Im Rahmen dieser Arbeit sollten literaturbekannte Polyoxometallate synthetisiert und mit verschiedenen Gegenionen umgesetzt werden. Ziel dabei sollte sein, Oxidationsreaktionen in Batch-Ansätzen durchzuführen und diese im Anschluss daran auf einen Rohrreaktor zu übertragen. Dabei wird zuerst die Synthese der Polyoxometallate vorgestellt. Im Anschluss daran werden Oxidationsreaktionen von Alkoholen und Olefinen diskutiert. Es konnte festgestellt werden, dass die Oxidation von Alkoholen mit verschiedenen Polyoxometallaten in den Batch-Versuchen nach einigen Stunden keinen vollständigen Umsatz ergab. Im Rohrreaktor zeigte sich hingegen, dass hohe Ausbeuten innerhalb von Minuten erreichbar sind. Aufgrund dessen wurde der Rohrreaktor etwas umgebaut, um die Reaktionen in kleineren Maßstäben zu untersuchen, wobei auch die Verweilzeiten und die Temperatur variiert wurden. Auch hier konnten hohe Ausbeuten nach wenigen Minuten verzeichnet werden. Anschließend wurden Olefine im Rohrreaktor untersucht, wobei es zu Problemen mit der verwendeten Pumpe kam. Folglich mussten der Katalysator bzw. das Gegenion verändert werden, um Untersuchungen in organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen. Es stellte sich heraus, dass Olefine epoxidiert werden können, dies aber, im Vergleich zu den Alkoholen, wesentlich schlechter funktioniert. Weitere Untersuchungen in den Batch-Ansätzen bezüglich der Olefin Epoxidierung zeigten, dass dabei hohe Umsätze nach kurzen Zeiten realisiert werden.

Die Monomere Ethen und Propen gehören zu den wichtigsten Grundbausteinen der chemischen Industrie. Die zahlreichen Einsatzmöglichkeiten dieser kurzkettigen Alkene sorgen dafür, dass der Bedarf stetig steigt. Um diesen decken zu können, werden Olefine durch diverse Syntheserouten großtechnisch hergestellt. Das Steamcracken und katalytische Cracken (FCC) von Naphtha oder Ethan gehören zu den am meisten verbreiteten Verfahren, um leichte Olefine zu synthetisieren. Diese Technologien sind allerdings mit einigen Nachteilen, wie zum Beispiel einem relativ hohen Energieverbrauch und einer geringen Selektivität für bestimmte Olefine verbunden. Endliche Erdölreserven und steigende Erdölpreise führen schlussendlich zur Entwicklung neuartiger Synthesemethoden für leichte Olefine über nachhaltige Rohstoffe speziell für Produktionsanlagen, die nicht völlig rückintegriert zu Raffinerien oder Steamcracker sind. Ethen, Propen und Butene können auch selektiv aus den korrespondierenden Alkanen durch Dehydrierung erhalten werden. Der Vorteil der selektiven Dehydrierung besteht darin, dass kein kompliziertes Produktgemisch vorliegt und die Reaktion somit nicht mit einer aufwendigen Produkttrennung verbunden ist. Die Dehydrierung von Propan zu Propen ist mit einer erheblichen Wertsteigerung am Markt verbunden und wird bereits vielfältig eingesetzt. Ethan kommt als große Nebenkomponente im preiswerten Erdgas vor. Es ist daher interessant, Ethan zu dehydrieren und anschließend in situ zu Propen und Butenen zu dimerisieren. Neben der Dehydrierung von Ethan kann Ethen aber auch aus Ethanol hergestellt werden. Durch die Dehydratisierung von Ethanol kann Ethen aus nachwachsenden Rohstoffen, wie zum Beispiel aus zucker- oder stärkehaltigen Materialien oder auch aus Lignocellulose hergestellt werden. Über Fermentation und anschließende Aufreinigung ist Bioethanol leicht aus Korn, Zuckerrohr und Cellulose zugänglich. Zeolithe werden als azide, feste Katalysatoren in der chemischen Industrie eingesetzt. Diverse Porenarchitekturen und unterschiedliche Dimensionalitäten ermöglichen eine sehr gute Steuerung der Selektivität in Bezug auf ein erwünschtes Produkt. Über das Silizium zu Aluminium-Verhältnis kann die Anzahl der sauren Zentren angepasst und können säurekatalysierte Reaktionen beeinflusst werden. Die einfache Herstellung sowie Abtrennung des Katalysators aus dem Produktgemisch sorgen dafür, dass feste Katalysatoren, insbesondere Zeolithe, einen hohen Stellenwert in der Industrie haben. Deshalb werden sie in dieser Arbeit als Katalysatoren verwendet. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Verfahren zur Produktion leichter Olefine aus Ethan und Ethanol. Je nachdem welche Reaktionsbedingungen bei der oder bei der Dehydrierung gewählt werden, ist Ethen das Hauptprodukt. Die anschließende Oligomerisierung von Ethen zu Propen, Butenen oder sogar zu BTX-Aromaten ist hingegen eine Herausforderung. Im ersten Teil dieser Arbeit wird Dehydratisierung die Dehydratisierung von Ethanol zu leichten Olefinen untersucht. Hierbei wird die Abhängigkeit des Produktspektrums von Zeolithen mit unterschiedlicher Dimensionalität und Porengröße ermittelt. Anschließend wird die Abhängigkeit der Olefinausbeute von der Partikelgröße untersucht und das Produktspektrum der Dehydrierung von Ethan über den Einsatz ausgewählter Metalle optimiert. Die eingesetzten Zeolithe werden je nach gewünschter Porenarchitektur und Dimensionalität synthetisiert und entsprechend physikochemisch charakterisiert.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, eine lokale Version des Programmpakets Turbomole um eine Methode zu erweitern, die die Berechnung elektronischer Anregungsenergien und Übergangsmomente unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung mit Hilfe quasirelativistischer zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) ermöglicht. Dazu wurde ein bereits existierender zweikomponentiger TD-DFT-Ansatz verwendet und so erweitert, dass auch offenschalige Systeme mit gradientenkorrigier ten Funktionalen berechnet werden können. Die gewählte Implementierung ist unabhängig von der zweikomponentigen Methode, die Tatsache, dass die Molekülorbitale in einem quasirelativistischen Formalismus durch zweikomponentige, komplexe Spinoren dargestellt werden, erforderte jedoch die weitestgehende Verwendung komplexer Arithmetik. Des Weiteren wurde das Verhalten des implementierten Austausch-Korrelations-Kernels (XC-Kernel), die Schlüsselgröße der TD-DFT, für kleine Spindichten untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die numerische Berechnung der Matrixelemente des XC-Kernels an Punkten des Integrationsgitters, für die die Spindichte gegen null geht, ihr Gradient hingegen nicht, durchaus problematisch ist und eine Regularisierung des XC-Kernels erfordert. Alternativen zur Regularisierung, wie beispielsweise die Verwendung eines Kernels ohne Gradiententerme oder Modifikationen am Funktional selbst, sind in der Literatur bekannt, im Rahmen dieser Arbeit konnte jedoch ein Ansatz entwickelt werden, der keine Veränderungen am Funktional erfordert und die Verwendung eines Kernels mit Gradientenkorrektur ermöglicht. Dazu wurde das Integrationsgitter in zwei Bereiche, abhängig von der Spindichte und ihrem Gradienten, eingeteilt. In den jeweiligen Bereichen wird nun zur Berechnung der Matrixelemente entweder der XC-Kernel für offen- oder geschlossenschalige Systeme verwendet. Für einen möglichst „glatten“ Übergang zwischen den beiden Bereichen wurde ein weiterer Bereich definiert, in dem ein mit einer Umschaltfunktion gewichteter Mittelwert beider Grenzfälle verwendet wird. Mit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Programm ist es nun möglich, basierend auf einer zweikomponentigen Rechnung am offen- oder geschlossenschaligen Grundzustand, TD-DFT-Rechnungen mit gängigen Standarddichtefunktionalen durchzuführen. Da sowohl spinerhaltende als auch spin flip Anregungen berücksichtigt werden, erhält man mit einem Eindeterminantenansatz Informationen, die sonst nur mit Hilfe von deutlich aufwendigeren Mehrdeterminantenansätzen zugänglich sind.

Red fruits and their juices are rich sources of polyphenols, especially anthocyanins. Some studies have shown that such polyphenols can inhibit enzymes of the carbohydrate metabolism, such as α-amylase and α-glucosidase, that indirectly regulate blood sugar levels. The presented study examined the in vitro inhibitory activity against α-amylase and α-glucosidase of various phenolic extracts prepared from direct juices, concentrates, and purees of nine different berries which differ in their anthocyanin and copigment profile. Generally, the extracts with the highest phenolic content—aronia (67.7 ± 3.2 g GAE/100 g; cyanidin 3-galactoside; chlorogenic acid), pomegranate (65.7 ± 7.9 g GAE/100 g; cyanidin 3,5-diglucoside; punicalin), and red grape (59.6 ± 2.5 g GAE/100 g; malvidin 3-glucoside; quercetin 3-glucuronide)—showed also one of the highest inhibitory activities against α-amylase (326.9 ± 75.8 µg/mL; 789.7 ± 220.9 µg/mL; 646.1 ± 81.8 µg/mL) and α-glucosidase (115.6 ± 32.5 µg/mL; 127.8 ± 20.1 µg/mL; 160.6 ± 68.4 µg/mL) and, partially, were even more potent inhibitors than acarbose (441 ± 30 µg/mL; 1439 ± 85 µg/mL). Additionally, the investigation of single anthocyanins and glycosylated flavonoids demonstrated a structure- and size-dependent inhibitory activity. In the future in vivo studies are envisaged.

Riesling wird neben seiner mannigfaltigen Variabilität im Aromaprofil, das unter anderem durch die unterschiedliche Bodenbeschaffenheit entsteht, vor allem in Deutschland auch wegen seiner Kältetoleranz und Anpassungsfähigkeit geschätzt. Er gilt zudem auch als alterungsfähiger Wein, allerdings kommt es bei zu starker Sonnenexposition der Rebe und langer bzw. warmer Lagerung vermehrt zur Bildung von 1,1,6-Trimethyl-1,2-dihydronaphthalin (TDN). Dieser von Carotinoiden abstammende Aromastoff verursacht die sogenannte „Petrolnote“, die vor allem in wärmeren Anbauregionen zum sortentypischen Bukett des Rieslings gehört. Deutsche Rieslingweine zeichnen sich dagegen überwiegend durch einen säurebetonten, fruchtigen Charakter aus, bei dem das Auftreten einer Petrolnote vor allem im Fall von Jungweinen als unpassende Fehlnote empfunden wird. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war deswegen, die sensorische Relevanz von TDN zu evaluieren und Maßnahmen zu realisieren, die geeignet sind, die Konzentrationen an freiem und gebundenem TDN zu verringern und dadurch das Auftreten der Petrolnote zu vermeiden. Dafür wurde zunächst in Kapitel 6.1 die Empfindlichkeit von Verbrauchern und geschulten Prüfern gegenüber TDN sowie die Konzentration bestimmt, ab der die Petrolnote zu einer Ablehnung des Weins durch Verbraucher führt. Während geschulte Prüfer Rieslingweine bereits ab einem TDN-Gehalt von 2,3 µg/L unterscheiden konnten, lag die Wahrnehmungsschwelle von 156 Verbrauchern mit 14,7 µg/L um ein Mehrfaches darüber, und wurde außerdem durch das Geschlecht der Probanden beeinflusst. Die Petrolnote führte ab TDN-Gehalten von 60 µg/L bei einjährigem und 91 µg/L bei achtjährigem Riesling zur Ablehnung des Weins. Die Konzentration an freiem TDN in 261 Rieslingweinen aus drei verschiedenen Weinwettbewerben überstieg bei rund der Hälfte der Weine die Wahrnehmungsschwelle von geschulten Prüfern, während die Wahrnehmungsschwelle von Verbrauchern nur von 15% der Weine überschritten wurde. Gleichzeitig lag bei keinem der Weine der TDN-Gehalt über der Ablehnungsschwelle. Durch die Evaluierung der instrumentellen Analyseparameter in Kapitel 6.2 wurde für die Untersuchung von freiem TDN und weiteren Aromastoffen eine Methode entwickelt, die es ermöglicht, nicht nur die TDN-Konzentrationen zu erfassen, sondern auch eine umfassende Qualitätsbewertung der Versuchsweine durchzuführen. Parallel dazu wurde eine Schnellmethode zur Erfassung der Gehalte an gebundenem TDN und Vitispiran implementiert, um auch die Effektivität der in dieser Arbeit durchgeführten weinbaulichen und oenologischen Praktiken im Hinblick auf das TDN-Potential zu beurteilen. Kapitel 6.3 und 6.4 beschreiben weinbauliche Maßnahmen, die in mehrjährigen Studien auf ihre Eignung zur Reduzierung der TDN-Konzentration untersucht wurden. Während bei den Weinen, die aus Beeren unterschiedlicher Größe hergestellt wurden, keine signifikanten Unterschiede über die Jahrgänge hinweg beobachtet wurden, konnte durch die Variation der Rebunterlagen der Gehalt an gebundenem TDN um rund 30% reduziert werden. Ausgangspunkt einer weiteren Versuchsreihe waren acht verschiedene Rieslingklone auf derselben Unterlage, welche anschließend auf ihren TDN Gehalt untersucht wurden. Dabei wurden deutliche Differenzen in der Disposition einiger Klone zu höheren Gehalten an gebundenem TDN festgestellt. Hier ergab sich eine positive Korrelation zwischen der Lockerbeerigkeit der Trauben und der Menge an gebundenem TDN in den produzierten Weinen – je kompakter die Traube, desto weniger gebundenes TDN und gebundenes Vitispiran wurde gebildet. Die höhere Sonnenexposition der Beeren, die diesen Effekt hervorruft, beeinflusste auch die Gehalte an gebundenem TDN und Vitispiran in Weinen, die von Reben geerntet wurden, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten und in variierender Intensität entblättert wurden. Dabei führt sowohl eine maximale Entblätterung in der Traubenzone wie auch die Laubentfernung einen Monat nach der Blüte zu einer Erhöhung der Konzentration an gebundenem TDN und Vitispiran von rund 50%. Entblätterungsmaßnahmen zur Blüte oder zur Véraison, die der Regulierung der Erntemenge und der Traubengesundheit dienen, führten dagegen zu keinem Anstieg im Vergleich zur nicht-entblätterten Kontrolle. Wie in Kapitel 6.5 ausgeführt wird, resultiert ein hoher Pressdruck beim Keltern sowie ein niedriger Stickstoffgehalt des Mosts in einer Zunahme des gebundenen TDN von 50 100%. Höhere Säuregehalte während der Lagerung verursachten in mehreren Versuchsreihen nicht nur eine höhere Freisetzungsrate von TDN, sondern auch einen verstärkten Abbau anderer Aromastoffe wie Ester, β-Damascenon oder Linalool. Dagegen hatte ein niedriger pH-Wert während der Gärung kaum Einfluss auf den Hefemetabolismus und die dadurch gebildeten Aromastoffe. Die Erhöhung der Gärtemperatur von 12 auf 24 °C hatte jedoch eine Zunahme von honig- oder petrolartigen Noten in den Rieslingweinen zur Folge. Die Verwendung unterschiedlicher Hefestämme führte zu einer Variation der Konzentrationen an gebundenem TDN zwischen 70 und 147 µg/L, abhängig vom Hefestamm und dem Jahrgang. Zwei der untersuchten neun Hefen brachten Weine mit bis zu 40% geringeren Gehalten an gebundenem TDN in Mosten mit hohem Stickstoffgehalt hervor, während drei weitere Hefen besser für den Einsatz in nährstoffarmen Most geeignet waren. Bei der Lagerung der Weine spielte die Lagertemperatur eine entscheidende Rolle in Bezug auf den Gehalt an freiem TDN, gefolgt vom Material des Flaschenverschlusses und der Flaschenorientierung. Mittels geeigneter Filtermaterialien, die in Kapitel 7 beschrieben sind, wurde der Gehalt an freiem Wein um bis zu 80% reduziert, ohne die meisten der anderen Aromastoffe signifikant zu beeinflussen. Somit wurde durch diese Arbeit ein vielfältiger Maßnahmenkatalog für die Weinwirtschaft entwickelt, der geeignet ist, den Anforderungen des fortschreitenden Klimawandels entgegenzutreten und die herausragende Position des Rieslings in Deutschland zu sichern.