Refine
Year of publication
Language
- German (256)
- English (59)
- Multiple languages (1)
Keywords
- Katalyse (11)
- Eisen (9)
- Apoptosis (8)
- Oxidativer Stress (8)
- Palladium (7)
- Polyphenole (7)
- Leber (6)
- Supramolekulare Chemie (6)
- Acrylamid (5)
- Carbonsäuren (5)
Faculty / Organisational entity
- Fachbereich Chemie (316) (remove)
Die Disproportionierung gesättigter Kohlenwasserstoffe, auch Chevron-Prozess genannt, basiert auf einem Vorschlag von Thomas Hughes aus dem Jahr 1964. Der im Phillipp’s Triolefin Process genutzte Metathesekatalysator wird hierbei durch eine weitere Komponente ergänzt, die zusätzlich Dehydrier- und Hydrierreaktionen katalysiert. Somit wird die Metathesereaktion durch eine vorgelagerte Dehydrier- und eine nachgelagerte Hydrierreaktion zu einem
dreistufigen Reaktionssystem erweitert. 1973 wurde diese Reaktion erstmals von Burnett und
Hughes als Alkandisproportionierung beschrieben. In Analogie zum Phillip’s Triolefin Process werden lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit gleicher Kettenlänge zu unterschiedlichen Produkten mit höheren und niedrigeren Molekulargewichten umgesetzt. Bei der MA werden entgegengesetzt langkettige und kurzkettige Kohlenwasserstoffe als Edukte genutzt, aus welchen die Moleküle mit den dazwischen liegenden Kettenlängen gebildet werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Disproportionierung von Alkanen (MR) an heterogenen, bifunktionellen Katalysatoren untersucht, um ein besseres Verständnis des Einflusses verschiedener Komponenten auf die Wirkweise und Flexibilität des Gesamtsystems zu erlangen. Zusätzlich wurde ein quantifizierbarer Bezug zwischen den verschiedenen Katalysatorkombinationen hergestellt. Um die in der Literatur beschriebenen Ergebnisse zu
reproduzieren, wurde zunächst eine Strömungsapparatur geplant, ausgelegt und konstruiert. In einer ersten Laufzeitmessung wurde das aus der Literatur bekannte Katalysatorsystem
(Pt/Li/γ-Al2O3 & WOX/SiO2) untersucht. Dadurch konnten die weiteren Laufzeitmessungen mit modifizierten Materialien in Relation zu den ursprünglichen Ergebnissen der Literatur gesetzt werden. Mit dem Ziel die katalytische Aktivität des Pt-basierten Katalysatorsystems zu verbessern, wurde der Li-Promotor der Pt-Teilkomponente variiert und durch Na, K und Sn ersetzt, bzw. ersatzlos entfernt. Bei einem zweiten Ansatz zur Untersuchung des katalytischen Verhaltens des Pt-Systems wurden die Trägermaterialen variiert. Hierzu wurde das γ-Al2O3 durch verschiedene mikroporöse und mesoporöse Materialien ersetzt.
Als Alternative zu dem in der Literatur ausführlich beschriebenen Pt-basierten Katalysatorsystem wurde in dieser Arbeit CrOx untersucht. In einer ersten
Versuchsreihe wurde die katalytische Aktivität des Systems in Abhängigkeit von der Cr-Beladung der Dehydrier-/Hydrierkomponente untersucht. In einer zweiten Versuchsreihe wurde, wie schon bei dem Pt-Katalysator, der Promotor der Dehydrier-/Hydrierkomponente evaluiert. Eine weitere Variation stellte die Untersuchung der mesoporösen Materialien MCM-41 und
SBA-15 als Trägermaterial der Metathesekomponente dar. Da, anders als bei Pt, für das Cr-basierte Katalysatorsystem vor dieser Arbeit keine Informationen zu dem katalytischen Verhalten in Abhängigkeit von den Betriebsparametern vorlagen, wurden in einer letzten Versuchsreihe die Betriebsbedingungen evaluiert.
