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Rationale Entwicklung neuer nachhaltiger Methoden zur Einführung von Fluoralkyl(thio/seleno)gruppen (2017)

Christian Matheis

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue nachhaltigere Methoden zur gezielten Einführung fluoralkyl(thio/seleno)lierter Substituenten in komplexe organische Moleküle entwickelt. Dafür wurde insbesondere die Sandmeyer-Reaktion als universelles Werkzeug zur Funktionalisierung breit verfügbarer Aniline genutzt. Die entscheidenden Vorteile dieser Technologie sind die milden Reaktionsbedingungen, das breite Substratspektrum und die exzellente Toleranz funktioneller Gruppen, weshalb sie sich selbst für komplexe Verbindungen in einem späten Synthesestadium eignet. Außerdem zeichnen sich die in dieser Arbeit entwickelten Prozesse zur direkten Einführungen von SCF3 , SeCF3 und SC2F5-Gruppen dadurch aus, dass sie mit Kupfermengen von nur 10 mol% zu den seltenen Beispielen katalytischer Sandmeyer-Reaktionen gehören. Unter ebenso vorteilhaften Reaktionsbedingungen und gleicher katalytischer Kupfermengen konnten auch α-Diazoester, die selbst leicht aus Aminosäuren herstellbar sind, zu den entsprechenden Trifluormethylthio- und Trifluormethylselenoethern umgesetzt werden. In weiteren Projekten gelang es, neue Zugänge zu Di- und Trifluormethylthioethern durch das innovative Reaktionskonzept der Thiocyanierung/Fluoralkylierungskaskade zu etablieren. Breit verfügbare Alkylelektrophile wurden hierbei unter milden Reaktionsbedingungen und preiswerten Schwefel- und Fluoralkyl-Quellen di- und trifluormethylthioliert. Außerdem konnte die Reaktionskaskade auch für regioselektive elektrophile C–H-Fluoralkylthiolierungen elektronenreicher Aromaten mit NTS als nachhaltige elektrophile Schwefelquelle genutzt werden. In allen neuen Verfahren wurden konsequent praktische Fluoralkyl(thio/seleno)-Quellen verwendet, die auf dem nachhaltigen Ruppert-Prakash-Reagenz TMSCF3 basieren. Dies ist ein entscheidender Vorteil gegenüber bekannten Verfahren, die häufig präformierte, instabile Metall-Salze oder teure, hochmolekulare Reagenzien verwenden. Das große synthetische Potential der neu entwickelten Methoden wurde jeweils anhand zahlreicher funktionalisierter Substrate demonstriert. Darüber hinaus lieferten mechanistische Studien einen näheren Einblick in den Ablauf der Reaktionen.

Schwere körperliche Arbeit und Gesundheit: Subjektive Perspektiven von Handwerkern in der Schienenfahrzeuginstandhaltung (2017)

Sabine Hammer

Die Krankheitslast unter Erwerbstätigen steigt mit der Zunahme physischer Belastungsfaktoren am Arbeitsplatz. Instandhaltungsarbeiten an Schienenfahrzeugen gehen mit starken körperlichen Belastungen einher, aufgrund hoher Arbeitsschwere und potentiell beanspruchenden Umgebungsfaktoren wie Lärm, Staub, schlechten Licht- oder Temperaturverhältnissen und erhöhten Verletzungsrisiken. In einem Betrieb der Schienenfahrzeuginstandhaltung, der unter den Beschäftigten steigende Krankheitszahlen verzeichnet, wurden 34 Handwerker mittels qualitativer Interviews zu ihren Einstellungen und Wahrnehmungen bezüglich Gesundheit am Arbeitsplatz befragt. Das Ziel der Untersuchung war es, gesundheitsbezogene Ressourcen und Risikofaktoren aus Mitarbeitersicht zu identifizieren, zudem Einstellungen zu Gesundheit, Gesundheitsverhalten und Gesundheitsförderung sowie Annahmen zu möglichen Gründen für die Krankenstanderhöhung. Die Befragungen wurden inhaltsanalytisch ausgewertet und zusammenfassend dargestellt. In einem zweiten Schritt erfolgte anhand relevanter Merkmale (Gesundheitsverhalten, Beschwerdewahrnehmung, Zufriedenheit, Stresswahrnehmung und berufliche Perspektiven) die Entwicklung einer empirisch begründeten Typologie. Ergebnisse einer quantitativen Befragung zur Mitarbeitergesundheit unter 156 Mitarbeitern desselben Unternehmens ermöglichten teilweise eine Quantifizierung der qualitativen Ergebnisse. Ausgewählte Skalen wurden zusätzlich einer Clusteranalyse unterzogen mit dem Ziel, Fallgruppen unter den Befragten zu identifizieren. Die Ergebnisse der Untersuchungen geben folgende zentrale Anhaltspunkte: Auf die physischen Arbeitsbelastungen führen die Handwerker überwiegend Beschwerden des muskuloskeletalen Systems zurück, die mit hoher Prävalenz auftreten (unter mehr als 50% der Befragten häufig oder ständig). Aus Mitarbeitersicht werden die physischen Belastungen und daraus resultierenden Beschwerden weitgehend in Kauf genommen und gelten als nicht oder kaum vermeidbar. Häufiger als physische Risiken thematisierten die Mitarbeiter psychosoziale Bedingungen der Arbeit. Als Gesundheitsrisiko wird an erster Stelle Zeitdruck genannt. Er erhöht nach Angaben der Mitarbeiter das Unfallrisiko, wirkt sich aber auch auf das Verhalten der Vorgesetzten sowie das Arbeitsklima aus. Die Mitarbeiter nehmen vielfach hohe Anforderungen wahr, bei geringem Entscheidungsspielraum sowie einer als gering wahrgenommenen Wertschätzung und Anerkennung seitens der Vorgesetzten. Auch die Anerkennung von extern, im Sinne eines Berufsprestiges, wird als eher gering wahrgenommen. Als weiterer Grund reduzierten Wohlbefindens wird insbesondere von älteren Mitarbeitern ein geringer Zusammenhalt unter den Kollegen beschrieben, der dem Zeitdruck, dem Betriebsklima und unterschiedlichen Interessen der Generationen zugeschrieben wird. Indirekt geben die Ergebnisse auch Hinweise darauf, dass den Mitarbeitern Möglichkeiten der Identifizierung fehlen. Die berufliche Identität scheint insgesamt eher gering ausgeprägt. Durch (in Teilen) geringen Zusammenhalt und das Fehlen fester Arbeitsgruppen geht den Mitarbeitern ein Zugehörigkeitsgefühl verloren und damit ein Teil sozialer Identität. Insgesamt bewerten die Befragten Kollegialität und Zusammenarbeit jedoch eher positiv und das Wohlbefinden bzw. die Gesundheit fördernd. Ein weiterer Förderfaktor ist der Stolz auf berufliche Fertigkeiten und Fähigkeiten. Besonders positiv wahrgenommen wird, wenn die Mitarbeiter individuelle Expertise (Verbesserungsvorschläge) einbringen können und diese umgesetzt werden. Als Gründe für den erhöhten Krankenstand werden aus Mitarbeitersicht überwiegend die psychosozialen Stressoren gesehen, da sie sich unmittelbar auf Gesundheit und Wohlbefinden auswirken. Gleichermaßen beschreiben die Handwerker die Neigung, sich aufgrund der als gering wahrgenommenen Anerkennung bei vergleichsweise „harmlosen“ Gesundheitsbeschwerden krankschreiben zu lassen. Bisherige Maßnahmen betrieblicher Gesundheitsförderung (Rückenschule, Gesundheitstage u.dgl.) bewerten die Befragten als nicht zielführend. Grundsätzlich wird körperliche Aktivi-tät/Fitness neben der Arbeit als die Gesundheit positiv beeinflussend wahrgenommen. Die Befragten fühlen sich für dafür allerdings weitgehend selbst verantwortlich und möchten autonom über mögliche Gesundheitsaktivitäten entscheiden. Die Typologie und Clusteranalyse zeigen folgendes Bild: Die Mitarbeiter unterscheiden sich im Wesentlichen anhand der Ausprägungen muskuloskeletaler Beschwerden, Stresswahrnehmung, Stimmung/Gefühlslage und Zufriedenheit. Anhand der qualitativen Analyse konnten vier Typen differenziert werden, die Clusteranalyse führte zu sechs Gruppen. Grob betrachtet liegen bei der größten Gruppe der Mitarbeiter deutlich muskuloskeletale Beschwerden vor bei neutraler Ausprägung der weiteren Merkmale („Neutrale mit Beschwerden“). Eine weitere Gruppe gibt deutliche muskuloskeletale Beschwerden an, eine hohe Unzufriedenheit sowie hohe Stresswahrnehmung („Unzufrieden-Gestresste mit Beschwerden“). Ebenfalls hohe Beschwerden sowie eine geringe Zufriedenheit zeigen die „Unzufrieden-Unausgeglichenen mit Beschwerden“, die eine nur mittelgradige Stresswahrnehmung zeigen, aber eher negativ gestimmt sind. Die „Zufrieden-Beschwerdefreien“ sind eher zufrieden und zeigen in allen anderen Merkmalen positive Ausprägungen. Korrelationen der Gruppen mit Alter oder körperlicher Aktivität (im Alltag) konnten nicht gefunden werden. Für die Untersuchung wurden ausschließlich explorative Verfahren eingesetzt. Die Ergebnisse sind entsprechend als empirisch begründete Annahmen zu verstehen, die nur bedingt Implikationen für die Praxis zulassen. Dennoch beschreiben die Handwerker aus ihrer Sicht Phänomene und Zusammenhänge, die in anderen Kontexten bereits gut untersucht sind. In Zusammenschau mit dem aktuellen Forschungsstand lässt sich schlussfolgern, das für Erwerbstätige, die schwere körperliche Arbeit leisten, die Faktoren Anerkennung, Wertschätzung, Zusammenhalt und Identifikation besonders bedeutsam für Gesundheit bzw. Arbeitsfähigkeit sind. Für die Planung von konkreten Maßnahmen der Gesundheitsförderung erscheint eine „gruppenindividuelle“ Betrachtung der Mitarbeiter sinnvoll, um deren Bedürfnisse gezielter zu treffen.

Entwicklung nachhaltiger katalytischer Verfahren. Chemische Nutzung nachwachsender Rohstoffe und atomökonomische Synthese von Amiden (2016)

Sabrina Baader

Nachhaltige Chemie beinhaltet die Nutzung stofflicher Ressourcen und deren Umwandlung ohne Schaden für zukünftige Generationen. Dabei hat sich insbesondere die Katalyse als nützliche Technologie etabliert, durch die Syntheserouten zu hochwertigen Produkten abgekürzt und dabei die CO2-Bilanz des Gesamtprozesses verbessert wird. Im Rahmen dieser Dissertation wurden nachhaltige, homogen-katalytische Prozesse zur Einbindung nachwachsender Rohstoffe in die chemische Wertschöpfungskette und zur abfallminimierten Synthese von Amiden und Peptiden entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die isomerisierende Metathese als Methode zur Valorisierung nachwachsender Rohstoffe etabliert. Mit einem bimetallischen Katalysatorsystem, bestehend aus dem Isomerisierungskatalysator [Pd(µ-Br)(tBu3P)]2 und NHC-basierten Ruthenium-Metathesekatalysatoren, werden Doppelbindungen ungesättigter Verbindungen kontinuierlich entlang der Kohlenwasserstoffkette verschoben und können gleichzeitig, ungeachtet ihrer Position, eine Metathese durchlaufen. Dies erlaubt die Umwandlung von zwei unterschiedlichen Olefinen in ein Gemisch mit homogener Produktverteilung und einstellbarer mittlerer Kettenlänge. Das synthetische Potential dieser Transformation wurde anhand der Darstellung von Dieselersatzkraftstoffen demonstriert, die vollständig auf erneuerbaren Ressourcen basieren und aufgrund ihres Siedeverhaltens in modernen Motoren in unverdünnter Form eingesetzt werden können. Der neu entwickelte Tandemprozess ermöglicht weiterhin die gezielte Kürzung olefinischer Seitenketten in Gegenwart von Ethen. Die isomerisierende Ethenolyse der natürlich vorkommenden Allylbenzole Eugenol, Allylanisol, Safrol und Methyleugenol wurde zur Synthese wertvoller Styrole mit komplexen Substitutionsmustern eingesetzt. Die isomerisierende Ethenolyse stellt außerdem die Schlüsseltechnologie zur Valorisierung von Cashew-Nussschalenöl dar. Ausgehend von dem bisher ungenutzten Abfallstoff wurde die Synthese der Tsetsefliegen-Lockstoffe 3-Ethyl- und 3-Propylphenol sowie des Polymervorläufers 3,3’-Hydroxystilben demonstriert. Der zweite Teil dieser Doktorarbeit umfasste die rationale Entwicklung einer abfallminimierten und umweltfreundlichen Methode zur Synthese von Amiden aus Carbonsäuren und Aminen. Dazu wurde ein hocheffektives, luft- und wasserstabiles Ru(IV)-Katalysatorsystem identifiziert, das die Addition von Carbonsäuren an Alkine unter Bildung von Enolestern sowie die weitere Umsetzung dieser Aktivester mit Aminen zu Amiden vermittelt. Ein einstufiges Eintopf-Verfahren zur Synthese von Amiden, bei dem alle Reagenzien zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, wurde unter Verwendung von Ethoxyacetylen als Aktivierungsreagenz entwickelt. Hierbei werden die Carbonsäuren in Gegenwart eines Amins intermediär in hochreaktive Ketenacetale überführt, die nach Aminolyse die entsprechenden Amide in sehr guten Ausbeuten liefern. Die Anwendungsbreite dieses milden Reaktionsprotokolls umfasst aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie N- und C terminal geschützten Aminosäuren.

Characterization of Structures, Fragmentation Pathways and Magnetism of Mononuclear and Oligonuclear Transition Metal Complexes in Isolation (2017)

Johannes Lang

This thesis comprises several independent research studies on transition metal complexes as trapped ions in isolation. Electrospray Ionization (ESI) serves to transfer ions from solution into the gas phase for mass spectrometric investigations. Subsequently, a variety of experimental and theoretical methods provide fundamental insights into molecular properties of the isolated complexes: InfraRed (Multiple) Photon Dissociation (IR-(M)PD) spectroscopy provides information on binding motifs and molecular structures at cryo temperatures as well as at room temperature. Collision Induced Dissociation (CID) serves to elucidate molecular fragmentation pathways as well as relative stabilities of the complexes at room temperature. Quantum chemical calculations via Density Functional Theory (DFT) substantiate the experimental results and deepen the fundamental insights into the molecular properties of the complexes. Magnetic couplings between metal centers in oligonuclear complexes are investigated by Broken Symmetry DFT modelling and X Ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) spectroscopy.

Convex Analysis for Processing Hyperspectral Images and Data from Hadamard Spaces (2017)

Martin J. Montag

This thesis brings together convex analysis and hyperspectral image processing. Convex analysis is the study of convex functions and their properties. Convex functions are important because they admit minimization by efficient algorithms and the solution of many optimization problems can be formulated as minimization of a convex objective function, extending much beyond the classical image restoration problems of denoising, deblurring and inpainting. \(\hspace{1mm}\) At the heart of convex analysis is the duality mapping induced within the class of convex functions by the Fenchel transform. In the last decades efficient optimization algorithms have been developed based on the Fenchel transform and the concept of infimal convolution. \(\hspace{1mm}\) The infimal convolution is of similar importance in convex analysis as the convolution in classical analysis. In particular, the infimal convolution with scaled parabolas gives rise to the one parameter family of Moreau-Yosida envelopes, which approximate a given function from below while preserving its minimum value and minimizers. The closely related proximal mapping replaces the gradient step in a recently developed class of efficient first-order iterative minimization algorithms for non-differentiable functions. For a finite convex function, the proximal mapping coincides with a gradient step of its Moreau-Yosida envelope. Efficient algorithms are needed in hyperspectral image processing, where several hundred intensity values measured in each spatial point give rise to large data volumes. \(\hspace{1mm}\) In the \(\textbf{first part}\) of this thesis, we are concerned with models and algorithms for hyperspectral unmixing. As part of this thesis a hyperspectral imaging system was taken into operation at the Fraunhofer ITWM Kaiserslautern to evaluate the developed algorithms on real data. Motivated by missing-pixel defects common in current hyperspectral imaging systems, we propose a total variation regularized unmixing model for incomplete and noisy data for the case when pure spectra are given. We minimize the proposed model by a primal-dual algorithm based on the proximum mapping and the Fenchel transform. To solve the unmixing problem when only a library of pure spectra is provided, we study a modification which includes a sparsity regularizer into model. \(\hspace{1mm}\) We end the first part with the convergence analysis for a multiplicative algorithm derived by optimization transfer. The proposed algorithm extends well-known multiplicative update rules for minimizing the Kullback-Leibler divergence, to solve a hyperspectral unmixing model in the case when no prior knowledge of pure spectra is given. \(\hspace{1mm}\) In the \(\textbf{second part}\) of this thesis, we study the properties of Moreau-Yosida envelopes, first for functions defined on Hadamard manifolds, which are (possibly) infinite-dimensional Riemannian manifolds with negative curvature, and then for functions defined on Hadamard spaces. \(\hspace{1mm}\) In particular we extend to infinite-dimensional Riemannian manifolds an expression for the gradient of the Moreau-Yosida envelope in terms of the proximal mapping. With the help of this expression we show that a sequence of functions converges to a given limit function in the sense of Mosco if the corresponding Moreau-Yosida envelopes converge pointwise at all scales. \(\hspace{1mm}\) Finally we extend this result to the more general setting of Hadamard spaces. As the reverse implication is already known, this unites two definitions of Mosco convergence on Hadamard spaces, which have both been used in the literature, and whose equivalence has not yet been known.

Coverage of Compositional Property Sets for Hardware and Hardware-dependent Software in Formal System-on-Chip Verification (2017)

Binghao Bao

Divide-and-Conquer is a common strategy to manage the complexity of system design and verification. In the context of System-on-Chip (SoC) design verification, an SoC system is decomposed into several modules and every module is separately verified. Usually an SoC module is reactive: it interacts with its environmental modules. This interaction is normally modeled by environment constraints, which are applied to verify the SoC module. Environment constraints are assumed to be always true when verifying the individual modules of a system. Therefore the correctness of environment constraints is very important for module verification. Environment constraints are also very important for coverage analysis. Coverage analysis in formal verification measures whether or not the property set fully describes the functional behavior of the design under verification (DuV). if a set of properties describes every functional behavior of a DuV, the set of properties is called complete. To verify the correctness of environment constraints, Assume-Guarantee Reasoning rules can be employed. However, the state of the art assume-guarantee reasoning rules cannot be applied to the environment constraints specified by using an industrial standard property language such as SystemVerilog Assertions (SVA). This thesis proposes a new assume-guarantee reasoning rule that can be applied to environment constraints specified by using a property language such as SVA. In addition, this thesis proposes two efficient plausibility checks for constraints that can be conducted without a concrete implementation of the considered environment. Furthermore, this thesis provides a compositional reasoning framework determining that a system is completely verified if all modules are verified with Complete Interval Property Checking (C-IPC) under environment constraints. At present, there is a trend that more of the functionality in SoCs is shifted from the hardware to the hardware-dependent software (HWDS), which is a crucial component in an SoC, since other software layers, such as the operating systems are built on it. Therefore there is an increasing need to apply formal verification to HWDS, especially for safety-critical systems. The interactions between HW and HWDS are often reactive, and happen in a temporal order. This requires new property languages to specify the reactive behavior at the HW and SW interfaces. This thesis introduces a new property language, called Reactive Software Property Language (RSPL), to specify the reactive interactions between the HW and the HWDS. Furthermore, a method for checking the completeness of software properties, which are specified by using RSPL, is presented in this thesis. This method is motivated by the approach of checking the completeness of hardware properties.

Das Kommunikationsnetzwerk im Stadtumbau (2017)

Frank Stephan Brückner

Stadtumbau ist ein Veränderungsprozess: Baulich und räumlich, ebenso wirtschaftlich und gesellschaftlich. Kommunikation kommt dabei eine maßgebliche Rolle zu, im Sinne der Information, Partizipation und in der Begleitung von Veränderungsprozessen. Insbesondere kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit ist dabei wichtig, denn sie versteht sich als Sprachrohr und Vehikel für die politischen Entscheidungen der Kommunalpolitik und -verwaltung. Damit hat sie neben ihrer informierenden Rolle eine demokratische Funktion. Vor diesem Hintergrund betrachtet der Autor die Mechanismen kommunaler Presse- und Öffentlichkeitsarbeit und gibt die Inspiration und den Impuls für die Adaption von Instrumentarien und Mechanismen der Veränderungskommunikation für die kommunale Kommunikation. Hierzu werden die Phasen des Stadtumbaus mit Phasen der Veränderungskommunikation zum „Kommunikationsnetzwerk im Stadtumbau“ verschränkt. Im Rahmen der Arbeit wird zudem ein Praxisbeispiel für kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit beschrieben sowie das entwickelte Kommunikationsnetzwerk in einer Szenariodarstellung skizziert.

Partielles Thermoformen endlosfaserverstärkter Thermoplaste (2007)

Robert Lahr

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Prozesstechnologie entwickelt werden, die das Einsatzgebiet von endlosfaserverstärkten Thermoplasten (Organoblechen) auf den Bereich von schnellbewegten Getriebebauteilen im Maschinenbau erweitert. Zum Thermoformen von kohlenstofffaserverstärkten Thermoplasten wurde erstmals die induktive Erwärmung als Heizquelle eingesetzt. Dies ermöglicht die Erwärmung des untersuchten Halbzeuges (CF/PA66) an zwei lokal begrenzten Bereichen in weniger als 30 Sekunden auf Umformtemperatur. Dieser lokale Energieeintrag bietet die Grundlage für den anschließenden partiellen Thermoformprozess, mit dem Ziel der gleichzeitigen Umformung mehrerer Formnester auf einem Halbzeug. Durch Koppelung dieses Verfahren mit einem Werkzeugkonzept zur dickenadaptiven Umformung war eine Erhöhung der Halbzeugdicke in definierten Bereichen um bis zu 200 % möglich. In Organobleche mit einer Dicke von 2 mm wurden Lagersitze mit einer Lagersitzbreite von 6 mm eingeformt, ohne dass Material von außen nachgeführt oder extern dem Prozess zugeführt werden musste. Auch ein Verfahren zum Ausformen von Lagersitzen und dem gleichzeitigen Fügen metallischer Lager wurde realisiert und ein Modell von geometrisch möglichen Lagersitzdimensionen in Abhängigkeit der Organoblechdicke erstellt. Die Kombination aus Prozess Neu- und Weiterentwicklungen führt zu einer Prozesskettenverkürzung mit einer daraus resultierenden Prozesszeiteinsparung von bis zu 37 % gegenüber dem partiellen Thermoformen, was entscheidend zur Kostensenkung bei der Herstellung beiträgt. Die Prozesskette wurde an einem Demonstratorbauteil, einem schnellbewegten Hebel (Fadenhebel) einer Industrienähmaschine, exemplarisch abgebildet. Dieser Fadenhebel besitzt zwei metallische Rillenkugellager, die in einem Schritt in ein zuvor ebenes Halbzeug eingeformt und gefügt wurden. Bei der Bauteilprüfung zeigte sich neben einer Netto-Gewichtsreduzierung von 50 % gegenüber der bestehenden Aluminiumvariante eine Reduzierung der Schallemission um bis zu 1 dB(A). Dies ist auf das hohe Dämpfungsvermögen des thermoplastischen Ausgangsmaterials zurückzuführen, und unterstreicht das große Potenzial dieser Werkstoffklasse in dynamisch belasteten Bauteilen.

Möglichkeiten und Herausforderungen bei der taktilen 2D Rauheitsmessung auf Konturen (2017)

Tatjana Kusnezowa

Die taktile Rauheitsmesstechnik ist ausgiebig erforscht, genormt und dient für andere Messprinzipien und Messverfahren als Referenz. Allerdings fehlen für eine Rauheitsmessung auf Konturen Grundlagenuntersuchungen, Richtlinien und Normen. Eine Messung und Auswertung der Rauheit und Kontur in einem Schritt bringen der Industrie wertvolle ökonomische Vorteile. Kombinierte Rauheits- und Konturenmessplätze erlauben bereits heute aufgrund ihres vertikalen Messbereiches von mehreren Millimetern und einer vertikalen Auflösung im Nanometerbereich eine kombinierte Rauheits- und Konturenmessung in nur einem Messvorgang. Das Ziel der vorliegenden Dissertation sind Grundlagenuntersuchungen, um starke und schwache Einflüsse bei der taktilen 2D Rauheitsmessung auf Konturen zu ermitteln. Einflussgrößen und Messparameter werden aufgezeigt, analysiert und neue Ansätze für die Messstrategie und die Auswertung präsentiert und untersucht. Die durchgeführten experimentellen Untersuchungen erfolgen an ausgewählten Normalen und technischen Oberflächen mit den vorgestellten Parameterkombinationen. Die Auswertung der Rauheitskennwerte wird mit den erläuterten Auswertemethoden durchgeführt und es erfolgt eine Analyse der Profile. Für ein vollständiges Messergebnis wird die Messunsicherheit bestimmt und diskutiert.

Untersuchung polarer Substituenteneffekte in Alkenoxylradikal-Cyclisierungen (2016)

Irina Kempter

Die vorliegende Arbeit fasst Erkenntnisse zum Einfluss polarer Alken-Substituenten auf Selektivitäten intramolekularer Alkoxylradikal-Additionen zusammen. Ergänzend zu den eigenen mechanistisch-synthetischen Studien flossen in die Bewertung der Reaktionsverläufe thermodynamische Daten und molekularorbital-theoretische Erkenntnisse ein, die in Kooperation mit Jens Hartung aus Dichtefunktional-Rechnungen abgeleitet wurden. Die existierende Lehrmeinung beschreibt Sauerstoffradikale in Additionen und Substitutionen als Elektrophile, deren Selektivitäten durch sterische Effekte gesteuert werden. Auf Grundlage dieser Einteilung lassen sich atmosphärische und physiologische Sauerstoffradikal-Reaktionen und das komplementäre Reaktionsverhalten zu ionischen Cyclisierungen von Alkenolen deuten. Vorläufermoleküle, die Sauerstoffradikale in unverzweigten Kettenreaktionen unter pH-neutralen nicht oxidativen Bedingungen freisetzen, erlaubten in der vorliegenden Arbeit strukturell komplexere Sauerstoffradikale mit hoher Spezifität zu erzeugen und aus den isolierten Produkten ein differenzierteres Bild zur Radikalselektivität abzuleiten. In diesem Bild besitzen Sauerstoffradikale Grenzreaktivität. Gegenüber Akzeptor-substituierten Alkenen treten Sauerstoffradikale als Nucleophile und gegenüber Donor-substituierten Alkenen als Elektrophile auf. Elektrophilie bildet darüber hinaus die Grundlage für einen neuen 2,3-cis-dirigierenden Effekt Allyl-ständiger Akzeptor-Gruppen, in denen der polare Einfluss über den sterischen dominiert. In einem Projekt zur Synthese von Isomuscarinen, die sich durch Positionierung einer endocyclischen Hydroxy-Gruppe von den Glutamat-abgeleiteten Muscarin-Alkaloiden unterscheiden, fiel eine unerwartete 2,3-cis-Selektivität der 5-Hexen-2-oxylradikal-Cyclisierung auf. Aus sterischen Gründen wäre das 2,3-trans-konfigurierte Produkt favorisiert. 2,3-cis-Selektivität, die sich sowohl bei thermisch als auch photochemisch durchgeführten homolytischen Bromcyclisierungen zum Aufbau von Isomuscarin-Gerüsten zeigte, lässt sich in einem der diastereomeren Radikale durch den konformellen Effekt einer Methylgruppe zu 2,3-trans übersteuern. Die Befunde legen nahe, dass die 2,3-cis-Selektivität aus der kinetischen Reaktionskontrolle der Cyclisierungsreaktion resultiert. Kristallographische Untersuchungen der vier racemischen Isomuscarine und umfangreiche NMR-Studien aus denen sogar 1J(14N,13C) offenkund wurden, stützten die stereochemische Analyse zur Radikalselektivität. Um die Ursache 2,3-cis-selektiver Radikalcyclisierungen einzugrenzen, wurde in einem zweiten Projekt das Untersuchungssystem auf das Allyl-ständig Hydroxy-substituierte 4-Pentenoxylradikal reduziert. Letzteres liefert in Gegenwart von Bromtrichlormethan das 2,3-cis-Cyclisierungsprodukt in einer Selektivität von 74:26. Da das 2,3-cis- und das 2,3-trans-Stereoisomer des (3-Hydroxytetrahydrofuran-2-yl)methyl-Radikals unter den Reaktions-bedingungen nicht ringöffnen, liegt der 2,3-cis-Selektiviät ein kinetischer Einfluss der Allyl-ständigen Hydroxy-Gruppe zugrunde. Auch Acyloxy-Gruppen in allylischer Position ermöglichen 2,3-cis-selektive 4-Pentenoxylradikal-Cyclisierungen, jedoch mit abweichender Selektivität. Den polaren Effekt überlagert demzufolge der sterische des eingesetzten Substituenten. Das Zusammenspiel zwischen polarem und sterischem Effekt eines Allyl-ständigen Substituenten gelang es in einem dritten Projekt zu separieren. In diesem Projekt variierte der Allyl-ständige Substituent von Hydroxy, Methoxy, Trifluoracetoxy, Chlor, Benzamido, Benzolsulfonamido, N-Phthalimido zu Benzoylsulfanyl. Entlang dieser Reihe fiel der Anteil 2,3-cis-bromcyclisierter Produkte bei thermisch induzierter Umsetzung der synthetisierten Allyl-substituierten 4-Pentenylthiohydroxamate mit Bromtrichlormethan. In einer Korrelationsanalyse folgt der cis-Anteil an 5-exo-trig-Cyclisierungsprodukt der Stabilisierung der HOMO-Energie, wobei 2-substituierte But-3-ene als Modell-Verbindungen zur Korrelation eingesetzt wurden. Mit zunehmendem sterischen Substituenteneinfluss, ausgedrückt anhand des entsprechenden Winstein-Holness-Parameters, steigt der Anteil 2,3-trans-konfigurierter Cyclisierungsprodukte. 2,3-cis-Selektivität resultiert in dem Modell aus einer Verlangsamung der 2,3-trans-Reaktion durch den stabilisierenden Einfluss eines sterisch möglichst kleinen stark elektronenziehenden Substituenten. Mit zunehmender Stabilisierung des Alkenteils sinkt die Geschwindigkeit der Radikaladdition. Mit zunehmender Raumerfüllung des Allyl-Substituenten wird jedoch das Konformer aus dem die 2,3-cis-Reaktion erreicht werden kann zu energiereich, um nennenswert eine Rolle zu spielen. Direkt an der Doppelbindung gebundene Substituenten haben einen noch deutlicheren Einfluss auf die Radikalselektivitäten, da sie die Energien von π-Typ-Orbitalen direkt beeinflussen. Alkoxylradikale addieren dabei rascher an eine terminal Cyano-substituierte Doppelbindung als an eine unsubstituierte. Kontrollreaktionen mit einer Radikaluhr zeigten, dass alle Intermediate auf Radikale zurückzuführen sind. Anwenden ließ sich die unerwartete nucleophile Reaktivität in der Synthese einer neuen Tetrahydrofuran-abgeleiteten Aminosäure.

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