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Im Rahmen dieser Arbeit wurden entlang mehrstufiger Syntheserouten verschiedene neuartige 1,3-Bis(pyrazol-3-yl)benzolliganden aus günstigen Startmaterialien synthetisiert und charakterisiert. Zur Variation der sterischen und elektronischen Eigenschaften wurden die Liganden in 5-Position und 1-Position (N-Position) der Pyrazolylgruppen mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten funktionalisiert. Es wurden dreizähnige NC(X)N-Liganden und mehrzähnige bifunktionelle NC(X)N-P2-Liganden dargestellt (X = H, Br). Die NC(X)N-Liganden (X = H, Br) wurden mit ausgewählten Metallvorstufen zu cyclometallierten Komplexen des Typs [(NCN)MYLn] umgesetzt (M = Ru(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Y = Cl, Br, L = PPh3 mit n = 0, 2). Die Darstellung der Komplexe erfolgte unter der Verwendung der Synthesekonzepte der direkten Cyclometallierung (C-H Bindungsaktivierung) oder der oxidativen Addition. Der Ruthenium(II)-Komplex wurde auf seine katalytische Aktivität in der Transferhydrierung von Acetophenon in basischem Isopropanol getestet. Zusätzlich wurden DFT-Berechnungen zur Postulierung eines Reaktionsmechanismus der Cyclometallierung durchgeführt. Die cyclometallierten Komplexe der Nickelgruppe wurden intensiv auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Zuordnungen der einzelnen elektronischen Übergänge erfolgten mit Hilfe quantenchemischer Berechnungen (DFT/TDDFT). Durch Umsetzung der mehrzähnigen bifunktionellen NC(H)N-P2-Liganden mit ausgewählten dinuklearen Metallvorstufen der Gruppen 8 und 9 wurden neutrale κ1P,κ1P‘-koordinierte und neutrale und kationische κ2PN,κ2P‘N‘-koordinierte homobimetallische Komplexe erhalten. Als Metallvorstufen wurden die dinuklearen Komplexe [(η6-Aren)M(μ-Cl)Cl]2 (η6-Aren = C10H14, C6H5CO2Et, M = Ru(II), Os(II)), [(η5-C5Me5)M(μ-Cl)Cl]2 (M = Rh(III), Ir(III)), [Rh(η4-COD)(μ-Cl)]2 und [Rh(CO)2(μ-Cl)]2 eingesetzt. Des Weiteren wurden die synthetisierten Halbsandwichkomplexe auf ihre katalytische Aktivität in der Transferhydrierung von Acetophenon in basischem Isopropanol getestet. Die Halbsandwichruthenium(II)-Komplexe erwiesen sich als exzellente Präkatalysatoren und reduzierten Acetophenon in nahezu quantitativen Ausbeuten innerhalb weniger Minuten. Darüber hinaus wurden alle synthetisierten Komplexe mittels multinuklearer NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und ESI-Massenspektrometrie charakterisiert. Die Strukturen einiger dargestellter Komplexe konnten zudem mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse eindeutig belegt werden.
Pyrrolizidine alkaloids are naturally occurring secondary plant metabolites mainly found in plant families of Asteraceae, Boraginaceae, and Fabaceae. Chemically, PAs consist of a pyrrolizidine core bearing hydroxyl groups, the so-called necine base, and mono- or dicarboxylic necine acids bound to the pyrrolizidine core via ester linkages. 1,2-unsaturated PAs are hepatotoxic, genotoxic, and carcinogenic due to the highly reactive pyrrolic metabolites formed by cytochrome P450 monooxygenases (CYPs) primarily in the liver. The presence of PAs as frequent contaminants in the wide variety of food and feed products would be a concern for public health.
Due to the inadequate data, the risk assessment of PAs was mainly approached using the two most toxic potent congeners, i.e., lasiocarpine and riddelliine. However, the toxic potencies of individual PA congeners differentiated widely between the congeners probably related to their structural features. The risk of PA-containing products is indeed overestimated, and a comprehensive risk assessment should take these differences into account.
After analyzing the data of many PAs, Merz and Schrenk derived interim Relative Potency (iREP) factors to present the differences in their toxicity between the sub-groups concerning their structural features. But since this concept was derived from an inadequate database, it was found that the relative toxicity of individual congeners cannot be entirely reliably evaluated. My work aimed to achieve more comprehensive congener-specific in vitro toxicological data and estimate the structure-related characteristics for refining this concept. For this purpose, ten congeners, lasiocarpine, monocrotaline, retrorsine, senecionine, seneciphylline, echimidine, europine, heliotrine, indicine, and lycopsamine, were determined in a series of in vitro test systems with different endpoints to quantify their cytotoxicity, genotoxicity, and mutagenicity.
Cytotoxicity was assessed using the Alamar blue assay. A clear structure dependence could be demonstrated in primary rat hepatocytes and HepG2 (CYP3A4) cells. On the contrary, in HepG2 cells, none of the selected PAs exhibited cytotoxic effects, probably due to the lack of CYPs. The role of CYP450 enzymes in metabolic activation was further confirmed using an inhibition assay and the activity of CYP450 enzymes was measured by a kinetic assay analyzing 7-benzyloxyresorufin-O-dealkylation (BROD). Furthermore, utilizing a glutathione-reductase-DTNB recycling assay indicated that glutathione might not play a critical role in PA-induced cytotoxicity. A micronucleus test was used for determining the PA-induced clastogenic genotoxicity. All selected PA congeners exhibited a concentration-dependent manner in the HepG2 (CYP3A4) cells. The relative potencies of PA congeners estimated from Alamar blue assay and micronucleus assay are generally consistent with the following ranking: lasiocarpine > senecionine > seneciphylline ≥ retrorsine > heliotrine (?) echimidine ≥ europine ≈ indicine ≈ lycopsamine ≈ monocrotaline. Compared to the iREP reported by Merz and Schrenk, monocrotaline exhibited considerably lower toxic potency. However, echimidine was more toxic than expected. On the other hand, mutagenicity was measured in Ames fluctuation assay with Salmonella typhimurium strains TA98 and TA100. None of the selected PA congeners up to 300 µM showed mutagenic effects despite metabolic activation with S9-mix.
Die Enzyme α-Amylase und α-Glucosidase katalysieren die Hydrolyse von Polysacchariden in resorbierbare Monosaccharide und damit die Glucosefreisetzung ins Blut. Durch Glykogenphosphorylase α wird ebenfalls Glucose ins Blut freigesetzt, hier jedoch durch die Hydrolyse von Leber- oder Muskelglykogen. Dipeptidylpeptidase IV spielt eine zentrale Rolle bei der Freisetzung von Insulin, indem sie das Inkretinhormon Glucagon-like-peptide-1 (GLP-1) abbaut. Hemmstoffe dieser Enzyme finden in der therapeutischen Behandlung und Prävention von Diabetes mellitus Anwendung. Neben synthetischen Inhibitoren sind bereits einige natürliche Stoffe mit hemmender Wirkung bekannt, die in unterschiedlichen Lebensmitteln vorkommen. So erwiesen sich vor allem Flavonoide als potente Hemmer. Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss verschiedener Extrakte aus neun roten Früchten auf die Aktivität der Enzyme α-Amylase, α-Glucosidase, Glykogenphosphorylase α und Dipeptidylpeptidase IV in vitro und in vivo sowie der Identifizierung der verantwortlichen Inhaltsstoffe und entstand in Kooperation mit der TU Braunschweig. Alle Saftextrakte enthielten potente Inhibitoren der untersuchten Enzyme. Zu den aktivsten Extrakten zählten die aus Aronia (Aronia melanocarpa), Granatapfel (Punica granatum) und roter Traube (Vitis vinifera). Zur Identifizierung der aktiven Inhaltsstoffe wurden diese drei Extrakte in ihre Anthocyan-, Copigment- und Polymerfraktion getrennt und die ersten beiden Fraktionen in Braunschweig weiter subfraktioniert. Auch hier zeigten sich alle (Sub-)Fraktionen als potente Inhibitoren der getesteten Enzyme. Eine Studie mit einzelnen Anthocyanen und Copigmenten belegte diese Ergebnisse und gab Hinweise auf die Strukturabhängigkeit des Inhibitionspotentials. So beeinflussen die Anwesenheit und Anzahl der Hydroxyl- sowie Methylgruppen, die Molekülgröße und synergistische Effekte die inhibitorische Aktivität. Um eine irreversible Inaktivierung der Enzyme auszuschließen, wurde der Hemmmechanismus der Extrakte und Fraktionen ermittelt. Hierbei zeigte sich, dass alle untersuchten Proben die Aktivität der α-Amylase und α-Glucosidase reversibel hemmten.
Im Rahmen einer humanen Interventionsstudie wurde der Einfluss eines Extraktes aus Aroniadirektsaft sowie eines roten Traubensaftkonzentrats auf den Blut- und Gewebsglucosespiegel als auch auf die Blutinsulinkonzentration untersucht. Für den ersten Extrakt zeigte sich eine signifikante Reduktion der Glucosespiegel, während der zweite die Insulinkonzentration signifikant erhöhte. Für alle Parameter konnten interindividuelle Unterschiede festgestellt werden, die eine Einteilung der Probanden in „Responder“ und „Nicht-Responder“ ermöglichte. In der vorliegenden Arbeit konnte das inhibitorische Potential verschiedener Extrakte aus roten Früchten sowie unterschiedlicher Polyphenole auf α-Amylase, α-Glucosidase, Glykogenphosphorylase α und Dipeptidylpeptidase IV in vitro nachgewiesen sowie relevante Struktureigenschaften von Inhibitoren ermittelt werden. Im Rahmen einer humanen Interventionsstudie konnten die beobachteten Effekte auch in vivo bestätigt werden. Die Ergebnisse dieser Pilotstudie sollten zukünftig mit einer höheren Anzahl an Probanden und einer höheren Dosierung der Extrakte abgesichert werden.
Mit der Blickrichtung auf die Synthese und Darstellung neuer Verbindungen zur Verbesserung der Lebensqualität, Grundbedürfnisse und Gesundheit einer modernen Gesellschaft sind neue Strategien, welche die Konzepte der Nachhaltigkeit, Effizienz und Umweltschutz verinnerlichen, von immenser Bedeutung. Multikomponentenreaktionen (MCRs) offerieren hierfür einen attraktiven Lösungsansatz. Als Eintopfreaktionen zeichnen sich MCRs durch hohe Stufen- sowie Atomökonomien aus und können ferner dazu beitragen Kosten, Zeit, Energie und Abfälle einzusparen. Durch den modularen Charakter von MCRs lassen sich darüber hinaus schnell und effizient eine Vielzahl unterschiedlicher Molekülstrukturen generieren. Vor diesem Hintergrund konnten im Rahmen dieser Forschungsarbeit einige neue, kombinatorische Konzepte zur Synthese α-substituierter Glycinderivate entwickelt werden. Ausgehend von einer weiterentwickelten, Pd-katalysierten, enantioselektiven 3-Komponentenreaktion auf Basis von Sulfonsäureamiden, Glyoxylsäure Monohydrat und Boronsäuren konnte eine unerwartete Hintergrundreaktion festgestellt werden, die sich schlussendlich als erste katalysatorunabhängige Petasis-Reaktion auf Basis von Sulfonsäureamiden als Amin-Komponente darstellte.
In Anbetracht der Aufgabe eine ressourcensparende und nachhaltigere Aufbaumöglichkeit von unnatürlichen Aminosäurederivaten zu entwickeln, gelang es im Zuge dieser Doktorarbeit weiterhin eine Pd-katalysierte, decarboxylative 3-Komponentenreaktion aufzubauen und zu etablieren. Dabei bieten Arylcarbonsäuren als Schlüsselkomponenten in einem decarboxylativen Konzept mit Palladium eine kostengünstigere und umweltfreundlichere Alternative zu den bisher bestehenden Methoden mit Organoboronsäuren oder anderer Organometall-Spezies. Überraschenderweise konnte im Zuge der Untersuchungen zur Substratbreite der Aldehyd-Komponente eine direkte, decarboxylative Addition zwischen den eingesetzten Arylcarbonsäuren und den verschiedenen Glyoxylsäureestern beobachtet werden. Dabei eröffnete diese Methode in ersten Untersuchungen eine interessante Möglichkeit zur Darstellung entsprechender Mandelsäurederivate.
This thesis reports about the investigation of di- and trinuclear coinage metal (Cu, Ag, Au) phosphine complexes with different anion adducts. Several mass spectrometric methods were utilized to investigate the complexes in gas phase without disturbing influences e.g. by the solvent. Electrospray Ionization (ESI) enabled the transfer of ions into the gas phase. In order to determine the fragmentation pathways and relative gas phase stabilities of these ions, Collision Induced Dissociation (CID) was used. The binding motifs and structures of the complexes were assigned by the help of Infrared (Multiple) Photon Dissociation (IR-(M)PD) at cryo (40 K, N2-tagged) and room temperature (300 K). Electron Transfer Dissociation/Reduction (ETD/R) was used to reduce the dicationic complexes to monocationic complexes. A tunable OPO/OPA laser system and the FELIX free-electron laser were used as IR laser sources. All experimental findings were supported by Density Functional Theory (DFT) calculation. In the first part of this thesis, the binding motifs and fragmentation behavior of the dinuclear coinage metal phosphine complexes with formate adduct were determined. Two different binding motifs were found and a stronger Cu-formate binding than in the case of Ag-formate. The dynamic bonding of hydrogen oxalate to phosphine ligand stabilized complexes were investigated in the second part. Several different binding motifs were determined. IR induced isomeric interconversions were found for the Ag complex whereas in case of the Cu complex a stiff hydrogen oxalate coordination seems to suppress such conversions. In the last part of this thesis, the ETD/R method was utilized to unravel the influence of oxidation states on the hydride and deuteride vibration modes of the trinuclear coinage metal complexes as well as the O2 adduct complexes and fragments with less complexity via IR-MPD and the FELIX free-electron laser. Unfortunately, an unambiguous assignment for the hydride and deuteride vibration modes is only possible for the fragments with less complexity.
In dieser Arbeit wurden photoaktive Übergangsmetallkomplexe mit häufig vorkommenden Metallen wie Chrom, Vanadium und Kupfer untersucht. Hierbei wurden ausgewählte Exemplare mit besonders interessanten photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften in Bezug auf praktische Anwendungen spektroskopisch charakterisiert. Über statische und insbesondere zeitaufgelöste FTIR- und Lumineszenzspektroskopie wurde ein tieferes Verständnis der Dynamik nach Lichtanregung erzielt. Das Hauptziel dieser Forschung besteht darin seltene und teure Elemente wie Ruthenium und Iridium gegen häufigere Metalle zu ersetzen.
In diesem Zusammenhang wurden mononukleare, oktaedrische Chrom(III)- und Vanadium(III)-Komplexe mit Polypyridylliganden, die im Arbeitskreis von Prof. Dr. Katja Heinze synthetisiert wurden, spektroskopisch charakterisiert. Diese Systeme zeigen vielversprechende Lumineszenzeigenschaften mit einer roten bzw. nahinfraroten Phosphoreszenz, wobei bei tiefen Temperaturen besonders hohe Quantenausbeuten und längere Lebensdauern beobachtet werden konnten.
Außerdem wurden einkernige Chrom(0)-, Molybdän(0)- und Wolfram(0)-Komplexe spektroskopisch charakterisiert, die allesamt im Arbeitskreis von Prof. Dr. Biprajit Sarkar synthetisiert wurden. Es sind mononukleare Komplexe mit Pyridyl-Carben-Liganden und Carbonyl-Coliganden mit einer dualen Phosphoreszenz (Emissionsbande im roten und nahinfraroten Bereich), wobei sich die niederenergetische Bande interessanterweise bis 1300 nm erstreckt. Außerdem zeigen die drei Komplexe bei intensiver Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht in organischer Lösung eine photochemische Reaktivität.