Die Ergebnisse der durchgeführten Versuchsreihen mit zahlreichen Variationen in der Katalysatorzusammensetzung weisen auf eine hohe Flexibilität des bestehenden Systems im Hinblick auf den Austausch der Katalysatorkomponenten hin. In diesem Rahmen konnte gezeigt werden, dass die in dieser Arbeit untersuchten CrOx-basierten Katalysatoren eine realistische Alternative mit vielseitigen Optimierungsmöglichkeiten zu den bisher bekannten, Pt-basierten Systemen darstellt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden 2,6-Bis(pyrazol-3-yl)pyridinliganden dargestellt und die korrespondierenden Rutheniumkomplexe hinsichtlich ihrer Aktivität in homogenkatalytischen Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen untersucht. Durch Anwendung des Prinzips von Le Chatelier konnte die katalytische Transferhydrierung verschiedener Substrate mit Isopropanol, dem gängigen Lösungsmittel und Wasserstoffdonor dieser Umsetzung, optimiert werden. Zusätzlich gelang die Substitution dieses sekundären Alkohols gegen preiswertes Ethanol, welches aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden kann. Dabei nahm die rasche Entfernung des gebildeten Acetaldehyds aus dem Gleichgewicht eine Schlüsselrolle zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen und zum Erzielen hoher Produktausbeuten ein. Selektive Funktionalisierungen der Katalysatorstruktur lieferten grundlegende Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen des Systems und trugen somit zu dessen Verständnis bei. Unter Berücksichtigung ökonomischer Aspekte wurden darüber hinaus zwei praktische, sehr effiziente Varianten der Ley-Griffith-Oxidation zur Dehydrierung unterschiedlicher Alkohole und Amine erarbeitet. Der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus wurde anhand von DFT-Rechnungen eingehend erforscht.
Spin-crossover and valence tautomeric complexes are of tremendous interest in the field of molecular electronics, electronic storage devices and information processing. Herein, synthesis and characterization of the spin-crossover and valence tautomeric cobalt dioxolene complexes are reported. All the synthesized complexes contain N,N'-di-tert-butyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophane (L-N4tBu2) as ancillary ligands. Only various types of co-ligands which are different dioxolene ligands, have been used. The mononuclear cobalt dioxolene complexes have been synthesized by using dideprotonated form of the dioxolene ligand 4,5-dichlorocatechol (H2DCCat) as co-ligands, and the cobalt bis(dioxolene) complexes have been synthesized by using dideprotonated form of the 3,3'-dihydroxy-diphenoquinone-(4,4') (H2(SQ-SQ)) as co-ligands.
Analytically pure samples of the complexes [Co(L-N4tBu2)(DCCat)] (1), [Co(L-N4tBu2)(DCCat)](BPh4) (2b), [Co2(L-N4tBu2)2(SQ-SQ)](BPh4)2.4 DMF (3b), [Co2(L-N4tBu2)2(Cat-SQ)](BF4)2.Et2O (3d), have been synthesized and characterized by X-ray crystallography, magnetic and electrochemical measurements. The complexes have been investigated by UV/Vis/NIR-, IR-, and NMR spectroscopic measurements.
The complex [Co(L-N4tBu2)(DCCat)] (1) shows temperature invariant high-spin cobalt(II) catecholate state. One-electron oxidation of 1 has yielded the complex [Co(L-N4tBu2)(DCCat)](BPh4) (2b). The solid state properties of 2b are best described by the low-spin cobalt(III) catecholate state, but the solution state properties of the complex 2b are best described by the valence tautomeric transition from the low-spin cobalt(III) catecholate to the low-spin cobalt(II) semiquinonate state.
For the cobalt bis(dioxolene) complexes, it is found that spin-crossover for the two cobalt(II) centers is accompanied by the electronic state changes of the coordinated bis(dioxolene) unit from singlet open-shell biradicaloid to singlet closed-shell quinonoid form in complex 3b. Approaching similar synthetic method to 3b, but performing the metathesis reaction with sodium tetrafluoroborate rather than sodium tetraphenylborate has resulted in the formation of the complex [Co2(L-N4tBu2)2(Cat-SQ)](BF4)2.Et2O (3d). The solid state properties of the complex are best described by the temperature induced valence tautomeric transition for the low-spin cobalt(III) center which is accompanied by the spin-crossover process for the cobalt(II) center. Thus, the electronic state of the complex 3d changes from LS-CoIII-Cat-SQ-CoII-LS to HS-CoII-(SQ-SQ)CS-CoII-HS state upon change in temperature.
Temperature-induced electronic configuration changes of the (SQ-SQ)CS2- ligands from open-shell biradicaloid to closed-shell quinonoid configurations are not observed for the nickel-, copper- and zinc bis(dioxolene) complexes 4a, 5a and 6b, respectively. For these complexes, the metal ions are bridged by (SQ-SQ)CS2- ligand and the paramagnetic metal ions are very weakly antiferromagnetically coupled.
Intermetallische Verbindungen stellen eine relativ neue Gruppe heterogener Katalysatoren dar. Durch die Bildung von Kristallstrukturen und die damit einhergehende Änderung elektronischer und geometrischer Strukturen handelt es sich nicht einfach um Dotierungen von bestehenden Systemen, man kann viel mehr von "neuen Elementen" für die Katalyse sprechen. Jede Kombination hat ihre eigenen Eigenschaften und damit ungeahntes Potential für katalytische Anwendungen.
Eine Gruppe intermetallischer Verbindungen stellen Heusler-Phasen dar. Diese Untergruppe der intermetallischen Phasen zeigt sich im Feld der Katalyse als unbeschriebenes Blatt, ist in Anwendungen der Physik aber schon ein etabliertes System. Heusler-Verbindungen weisen die Zusammensetzung X2YZ auf, die Elemente X und Y sind in der Regel Übergangsmetalle während das Z Element aus der III. – V. Hauptgruppe stammt. Es handelt sich um ein kubisches Gitter der Raumgruppe Fm3 ̅m (Nr. 225) mit Cu2MnAl als Strukturtyp bestimmende Verbindung und der Strukturberichte Bezeichnung L21.
Ziel dieser Arbeit war es, SiO2 geträgerte Materialien basierend auf einer Heusler-Phase zu synthetisieren und diese auf ihre katalytische Aktivität in Modellreaktionen zu testen. Zunächst wurde eine Reihe von Verbindungen mit der Einsatzstöchiometrie X2YZ über Co Imprägnierung hergestellt. Bei allen Materialen wurde Cu als X-Element gewählt. Die Y-Position wurde mit den Elementen Ce, Co, Fe, La, Mn, Ni und Ti besetzt, während die Z-Position durch die Elemente Al, Ga, In, Sb, Si und Sn besetzt wurde. Aus den gewählten Zusammensetzungen ergaben sich 42 verschiedene Materialien. Über Röntgenbeugung wurden die fünf Kombinationen Cu2CoSn, Cu2FeSn, Cu2LaIn, Cu2NiSn2 und Cu2TiIn (jeweils 30 Gew.% auf SiO2) als aussichtsreichste Materialien bestimmt.
Mit Modellsubstanzen aus dem Bereich der Alkine (2-Hexin), der Aromaten (Benzol), der Aldehyde (Aceton) und der α, β ungesättigten Aldehyde (Citral, Citronellal, Zimtaldehyd und Furfural) wurde die höchste katalytische Aktivität an dem Material 30 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 erzielt. Für dieses Material wurde eine Optimierung der Synthese angestrebt. Als wichtigster Parameter zur Ausbildung einer nanopartikulären Heusler-Phase in der nasschemischen Synthese stellte sich der Metallgehalt auf dem Träger heraus. Die drei Charakterisierungsmethoden N2 Physisorption, XRD und TEM zeigten, dass es möglich ist, die Heusler-Phase 10 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 über den nasschemischen Weg als nanopartikuläres Material herzustellen.
Die katalytischen Eigenschaften dieses Materials wurden anhand der Modellsubstanz Zimtaldehyd umfassend untersucht sowie vergleichend mono- und bimetallische Materialien basierend auf den drei Metallen Cu, Ni und Sn herangezogen. Mit der Heusler Phase 10 Gew. % Cu2NiSn/SiO2 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 150 °C nach 5 h ein Umsatz von 67 % mit einer Selektivität von 49 % zu Zimtalkohol erzielt, während das thermodynamisch begünstige Produkt Hydrozimtaldehyd mit einer Selektivität von lediglich 30 % gebildet wurde. Die Heusler Verbindung weist die höchste Chemoselektivität zu Zimtalkohol aller in dieser Arbeit getesteten Systeme auf. Während die Aktivität des in dieser Arbeit entwickeltem Heusler-Materials Cu2NiSn/SiO2 geringer ist, können mit der Literatur vergleichbare Selektivitäten zu Zimtalkohol erreicht werden. Die Ergebnisse zur chemoselektiven Hydrierung eines nasschemisch hergestellten Materials zeigen somit die Vielseitigkeit und das große Potential von intermetallischen Heusler Verbindungen in der heterogenen Katalyse.
Die vorliegende Arbeit lässt sich in drei Themengebiete unterteilen. Jedes davon kann durch ein Übergangsmetall der sechsten Nebengruppe repräsentiert werden. Ein Vertreter der sperrigen Alkylcyclopentadienyl-Liganden wurde stets als Hilfsligand verwendet. Mehr als 40 Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit sperrigen Cyclopentadienyl-Liganden konnten im Rahmen dieser Arbeit hergestellt und untersucht werden. Die meisten Strukturmotive konnten dabei röntgenkristallographisch aufgeklärt werden.
Mit dem synthetisch und sterisch besonders aufwändigen Pentaisopropyl-cyclopentadienyl-Liganden konnten allein sieben Chromkomplexe hergestellt und charakterisiert werden. Eine sehr hohe Reaktivität der Ausgangsverbindungen der Form [RCpCr(µ-Br)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp gegenüber Nucleophilen zeigte sich in Umsetzungen mit Natrium-cyclopentadieniden, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, einem N-heterocylischen Carben, unterschiedlichen Natrium-phenolaten, Natrium-phenylacetylid, unterschiedlichen Grignard-Reagenzien, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumazid und Kaliumcyanid. Gemischt substituierte Pentaalkyl-Chromocene [Cp’’’CrCp’’] und [5CpCrCp] mit unterschiedlich substituierten Hilfsliganden konnten erfolgreich synthetisiert werden. Mit sperrigen Nucleophilen oder mit einem sperrigen N-heterocyclischen Carbenliganden wurden die Einkernkomplexe [RCpCrYL] mit der Kombination aus einem anionischen Liganden Y und einem neutralen Donorliganden L (Y/L = Br/NHC, CH3/NHC, N(SiMe3)2/THF und O(tBu)2C6H3/THF) gebildet. Die Umsetzungen der Chrom(II)-Ausgangsverbindungen mit Phenolato-Liganden lieferten Produkte mit unterschiedlichen Strukturmotiven je nach Sperrigkeit der Substituenten am aromatischen Sechsring des eingesetzten Liganden. Dabei konnte neben dem Einkernkomplex [Cp’’’Cr(O(tBu)2C6H3)(THF)] eine Zweikernverbindung [Cp’’’Cr(µ-OPh)]2 isoliert und kristallographisch aufgeklärt werden. Die µ,η1:η2-Koordination der Phenylacetylido-Brücken des Zweikernkomplexes [Cp’’’Cr(µ,η1:η2-C≡CPh)]2 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse belegt werden. Die Umsetzungen der Bromido-verbrückten Ausgangsverbindungen mit Me- oder Ph-MgX erfolgten unter Bildung entsprechender Zweikernkomplexe mit Alkyl- oder Aryl-Brückenliganden. Beim Einsatz von Et- oder iPr-MgX gelang durch eine β-H-Eliminierung ein Zugang zu einer Hydrido-Spezies des Chroms mit der Form [RCpCr(µ-H)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp. Die Vierkernkomplexe [Cp’’’Cr(µ-X)]4 entstanden mit dem linear verbrückenden Cyanid oder mit Tetrahydridoaluminat als Nucleophil. [(Cp’’’Cr)3(µ3-N)4(CrBr)] wurde durch eine Umsetzung mit Azid unter Abspaltung von Distickstoff erhalten.
Ein Vertreter der Molybdän-Komplexe mit Acetato-Brücken [Cp’’Mo(µ-OAc)]2 konnte erhalten und anschließend mit Trimethylbromsilan weiter umgesetzt werden. Eine Oxidation der Metallzentren zu Molybdän(III) anstelle eines Austausches der verbrückenden Acetato-Liganden wurde dabei beobachtet.
Wolfram-Komplexe der Form [RCpW(CO)3CH3] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp wurden zunächst ausgehend von W(CO)6 synthetisiert und anschließend mit PCl5 und PBr5 halogeniert. Die isolierten Komplexe [RCpWCl4] und [RCpWBr4] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp konnten in guten Ausbeuten erhalten werden. Anschließende Reduktionen mit Mangan lieferten Zweikernkomplexe des Wolframs mit verbrückenden Halogenido-Liganden [RCpW(µ-Cl)2]2 und [RCpW(µ-Br)2]2 mit RCp = Cp’’, Cr’’’ und 4Cp. Neben [Cp’’W(CO)2(µ-I)]2 konnte durch Reduktion von [Cp’’W(CO)2I3] auch ein Vertreter der „semibridging“-Komplexe, [Cp’’W(CO)2]2, erhalten werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden im ersten von vier Teilen fünf Brønsted-saure, mesoporöse Organokieselgele synthetisiert, vier auf Basis eines BTEB-PMOs und eines auf der eines SBA-15s. Diese wiesen hohe spezifische Oberflächen zwischen 581 und 710 m2/g auf und geordnete, 2D-hexagonale Strukturen. Drei dieser Materialien wurden näher auf ihre Eigenschaft als Katalysator untersucht. Während sie in Kondensationsreaktionen geringe bis moderate Aktivität zeigten, erbrachte das SO3H-BTEB-PMO in der THP-Schützung von Isoamylalkohol und Phenol bereits nach 10 min mit nur 0.1 mol-% Katalysator einen vollständigen Umsatz. In den entsprechenden Entschützungen war die Aktivität vergleichbar mit der von pTsOH. Der Katalysator konnte mehrmals regeneriert werden, ohne dabei erheblich an Aktivität zu verlieren.
Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das SO3H-BTEB-PMO dazu genutzt, um vier kationisch funktionalisierte Phenothiazine zu immobilisieren. Die Phenothiazine wurden allesamt in Kooperation im Rahmen des DFG-Projekts TH 550/20-1 von M.Sc. Hilla Khelwati im Arbeitskreis von Prof. Dr. T. J. J. Müller an der HHU Düsseldorf synthetisiert. So konnten neuartige, redoxaktive Hybridmaterialien mit spezifischen Oberflächen zwischen 500 und 688 m2/g, 2D-hexagonaler Struktur und Phenothiazin-Beladungen zwischen 167 und 243 µmol/g erhalten werden. Die Umwandlung in ihre stabilen Radikalkationen gelang durch gezielte Bestrahlung mit Licht, wobei selbst nach zehn Monaten Lagerung im Dunkeln noch radikalische Spezies in nur gering verminderter Intensität detektiert werden konnten. Zwei weitere, kationisch funktionalisierte Phenothiazine wurden nach demselben Prinzip auf BTEB-NP immobilisiert. Dabei besaßen die beiden Organokieselgele spezifische Oberflächen von 335 und 565 m2/g und Phenothiazin-Beladungen von 394 bzw. 137 µmol/g. Die letzten beiden Phenothiazine, diesmal mit Triethoxysilylgruppen versehen, wurden mittels Grafting auf das BTEB-NP-Gerüst aufgebracht, wobei diese chemisch oxidiert werden mussten, um stabile Radikalkationen zu erhalten. Es zeigte sich, dass bei der Bestrahlung mit Licht bei den kationisch funktionalisierten Phenothiazinen die Umgebung innerhalb der Pore für die beobachtete Stabilität der Radikalkationen essentiell ist, welche bei den gegrafteten Phenothiazinen nicht gegeben war. Die Hybridmaterialien mit den gegrafteten Phenothiazinen besaßen Oberflächen von 172 und 920 m2/g und Phenothiazin-Beladungen von 809 bzw. 88.9 µmol/g.
Der dritte Bereich beschäftigte sich mit der Synthese eines epi-Chinin-BTEB-PMOs für die Anwendung in der Katalyse der Mannich-Reaktion von Ketiminen mit dem Nucleophil 2,4-Pentandion. Dabei konnten hohe Umsätze zwischen 73 und 98%, bei Stereoselektivitäten zwischen 69 und 98% ee, erhalten werden. Das mesoporöse Katalysatorsystem besaß eine spezifische Oberfläche von 812 m2/g, eine 2D-hexagonale Struktur und eine Beladung an aktiven Zentren von 151 µmol/g. Der Katalysator konnte mehrmals regeneriert werden, bei leichten Einbußen im Umsatz und gleichbleibender Selektivität.
Im vierten und letzten Abschnitt wurden Möglichkeiten untersucht, Vanadium- und Aluminium-Spezies in das BTEB-PMO-Grundgerüst zu inkorporieren, um somit Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen zu erhalten. Dabei konnte eine große Anzahl an Materialien erhalten werden, die jedoch keine geordnete Struktur aufwiesen und sich lediglich in der Epoxidierung von (Z)-Cycloocten sehr aktiv zeigten.
Im Rahmen der Untersuchungen zu dieser Dissertation sollten literaturbekannte sowie neue heterocyclische aromatische Liganden synthetisiert werden. Diese Liganden haben die Aufgabe, zwei Metalle in unmittelbarer Nähe zueinander zu komplexieren. Dies ebnet den Weg zum Studium kooperativer Effekte. Die vorliegende Dissertation gliedert sich in drei Themenbereiche, wobei jeweils die Synthese und Charakterisierung von drei verschiedenen Ligandensystemen (A: 4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin, B: derivatisierter Dipyrimidinylliganden, C: 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin) sowie deren Komplexierung mit Übergangsmetallen der Gruppen VI, VIII-XI gesondert diskutiert werden.
4,6-Dimethyl-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyrimidin kann vermutlich aus elektronischen Gründen nicht zweifach am Triazolfragment methyliert werden. Diese doppelte Methylierung wäre jedoch erforderlich, um N-heterocyclische Dicarbene zu generieren. Deshalb war der Zugang zu dinuklearen Komplexen über diesen Weg nicht möglich. Erste Hinweise zur erneuten Methylierung einer Triazolylidengruppe eines mono-NHC-Komplexes, der diesen Liganden trägt, wurden aber gefunden. Darüber hinaus wurden ein iridium- und ein rhodiumbasierter NHC-Komplex synthetisiert, welche die Transferhydrierung von Ketonen mit Isopropanol als Wasserstoffquelle katalysieren. Mit derivatisierten Dipyrimdinylliganden konnten erfolgreich roll-over cyclometallierte Komplexe generiert werden, die den Zugang zu homo- und heterodinuklearen Komplexen erlauben. Kooperative Effekte verschiedener dinuklearer Komplexe wurden mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie detektiert. Die Interpretation dieser Effekte ist Gegenstand laufender und künftiger Arbeiten. Ein generelles Problem war die geringe Löslichkeit vieler der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Metallkomplexe. Dadurch war eine Reihe weiterer dinuklearer Komplexe nicht zugänglich, mit denen ein vertieftes Verständnis kooperativer Effekte möglich gewesen wäre. Der Ligand 2-(Pyrimidin-2-yl)chinolin, sollte mit einem literaturbekannten Derivat von fac-Ir(ppy)3 im Sinne einer roll-over Cyclometallierung umgesetzt werden, um im nächsten Schritt an seiner freien N,N-Koordinationstasche ein zweites Metall zu binden. Auch dies hätte das Studium kooperativer Effekte erlaubt. Die roll-over cyclometallierte Verbindung wurde jedoch nicht erhalten. Es bildete sich ein N,N-koordinierter Komplex, der thermisch nicht in die C,N-Koordination umlagerte. In der Zukunft müssen an diesem Liganden weitere sterisch anspruchsvolle Gruppen eingeführt werden, um den roll-over Prozess voranzutreiben.
Alkyl methoxypyrazines (MPs) have been identified in foodstuffs of plant origin as potent flavor compounds, contributing significantly to the characteristic vegetative, so-called green sensory impression of products made thereof. Of particular interest are 2-isopropyl-3-methoxypyrazin (IPMP), 2-methoxy-3-sec-butylpyrazin (SBMP) and 2-isobutyl-3-methoxypyrazin (IBMP) as they are often dominating in flavor due to their low odor thresholds. Biogenesis of MPs takes place in various species, resulting in variing concentration levels and distributions (ppt levels in Vitis vinifera wine berries, ppb levels in vegetables). The before mentioned and further MPs are also found in body fluids of insects such as ladybugs, e. g. in the species Coccinella septempunctata and Harmonia axyridis. Ladybugs may play a role in the generation of off-flavors in wine in case of their incorporation during harvest and wine making. Furthermore, MPs are products from the metabolism of certain microorganisms and could lead to off-flavors indirectly via contact materials like cork stoppers for wine.
The last step in the proposed biosynthetic pathway(s) was clarified als O-methylation of alykl hydroxypyrazines, whereas the initial steps considering naturally occurring amino acids as starting materials are not yet fully explored. In case of SBMP, the alkyl side chain may thus derive from L-isoleucine, resulting in the same, namely (S)-configuration of the stereo center in SBMP.
Considering analytical approaches, MPs in high concentration levels as in vegetables are accessible using classical extraction techniques, simple separation and detection techniques. On the other hand, for lower concentration ranges near the odor thresholds of MPs in wine and for the highly complex matrix of wine most analytical methods do not yield the necessary levels of detections.
In this work a trace-level method for routine analysis and quantitation of MPs in the concentration range of the odor thresholds in white wine of 1 to 2 ng/L was developed. The extraction of the analytes was based on automated headspace solid phase micro extraction (HS-SPME). The separation was done either by heart-cut multidimensional GC (H/C MDGC) or comprehensive two-dimensional GC (GCxGC). MPs were detected using mass spectrometry (MS) in the selected ion monitoring (SIM) mode, especially for higher concentrations. To better clarify co-elution situations and for lower MP concentrations, tandem MS (MS/MS) was used in the selected reaction monitoring (SRM) mode. For a more reliable quatitation of trace levels, the stable isotope dilution assay (SIDA) was applied. The optimized method using HS-SPME H/C MDGC-MS/MS had levels of detection at concentrations below the odor thresholds of MPs in wine and allowed for the analysis of further MPs (isomers of dimethyl methoxypyrazine). As the core piece of enantiodifferentiation, one of the analytical columns in MDGC or GCxGC was replaced by a column with chiral selectors on the stationary phase, enabling the evaluation of the enantiomeric composition of SBMP in various samples.
The quantitation of MPs in vegetable samples in this work revealed levels in the range of a few ng/kg up to µg/kg, which is in accordance with results from literature. Quantitative studies of wine (Sauvignon blanc and Cabernet blanc) indicated influences of oenological and viticultural processes on MP levels. The evaluation of the enantiomeric composition of SBMP resulted in the exclusive detection of (S)-SBMP in all analyzed samples, various vegetables, wine and ladybug species. The congruency of the configuration of the stereo center in the side chain of (S)-SBMP and the side chain of L-Isoleucin supports the hypothesis that natural amino acids serve as starting material in the biosynthesis of MPs. Extending the optimized H/C MDGC method, a successful separation of the isomers 3-methoxy-2,5-dimethylpyrazin (DMMP) and 2-methoxy-3,5-dimethylpyrazin (MDMP) was achieved. Of these isomers only MDMP was detected in cork and wine with an atypical cork off-flavor and it was identified for the first time in two ladybug species, Harmonia axyridis and Coccinella septempunctata.
The methods developed in this work allowed for the quantitation of MPs in the range of a few ng/L. This can be used for further studies on influences on endogenic MP levels in Vitis vinifera or on influences on MP levels in wine by oenological processes or by contamination from different sources. For further clarification on the biogenesis of MPs, studies using labeled precursors or intermediates have to be developed. For the analysis of the resulting compounds from these fundamental studies, the quantitative (and enantioselective) analytical methods described here are essential.
Eisen-Schwefel-Cluster bilden eine Klasse der vielseitigsten anorganischen Cofaktoren in der Natur und sind in allen Domänen des Lebens zu finden. Sie erfüllen vielfältige Aufgaben in verschiedensten Bereichen, wie beispielsweise Elektronentransport, regulatorische Funktionen oder enzymatische Aktivität. Da verschiedene Krankheiten auf Defekte von Eisen-Schwefel-Proteinen oder deren Biogenese zurückgeführt werden können, ist es von größtem Interesse unbekannte Fe/S Proteine zu charakterisieren und ihre Wirkungsweisen zu erforschen.
In den beiden häufigsten Clustertypen (der rhombische [2Fe-2S]- und der kubische [4Fe 4S] Cluster) werden zur Koordination der Eisenionen neben anorganischen Sulfidionen in der Regel vier Cysteine des Proteins verwendet. Daneben existieren jedoch auch Proteine, in denen andere Aminosäuren als Liganden fungieren.
Für das Rieske-Protein, welches in dieser Arbeit als Referenzprotein fungierte, wurden Mössbauerspektren bei drei passenden pH-Werten aufgenommen. Dadurch konnten zum ersten Mal die drei verschiedenen Zustände des Clusters mit diprotonierten, monoprotonierten bzw. deprotonierten Histidinen mittels Mössbauerspektroskopie untersucht und die entsprechenden Parameter ermittelt werden.
Im Hauptteil dieser Arbeit wurden die beiden weitgehend unerforschten Proteine Apd1 und Aim32 aus Saccharomyces cerevisiae kloniert, heterolog in E. coli exprimiert und isoliert. Durch eine anschließende Charakterisierung mittels UV/Vis-, ESR- und Mössbauerspektroskopie konnte der enthaltene [2Fe 2S] Cluster identifiziert und eine Koordination durch zwei Cysteine und zwei Histidine festgestellt werden, wobei die Proteine keine Rieske-Faltung besitzen. Nach Entdeckung des hochkonservierten HXGGH-Motivs, welches an ähnlicher Stelle zum dritten und vierten Cystein in der Primärstruktur von TLF´s (thioredoxin-like ferredoxins) vorliegt, wurden Mutationen dieser Histidine durchgeführt. In Untersuchungen an diesen Mutanten konnten Änderungen in den UV/Vis , ESR- und Mössbauerspektren der variierten Fe/S Cluster beobachtet werden. Bei der pKS-Wert-Bestimmung wurde nach jeder Mutation der vorhandenen Histidine zu Cysteinen, jeweils ein (De-)Protonierungsschritt weniger detektiert. Ebenso zeigten die Mutanten niedrigere Redoxpotentiale als der Wildtyp, dessen Redoxpotential pH-abhängig ist. Es handelt sich hierbei also um eine neuartige Klasse von Proteinen, die eine C-terminale Domäne mit einer Faltung ähnlich zu TLF´s besitzt, die aber gleichzeitig ein Rieske-artiges Zentrum beinhaltet. Eine Funktion bei Elektronentransfers liegt deshalb nahe, allerdings ist dazu noch nichts genaueres bekannt. Die Identifikation der genauen Wirkweise sowie der Reaktionspartner der beiden Proteine ist also weiterhin ein spannendes Forschungsgebiet. Ebenso wird der Nachweis über die Art der Bindung der Histidine durch eine Kristallstruktur wichtige Erkenntnisse über die Proteinklasse liefern.
Im Rahmen dieser Dissertationsarbeit wurden 2,6-Bis(pyrazol-3-yl)pyridinliganden im Ligandenrückgrat und in N-Position funktionalisiert, um chirale C2-symmetrische tridentate Liganden mit Stickstoffdonoratomen bzw. bifunktionelle pentadentate Liganden mit Stickstoff- und Phosphordonoratomen zu generieren. Die C2-symmetrischen tridentaten Liganden wurden mit Eisen(II)- und Ruthenium(II)vorstufen zu monometallischen Katalysatoren umgesetzt. Diese wurden erfolgreich in der Hydrosilylierung und Transferhydrierung von Carbonylverbindungen angewendet. Ebenso wurden erste Untersuchungen der Reaktionsmechanismenverläufe durchgeführt. Mit Hilfe der gut zugänglichen bifunktionellen Bispyrazolylpyridinliganden konnten zahlreiche mono- und multimetallische Übergangsmetallkomplexverbindungen synthetisiert und teilweise auf Kooperativität in der katalytischen Reduzierung von Ketonen getestet werden. Dabei wurde bei den durchgeführten Hydrierungs- und Transferhydrierungsreaktionen eine deutliche Aktivitätssteigerung einiger multimetallischer Katalysatoren im Vergleich zu deren monometallischen Derivaten beobachtet. Durch geschickte Wahl der Übergangsmetallkombinationen konnten zusätzlich erste Erkenntnisse über die Kooperativität innerhalb der multimetallischen Katalysatoren gewonnen werden.
