Development and Characterization of Polyurea-based Thermoset Resins

Entwicklung und Charakterisierung von Polyharnstoff-basierten Harzen

  • Proprietary polyurea based thermosets (3P resins) were produced from polymeric methylene diphenylisocyanate (PMDI) and water glass (WG) using a phosphate emulsifier. Polyisocyanates when combined with WG in presence of suitable emulsifier result in very versatile products. WG acts in the resulting polyurea through a special sol-gel route as a cheap precursor of the silicate (xerogel) filler produced in-situ. The particle size and its distribution of the silicate are coarse and very broad, respectively, which impart the mechanical properties of the 3P systems negatively. The research strategy was to achieve initially a fine water in oil type (W/O = WG/PMDI) emulsion by “hybridising” the polyisocyanate with suitable thermosetting resins (such as vinylester (VE), melamine/formaldehyde (MF) or epoxy resin (EP)). As the presently used phosphate emulsifiers may leak into the environment, the research work was directed to find such “reactive” emulsifiers which can be chemically built in into the final polyurea-based thermosets. The progressive elimination of the organic phosphate, following the European Community Regulation on chemicals and their safe use (REACH), was studied and alternative emulsifiers for the PMDI/WG systems were found. The new hybrid systems in which the role of the phosphate emulsifier has been overtaken by suitable resins (VE, EP) or additives (MF) are designed 2P resins. Further, the cure behaviour (DSC, ATR-IR), chemorheology (plate/plate rheometer), morphology (SEM, AFM) and mechanical properties (flexure, fracture mechanics) have been studied accordingly. The property upgrade targeted not only the mechanical performances but also thermal and flame resistance. Therefore, emphasis was made to improve the thermal and fire resistance (e.g. TGA, UL-94 flammability test) of the in-situ filled hybrid resins. Improvements on the fracture mechanical properties as well as in the flexural properties of the novel 3P and 2P hybrids were obtained. This was accompanied in most of the cases by a pronounced reduction of the polysilicate particle size as well as by a finer dispersion. Further the complex reaction kinetics of the reference 3P was studied, and some of the main reactions taking place during the curing process were established. The pot life of the hybrid resins was, in most of the cases, prolonged, which facilitates the posterior processing of such resins. The thermal resistance of the hybrid resins was also enhanced for all the novel hybrids. However, the hybridization strategy (mostly with EP and VE) did not have satisfactory results when taking into account the fire resistance. Efforts will be made in the future to overcome this problem. Finally it was confirmed that the elimination of the organic phosphate emulsifier was feasible, obtaining the so called 2P hybrids. Those, in many cases, showed improved fracture mechanical, flexural and thermal resistance properties as well as a finer and more homogeneous morphology. The novel hybrid resins of unusual characteristics (e.g. curing under wet conditions and even in water) are promising matrix materials for composites in various application fields such as infrastructure (rehabilitation of sewers), building and construction (refilling), transportation (coating of vessels, pipes of improved chemical resistance)…
  • Polyurea-basierte Harze, abgekürzt als 3P und kommerzialisiert durch Polinvent GmbH, (Budapest, Hungary), sind aus polymeren Methylendiphenylisocyanat (PMDI) und Wasserglass (WG) zusammen mit einem Phosphat-Emulgator hergestellt. Polyisocyanate, falls sie mit Wasserglas gemischt werden, bzw. reagieren, liefern in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren sehr vielseitige Produkte. Das WG wirkt dabei über einen speziellen Sol-Gel Weg als ein preiswerter Präkursor des Silikatfüllstoffs (Xerogel), welches in-situ in der resultierenden Polyurea Matrix erzeugt wird. Die Größe und die Verteilung der Silikatpartikel sind üblicherweise zu grob bzw. zu breit und beeinflussen dadurch die mechanischen Eigenschaften negativ. Der Schwerpunkt der Forschungsarbeiten war die Herstellung und Optimierung feiner Wasser-im-Öl Typ (W/O = WG/PMDI+Modifikatorharz) Emulsionen. Dies wurde durch die Kombination von Polyisocyanaten mit geeigneten duroplastischen Harzen (wie Vinylester (VE), Epoxid (EP) oder Melamin/Formaldehyd (MF)) erreicht. Da der bisher ausschließlich angewendete Phosphat-Emulgator aus der Polyureamatrix in die Umwelt diffundiert, wurde im Rahmen der Forschungsarbeiten die Suche auf Emulgatoren für die WG/PMDI Systemen gerichtet, die in die endgültige Polyurea-basierte Harze chemisch eingebaut werden können. Die progressive Substitution von Phosphaten lieferte neue Hybridsysteme, abgekürzt als 2P Harze, wobei die Emulgatorfunktion des Phosphats durch die oben aufgelisteten duroplastischen Harze übernommen wurde. Die Vernetzung (DSC, ATR-IR), Chemorheologie (Platte/Platte Rheometer), Morphologie (REM, AFM) und die mechanischen Eigenschaften (Biegebelastung, Bruchmechanik) der resultierenden in-situ silikatgefüllten Hybridharze wurden untersucht und die Vor- und Nachteile dargelegt. Eine weitere Aufgabe der Forschungsarbeit bestand darin, die Temperaturbeständigkeit und die Flammwidrigkeit der neuen Hybridsysteme zu verbessern (TGA, bzw. UL-94 Flammbarkeitstest). Durch die „Hybridisierungstrategie“ konnten die mechanischen Eigenschaften (Bruchzähigkeit, Biegesteifigkeit) der neuen 3P und 2P verbessert werden. Diese Steigerungen waren in meisten Fällen mit einer deutlichen Abnahme der Polisilikat Partikelgröße und einer engen Partikelgrößenverteilung verbunden. Des Weiteren wurde die komplexe Reaktionskinetik vom 3P Referenz-Harz untersucht und die wichtigsten Reaktionen des Aushärtungprozesses wurden nachgewiesen. Durch Anwendung von VE, EP und MF Harzen wurde die Topfzeit der resultierenden Harzen verlängert und dadurch die spätere Verarbeitung erleichtert. Die Temperaturbeständigkeit der neuen 3P und 2P Hybridsystemen wurde deutlich erhöht. Anderseits wurde besonders bei Verwendung von VE und EP Harzen die Flammwidrigkeit durch die Hybridisierung negativ beeinflusst. Durch die Entwicklung der sogenannten 2P Hybridharze wurde nachgewiesen dass der Phosphat-Emulgator vollkommen ersetzt werden kann. Die meisten der neuartigen Hybridsysteme haben verbesserte bruchmechanische Eigenschaften, erhöhte Biegesteifigkeit und Temperaturbeständigkeit. Dies wurde durch die Entstehung einer feiner Polysilikatdispersion bzw. eines Konetzwerkes erklärt. Die neuen Hybridsysteme mit ungewöhnlichen Eigenschaften (z.B. Aushärtung bei nassen Bedingungen, oder sogar unter Wasser) sind aussichtsreiche Matrizes für Verbundwerkstoffe in verschiedenen Anwendungsgebieten wie zum Beispiel, Infrastruktur (Abflussrohrsanierung), Bauausführung (Baugrubenbewehrung), Transportwesen (Gefäßbeschichtungen, chemiekalienbeständige Röhren) usw.

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Metadaten
Author:Núria Castellà
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-23166
Advisor:J. Karger-Kocsis
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:English
Year of Completion:2009
Year of Publication:2009
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2009/01/19
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
DDC-Cassification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $