waren abhängig von Solvens, Temperatur, Katalysatormenge und -konzentration, O2-Druck sowie Substitutionsgrad an den reaktiven Teilstrukturen, d. h. der olefinischen Doppelbindung und der Hydroxylgruppe. Es konnten Beiträge präparativer und mechanistischer Art geleistet werden, die einerseits zu einem vertieften Verständnis der Gesamtreaktion und andererseits zu einer weiteren Anwendung der Cobalt(II)-katalysierten Oxidation von Alkenolen führten. In präparativer Hinsicht wurde zunächst eine verbesserte Methodik entwickelt, um Alkenoloxygenierungen in einer stationären O2-Atmosphäre ohne Substrat- und Produktverlust durchzuführen. Zur Optimierung der Reaktionsbedingungen bezüglich der oben genannten Parameter wurde die aerobe Oxidation von 2,2-Dimethyl-6-hepten-3-ol im Detail untersucht. Hierbei wurden unter Verwendung der Kombination aus Lösungsmittel iPrOH, 60 °C, c0 (CoIIKat.) = 1.25 ´ 10–2 M und 1 bar O2-Druck die höchsten Ausbeuten an Zielmolekül [5-(tert-Butyl)tetrahydrofur-2-yl]methanol (63–64 %) erzielt. Präparativ interessante Ausbeuten (53–66 %) an &#946;-hydroxylierten Tetrahydrofuranen konnten ebenfalls für die Oxidation von 4-Phenylpent-4-en-1-ol sowie von (E)- und (Z)-konfigurierten Methyl- und Phenyl-substituierten Bishomoallylalkoholen unter Anwendung der optimierten Bedingungen erzielt werden. Die erhaltene 2,5-trans-Selektivität und die Diastereoselektivität in der Seitenkette waren hierbei unabhängig – die Reaktivität und Produktselektivität dagegen abhängig – von den Substituenten und der ursprünglichen Konfiguration der &#960;-Bindung. Im Zusammenhang mit mechanistischen Fragenstellungen gelang zum ersten Mal eine nahezu vollständige Massenbilanzierung bei aeroben Oxidationen 1-substituierter Bishomoallylalkohole. Hierbei wurden Verbindungen, deren Bildung auf reduktive Cyclisierungen, C,C-&#960;-Bindungsspaltungen, Dehydrierungen sowie Alken-Hydratisierungen und -Reduktionen zurückgeführt wird, als Nebenprodukte identifiziert und quantifiziert. Zudem konnte eine Umkehr der Produktselektivität zugunsten der Bildung von 2-Methyl-, 2-Ethyl- und 2-Benzyl-substituierten 2,5-trans-Tetrahydrofuranen nach Durchführung der Reaktion in einem Gemisch aus Cyclohexa-1,4-dien und Benzol [50:50 (v/v)] erreicht werden. Darüber hinaus gelang eine Quantifizierung von Wasser und Aceton, den Redoxkoppelprodukten aerober Alkenoloxidationen in Isopropanol. Dabei korrelierten die ermittelten Acetonmengen mit der Bildung der 2-Hydroxymethyltetrahydrofurane und die des Wassers mit dem Reaktionsumsatz. Basierend auf den erhaltenen Daten und unter Berücksichtigung vorliegender Informationen über ähnliche Umsetzungen aus der Literatur wurde ein mechanistischer Vorschlag für den Reaktionsverlauf Cobalt(II)-katalysierter Oxidationen von Bishomoallylalkoholen entworfen, welcher die Bevorzugung des 5-exo-Ringschlusses und die beobachteten Selektivitäten erklärt. Hierbei wurde das Auftreten eines Tetrahydrofurylalkylradikals als zentrale Zwischenstufe postuliert, welches durch Heteroatomdonoren oder durch Alkene zu 1/1-Addukten abgefangen werden könnten. Aufgrund der hohen Stereoselektivität des vorangegangenen Ringschlusses würde eine Anwendung der Methode insbesondere in der Naturstoffsynthese ganz neue Perspektiven eröffnen.

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Metadaten
Author:Bárbara Menéndez Pérez
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-23799
Advisor:Jens Hartung
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2009
Year of Publication:2009
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2009/07/22
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $