Dissertation
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Magnetic and Structural Characterization of Isolated Gaseous Ions by XMCD and IRMPD Spectroscopy
(2017)
- This thesis comprises four independent research studies on the magnetic and structural characterization of isolated ions in the gas phase. The electrospray ionization (ESI) technique is used for the transfer of (multi-)metallic complexes and organic molecules from solution into the gas phase. The subsequent storage of molecular ions in ion traps allows for a variety of spectroscopic methods in order to investigate the intrinsic properties of the isolated species void of solvent, crystal lattice, bulk or supporting surface effects. The magnetic properties of metal complexes are elucidated by gas phase X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) spectroscopy. The element selective technique in combination with sum rule analysis allows for a separate determination of spin and orbital magnetic moments at different metal centers. Structural investigations on isolated molecular ions in terms of coordination sphere, binding motifs and hydrogen bonds are conducted using infrared multiple photon dissociation (IRMPD) spectroscopy. A resonant two color IRMPD technique serves to increase fragmentation yields, overcome dissociation bottlenecks and reveal otherwise dark bands. Comparison of experimental IRMPD spectra with calculated harmonic absorption spectra by density functional theory (DFT) provides structural assignments for a profound understanding of intra- and intermolecular interactions.
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Conception and First Implementation of Novel Sensory Signal Conditioning and Digital Conversion Electronics Based on Spiking Neuron Ensembles for Inherently Robust Processing in Aggressively Scaled Integration Technologies
(2017)
- ”In contemporary electronics 80% of a chip may perform digital functions but the 20% of analog functions may take 80% of the development time.” [1]. Aggravating this, the demands on analog design is increasing with rapid technology scaling. Most designs have moved away from analog to digital domains, where possible, however, interacting with the environment will always require analog to digital data conversion. Adding to this problem, the number of sensors used in consumer and industry related products are rapidly increasing. Designers of ADCs are dealing with this problem in several ways, the most important is the migration towards digital designs and time domain techniques. Time to Digital Converters (TDC) are becoming increasingly popular for robust signal processing. Biological neurons make use of spikes, which carry spike timing information and will not be affected by the problems related to technology scaling. Neuromorphic ADCs still remain exotic with few implementations in sub-micron technologies Table 2.7. Even among these few designs, the strengths of biological neurons are rarely exploited. From a previous work [2], LUCOS, a high dynamic range image sensor, the efficiency of spike processing has been validated. The ideas from this work can be generalized to make a highly effective sensor signal conditioning system, which carries the promise to be robust to technology scaling. The goal of this work is to create a novel spiking neural ADC as a novel form of a Multi-Sensor Signal Conditioning and Conversion system, which • Will be able to interface with or be a part of a System on Chip with traditional analog or advanced digital components. • Will have a graceful degradation. • Will be robust to noise and jitter related problems. • Will be able to learn and adapt to static errors and dynamic errors. • Will be capable of self-repair, self-monitoring and self-calibration Sensory systems in humans and other animals analyze the environment using several techniques. These techniques have been evolved and perfected to help the animal sur- vive. Different animals specialize in different sense organs, however, the peripheral neural network architectures remain similar among various animal species with few ex- ceptions. While there are many biological sensing techniques present, most popularly used engineering techniques are based on intensity detection, frequency detection, and edge detection. These techniques are used with traditional analog processing (e.g., colorvi sensors using filters), and with biological techniques (e.g. LUCOS chip [2]). The local- ization capability of animals has never been fully utilized. One of the most important capabilities for animals, vertebrates or invertebrates, is the capability for localization. The object of localization can be predator, prey, sources of water, or food. Since these are basic necessities for survival, they evolve much faster due to the survival of the fittest. In fact, localization capabilities, even if the sensors are different, have convergently evolved to have same processing methods (coincidence detection) in their peripheral neurons (for e.g., forked tongue of a snake, antennae of a cockroach, acoustic localization in fishes and mammals). This convergent evolution increases the validity of the technique. In this work, localization concepts based on acoustic localization and tropotaxis are investigated and employed for creation of novel ADCs. Unlike intensity and frequency detection, which are not linear (for e.g. eyes saturate in bright light, loose color perception in low light), localization is inherently linear. This is mainly because the accurate localization of predator or prey can be the difference between life and death for an animal. Figure 1 visually explains the ADC concept proposed in this work. This has two parts. (1) Sensor to Spike(time) Conversion (SSC), (2) Spike(time) to Digital Conversion(SDC). Both of the structures have been designed with models of biological neurons. The combination of these two structures is called SSDC. To efficiently implement the proposed concept, a comparison of several biological neural models is made and two models are shortlisted. Various synapse structures are also studied. From this study, Leaky Integrate and Fire neuron (LIF) is chosen since it fulfills all the requirements of the proposed structure. The analog neuron and synapse designs from Indiveri et. al. [3], [4] were taken, and simulations were conducted using cadence and the behavioral equivalence with biological counterpart was checked. The LIF neuron had features, that were not required for the proposed approach. A simple LIF neuron stripped of these features and was designed to be as fast as allowed by the technology. The SDC was designed with the neural building blocks and the delays were designed using buffer chains. This SDC converts incoming Time Interval Code (TIC) to sparse place coding using coincidence detection. Coincidence detection is a property of spiking neurons, which is a time domain equivalent of a Gaussian Kernel. The SDC is designed to have an online reconfigurable Gaussian kernel width, weight, threshold, and refractory period. The advantage of sparse place codes, which contain rank order coding wasvii Figure 1: ADC as a localization problem (right), Jeffress model of sound localization visualized (left). The values t 1 and t 2 indicate the time taken from the source to s1 and s2 respectively. described in our work [5]. A time based winner take all circuit with memory was created based on a previous work [6] for reading out of sparse place codes asynchronously. The SSC was also initially designed with the same building blocks. Additionally, a differential synapse was designed for better SSC. The sensor element considered wasviii a Wheatstone full bridge AMR sensor AFF755 from Sensitec GmbH. A reconfigurable version of the synapse was also designed for a more generic sensor interface. The first prototype chip SSDCα was designed with 257 modules of coincidence detectors realizing the SDC and the SSC. Since the spike times are the most important information, the spikes can be treated as digital pulses. This provides the capability for digital communication between analog modules. This creates a lot of freedom for use of digital processing between the discussed analog modules. This advantage is fully exploited in the design of SSDCα. Three SSC modules are multiplexed to the SDC. These SSC modules also provide outputs from the chip simultaneously. A rising edge detecting fixed pulse width generation circuit is used to create pulses that are best suited for efficient performance of the SDC. The delay lines are made reconfigurable to increase robustness and modify the span of the SDC. The readout technique used in the first prototype is a relatively slow but safe shift register. It is used to analyze the characteristics of the core work. This will be replaced by faster alternatives discussed in the work. The area of the chip is 8.5 mm 2 . It has a sampling rate from DC to 150 kHz. It has a resolution from 8-bit to 13-bit. It has 28,200 transistors on the chip. It has been designed in 350 nm CMOS technology from ams. The chip has been manufactured and tested with a sampling rate of 10 kHz and a theoretical resolution of 8 bits. However, due to the limitations of our Time-Interval-Generator, we are able to confirm for only 4 bits of resolution. The key novel contributions of this work are • Neuromorphic implementation of AD conversion as a localization problem based on sound localization and tropotaxis concepts found in nature. • Coincidence detection with sparse place coding to enhance resolution. • Graceful degradation without redundant elements, inherent robustness to noise, which helps in scaling of technologies • Amenable to local adaptation and self-x features. Conceptual goals have all been fulfilled, with the exception of adaptation. The feasibility for local adaptation has been shown with promising results and further investigation is required for future work. This thesis work acts as a baseline, paving the way for R&D in a new direction. The chip design has used 350 nm ams hitkit as a vehicle to prove the functionality of the core concept. The concept can be easily ported to present aggressively-scaled-technologies and future technologies.
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Entwicklung effizienter Katalysatorsysteme
(2017)
- Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue effiziente Katalysatorsysteme für nachhaltige Transformationen entwickelt. Im ersten Projekt meiner Doktorarbeit wurde ein neuer und nachhaltiger Weg zur Synthese von 1,4-Butandiol aus Acetylen und CO2 entwickelt. Mit einer anorganischen Base und Kupferiodid als Katalysator konnte Acetylen mit einer TON von 90 zum Dikaliumacetylendicarboxylat umgesetzt werden. Die anschließende Hydrierung der Dreifachbindung gelang in quantitativen Ausbeuten. Der entscheidende Schritt war nun die direkte Veresterung des Kaliumsuccinats mit Methanol zum Dimethylsuccinat, da eine direkte Hydrierung des Kaliumsuccinats zum entsprechenden Alkohol thermodynamisch nicht möglich ist. Hierzu wurde die Reaktionslösung mit CO2-Druck begast und somit die notwendige Acidität für die Veresterung mit Methanol erzielt. Eine anschließende Hydrierung des Esters zum 1,4-Butandiol wurde in sehr guten Ausbeuten erreicht. Somit wurde erstmals eine Methode für die Synthese der wichtigen Basischemikalie 1,4-Butandiol aus Acetylen und CO2 ermöglicht. Im zweiten Teilprojekt dieser Arbeit wurde ein neuer nachhaltiger Zugang zu biologisch aktiven (E)-β-Alkoxyacrylaten ermöglicht. Hierbei wurde eine metallfreie, basenkatalysierte Carboxylierung mit anschließender Alkoxylierung terminaler Alkine mittels einfacher Dialkylcarbonate entwickelt. Für aromatische Substrate konnte mit Hilfe katalytischer Mengen Kaliummethoxid die entsprechenden Acrylate schon bei Raumtemperatur erzielt werden. Aliphatische Alkine wurde mit der stärkere Base Kalium-tert-butoxid in äquivalenten Mengen bei 90°C erfolgreich umgesetzt. Die Atomökonomie für diese Reaktion beträgt optimale 100 %. Im dritten Teilprojekt dieser Doktorarbeit wurde eine selektive Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureestern und Triglyceriden in Gegenwart von Alkoholen zu den entsprechenden unsymmetrischen Ethern entwickelt. Somit gelang es uns einen neuen, nachhaltigen Zugang zu langkettigen unsymmetrischen Alkylethern aus nachwachsenden Rohstoffen zu erzielen. Diese haben aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes und der geringen Viskosität eine hohe Anwendungsbreite in Schmiermitteln, Tensiden und Kosmetika. Mit diesem Protokoll konnten sowohl Fettsäuren als auch Ester in reiner Form oder auch in Mischungen umgesetzt werden. Auch Triglyceride aus Rapsöl wurden erfolgreich ohne weitere Aufreinigung umgesetzt. Im letzten Teilprojekt erfolgte die Entwicklung einer Einschritt Sandmeyer-analogen Trifluormethylierung und Trifluormethylthiolierung. Hierbei werden Diazoniumsalze in situ aus den Anilinen generiert und anschließend direkt mit dem in situ generierten Cu-CF3 aus dem Ruppert-Prakash-Reagens und CuSCN umgesetzt. Aus dem Reaktiosgemisch werden die entsprechenden Benzotrifluoride gebildet und als einziges Nebenprodukt wird Stickstoff freigesetzt. Wird zu der Reaktionsmischung zusätzlich NaSCN als Schwefelquelle hinzugegeben werden hierbei die entsprechenden Trifluormethylthiolverbindungen erhalten.
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Neue intrinsisch chirale Cyclopentadienidliganden und ihre Übergangsmetallkomplexe
(2017)
- CpC ist ein metallorganischer Ligand vom Cyclopentadienid-Typ aus einem Cyclopentadienidkern mit zwei anellierten Dibenzocycloheptenen. Er ist durch Deprotonierung der Ligandvorstufe CpCH mit starken Basen, wie n-Butyllithium zugänglich. Aufgrund der verdrillten siebengliedrigen Ringe und daraus resultierenden helicalen Struktur stellt CpC einen neuartigen, intrinsisch chiralen Cyclopentadienidligand dar, bei dem das Chiralitätselement Bestandteil des Cyclopentadienidrings ist. Die Ligandvorstufe CpCH wird ausgehend von Dibenzosuberenon in fünfstufiger Reaktionsfolge synthetisiert. NMR-Spektroskopie sowie DFT-Rechnungen zufolge verläuft der Racemisierungsprozess dieses Liganden bei Raumtemperatur langsam, so dass sein Einsatz in der enantioselektiven Synthese oder Katalyse denkbar ist. Darüberhinaus kann sich das im Vergleich zu 7H-Dibenzo[c,g]fluorenid nicht vollständig konjugierte π-System positiv auf Koordinationsvermögen auswirken. Diese Annahme wurde durch Ergebnisse von Komplexierungsversuchen untermauert. Durch Umsetzung von zwei Äquivalenten CpCLi, das in situ mit n-Butyllithium generiert wird, sind das homoleptische Ferrocen (η5-CpC)2Fe und der gemischte Sandwichkomplex (η5-CpC)Fe(η5-4Cp) (4Cp = 1,2,3,4-Tetraisopropylcyclopentadienid) zugänglich. Elektrochemische Untersuchungen von (η5-CpC)Fe(η5-4Cp) ergaben, dass diese Verbindung erwartungsgemäß leichter oxidierbar ist als Ferrocen. Weiterhin wurde der Halbsandwichkomplex (η5-CpC)Ti(OiPr)3 synthetisiert und dessen Reaktivität gegenüber Me3SiI, die zur Bildung von (η5-CpC)TiI2(OiPr) führt, untersucht. Beide Komplexe wurden mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Umsetzung von CpCLi mit TiCl4 dagegen führte zur oxidativen Kupplung des Liganden unter Bildung von (CpC)2. Analoge Umsetzungen mit Vorstufen anderer Metalle ergaben Halbsandwichkomplexe des Mangans (η5-CpC)Mn(CO)3, des Rhodiums (η5-CpC)Rh(COD) und Iridiums (η5-CpC)Ir(COD), die ebenfalls strukturell charakterisiert werden konnten. Bei der Synthese des Rutheniumkomplexes (η5-CpC)Ru(C6H6)Cl trat unter bestimmten Reaktionsbedingungen OCpC als Nebenprodukt auf, das sich ebenfalls quantitativ durch Umsetzung von CpCTl mit Luftsauerstoff darstellen lässt.
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Beschreibung des orthotrop visko-elastoplastischen Verhaltens langglasfaserverstärkten Polypropylens - Versuchskonzept und FE-Simulation
(2009)
- Energieeffizientere Konstruktionen insbesondere in der Automobilindustrie und bei deren Zulieferern erfordern die Substitution schwerer Bauteile aus Stahl und anderen metallischen Werkstoffen durch entsprechende Leichtbauvarianten aus Kunst- bzw. Verbundwerkstoffen. Dieser Trend setzt sich nach der erfolgreichen Einführung von Kunststoffbauteilen im Innenraum von Automobilen auch vermehrt bei sicherheitsrelevanten Konstruktionen z.B. im Motorraum durch. Um die hohen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften der verwendeten Materialien erfüllen zu können, werden überwiegend Faserverbundwerkstoffe eingesetzt. Da im Rahmen der Bauteilentwicklung der Einsatz der Finite-Elemente-Methode (FEM) mittlerweile zum Stand der Technik gehört, müssen auch für Faserverbundwerkstoffe die entsprechenden Materialmodelle auf ihre Anwendbarkeit hin überprüft und gegebenenfalls weiter oder neu entwickelt werden. In dieser Arbeit wird ein Versuchs- und Auswertekonzept zur Bestimmung der mechanischen Materialkennwerte von langglasfaserverstärktem Polypropylen (PP-LGF) vorgestellt und validiert. Es wird orthotrop visko-elasto-plastisches Materialverhalten des Verbundes angenommen. Zur Ermittlung der Datensätze für die FE-Simulation werden Zug- und Schubversuche bei fünf unterschiedlichen Abzugsgeschwindigkeiten von quasistatisch bis 10 m/s durchgeführt. Dabei werden mit Hilfe der Grauwertkorrelationsanalyse berührungslos Dehnungsfelder auf der Oberfläche der Probekörper erfasst und später mit Kraft-Zeit-Daten zu Spannungs-Dehnungs-Kurven verrechnet. Das orthotrope Materialverhalten von PP-LGF wird berücksichtigt, indem sowohl Zugversuche an Probekörpern mit vorwiegend in Zugrichtung als auch an solchen mit überwiegend quer dazu orientierten Fasern ausgewertet werden. Die Dehnratenabhängigkeit des Materials wird über einen visko-elasto-plastischen Ansatz in 1D getrennt für zwei Zugbelastungsrichtungen mathematisch beschrieben und die Parameter über einen Least-Square-Fit unter Verwendung des Levenberg- Marquardt-Verfahrens bestimmt. Im Rahmen eines Vergleichs experimentell ermittelter Verschiebungs- und Dehnungsfelder einer gelochten Zugprobe mit den Ergebnissen einer korrespondierenden FE-Simulation wird ein orthotrop elasto-plastischer Simulationsansatz in 3D validiert. Dabei wird eine Formulierung nach HILL für orthotropes Fließen berücksichtigt. Am Ende der Arbeit wird gezeigt, inwieweit das erfolgreich validierte Modell auf eine komplexere Bauteilgeometrie übertragen werden kann. Es wird deutlich, dass bei sehr komplexen Geometrien die Qualität der Simulationsergebnisse nicht nur vom verwendeten Materialmodell und der Güte der Materialparameter abhängt, sondern zunehmend von der Qualität einer der FEM vorgeschalteten Füllanalyse.
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Einfluss verschiedener Angussszenarien auf den Harzinjektionsprozess und dessen simulative Abbildung
(2014)
- Die Herstellung von hochleistungs Kunststoff Verbunden für Strukturbauteile erfolgt in der Automobilindustrie mittels Resin Transfer Molding (RTM), wobei die Kosten für die Bauteile sehr hoch sind. Die Kosten müssen durch Prozessoptimierungen deutlich reduziert werden, um eine breite Anwendung von faserverstärkten Kunststoff Verbunde zu ermöglichen. Prozesssimulationen spielen hierbei eine entscheidende Rolle, da zeitaufwendige und kostspielige Praxisversuche ersetzt werden können. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit die Potentiale der simulativen Abbbildung des RTM-Prozesses untersucht. Basis der Simulationen bildete eine umfangreiche Materialparameterstudie bei der die Permeabilität, von für die Automobilindustrie relevanten Textilhalbzeugen im ungescherten und gescherten Zustand, untersucht wurde. Somit konnte der Einfluss von Drapierung bei der Fließsimulation evaluiert werden. Zudem wurde eine neue Methode zur Ermittlung der zeit-, vernetzungs- und temperaturabhängigen Viskositätsverläufe von hochreaktiven Harzsystemen entwickelt und angewendet. Die Fließsimulationsmethode wurde zunächst erfolgreich an einem ebenen Plattenwerkzeug validiert, um zu zeigen, dass die ermittelten Materialparameter korrekt bestimmt wurden. Zur Validierung der Simulation wurde ein komplexes Technologieträgerwerkzeug (TTW) entwickelt. Die Auslegung der Temperierung wurde mittels Temperiersimulationen unterstützt. Untersuchungen an markanten Kantenbereichen, wie sie bei Automobilbauteilen häufig auftreten, haben gezeigt, dass bei Kantenradien < 5 mm ein Voreilen des Harzsystem zu beachten ist. Zudem konnte mittels verschiedener Angussleisten, der Einfluss verschiedener Angussszenarien untersucht werden. Mit Hilfe von Sensoren im TTW wurden die Prozessdaten protokolliert und anschließend mit den Simulationen verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die simulative Abbildung des Füllprozesses bei einem komplexen RTM-Werkzeug, trotz einer Vielzahl an Prozesseinflüssen, möglich ist. Die Abweichungen zwischen der Simulation und dem Versuch lagen teilweise unter 15 %. Die Belastbarkeit der ermittelten Permeabilitäts- und Viskositätswerte wurde dadurch nochmals bestätigt. Zudem zeigte sich, dass die Angussleistenlänge einen signifikanten Einfluss auf die Prozesszeit hat, wohingegen der Angussleistenquerschnitt eine untergeordnete Rolle spielt.
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Nichtlineare Versagensanalyse von dünnwandigen Faser-Kunststoff-Verbund-Bauteilen unter besonderer Berücksichtigung von out-of-plane Rovingwelligkeiten
(2014)
- Bei der Herstellung hochbelasteter Strukturbauteile aus Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) wird verbreitet auf textile Halbzeuge wie Gewebe oder vernähte Biaxial-Gelege zurückgegrif-fen. Diese Halbzeuge zeigen im Verbund mit Kunststoffen periodische out-of-plane Roving-welligkeiten. Die Größe der Welligkeiten hängt unter anderem von den Fertigungsparametern der trockenen Halbzeuge ab. Durch das Verständnis der effektiven Kausalitäten zwischen Rovingwelligkeiten und mechanischem Verhalten soll eine bessere rechnerische Abschätzung der Materialkennwerte erzielt werden. In dieser Arbeit wurde unter anderem der Einfluss der Welligkeitsparameter Amplitude und Wellenlänge auf die faserparallelen Kennwerte an unidirektional verstärkten Proben unter-sucht. Dafür wurden gezielt unterschiedliche Amplituden und Wellenlängen mit Hilfe von unidirektionalen Geweben in die Probekörper eingebracht. Der Einfluss der Rovingwelligkei-ten auf die Steifigkeiten war kleiner als auf die Festigkeiten. Bei Letzten war zu beobachten, dass die Druckfestigkeiten mehr von den Ondulationen beeinflusst wurden als die Zugfestig-keiten. Außerdem wurden die Welligkeiten und die mechanischen Kennwerte von textilen FKV-Geweben und -Gelegen bestimmt. Bei der Auswahl der untersuchten Halbzeuge war ein wichtiges Kriterium, dass diese auch in der Praxis Anwendung finden. Im nächsten Schritt wurde ein vereinfachtes Finite-Elemente-Welligkeitsmodell entwickelt, welches es ermöglicht, die faserparallelen Kennwerte ohne zeit- und kostenintensive Materi-alversuche zu bestimmen. Speziell für Gewebe-Materialien mit großen Rovingwelligkeiten ist dieses Modell in der Lage, deutlich bessere Abschätzungen als vorhandene Methoden zu ge-ben. Weiterhin wurde auf dieser Basis ein Regressionsmodell für unidirektional verstärkte Materialien abgeleitet, welches auch dem Konstrukteur ohne Erfahrungen im Umgang mit Finiten-Elemente-Programmen die Anwendung des Welligkeitsmodells ermöglicht. Der Vorteil des entwickelten Welligkeitsmodells wurde in einem dreistufigen Validierungs-programm nachgewiesen. Dieses beinhaltet den Übergang auf multidirektionale Laminate sowie komplexere Bauteilgeometrien. Die verbesserte Prognose mit Hilfe des Welligkeitsmo-dells zeigte sich vor allem bei Materialien mit großen Rovingwelligkeiten und bei Bauteilen die aufgrund eines Faserbruchs durch eine Druckbelastung versagten.