Als weitere vielversprechende Luminophore (sichtbare Emission) wurden Kupfer(I)-Komplexe analysiert, die für organische Leuchtdioden relevant sind. Einerseits wurden zweikernige Systeme mit einer zentralen Cu2I2-Einheit untersucht, die sich durch eine Fluorierung an den Phosphin-Hilfsliganden von den Derivaten aus Vorarbeiten unterscheiden. Die Systeme wurden im Arbeitskreis von Prof. Dr. Stefan Bräse zur Verbesserung der Löslichkeit im Vergleich zu unfluorierten Derivaten entwickelt. Die spektroskopischen Befunde dieser Arbeit zeigen, dass insbesondere die Einführung von Trifluormethylgruppen nicht nur die Löslichkeit, sondern auch die Stabilität verbessert. Andererseits wurden vierkernige Komplexe mit näherungsweise oktaedrischen Cu4X4-Clustern (X = I, Br, Cl) charakterisiert, wobei sich teilweise eine stark thermochrome Lumineszenz mit zwei klar separierten roten bzw. blauen Phosphoreszenzbanden ergab. Der Ursprung dieser Thermochromie konnte erstmalig auf experimentellem Weg den starken strukturellen Veränderung innerhalb des Cu4X4-Clusters zugeordnet werden.
Außerdem sind Kupfer(I)-Komplexe vielversprechende Kandidaten zur Verwendung als Photosensibilisatoren. Bei einem vom Arbeitskreis von Dr. Michael Karnahl zu Verfügung gestellten Kupfer(I)-Einkerner mit einem Liganden mit ausgedehntem 𝜋-System ergab sich ein langlebiger, nicht-strahlender Triplett-Zustand. In einem verwandten Projekt wurden ein- und zweikernige Kupfer(I)-Komplexe untersucht, die im Arbeitskreis von Dr. Claudia Bizzarri synthetisiert wurden. Der Fokus lag hierbei auf dem Einfluss einer Dimerisierung (kovalente Verbindung zweier mononuklearer Komplexe) oder einer Protonierung eines Liganden auf die photophysikalischen Eigenschaften.
Acrylamid ist eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung, die beim Erhitzen von Lebensmitteln durch die Maillard-Reaktion aus Aminosäuren wie Asparagin und reduzierenden Zuckern gebildet wird. Da für diese prozessbedingte Lebensmittelkontaminante neuro- und gentoxische Effekte beschrieben sind und die mittlere alimentäre Exposition in Europa auf 0,4–1,9 μg/kg KG/d geschätzt wurde, ist Acrylamid von Bedeutung für die Risikobewertung von Lebensmitteln.
Acrylamid und sein gentoxischer Metabolit Glycidamid werden zu den Mercaptursäuren N-Acetyl-S-(2-carbamoylethyl)-L-cystein (AAMA) bzw. N-Acetyl-S-(2-hydroxy-2-carbamoylethyl)-L-cystein (GAMA) metabolisiert, die als renale Biomarker zur Abschätzung der internen Exposition Verwendung finden. Frühere Befunde deuteten bereits auf eine potentielle endogene Bildung hin, die einer Acrylamid-Exposition von 0,2–0,7 µg/kg KG entsprach und somit nennenswert zur Biomarker-Ausscheidung beitragen kann, die exogen durch Acrylamid-Aufnahme durch Lebensmittel, Tabakrauch oder Exposition am Arbeitsplatz beeinflusst werden kann. Um diese verschiedenen Einflussfaktoren weiter zu untersuchen, wurden zwei Humanstudien durchgeführt.
Im Rahmen einer Duplikat-Studie unter streng kontrollierten Bedingungen wurde die Toxikokinetik der Mercaptursäuren und Hämoglobin-Addukte nach Acrylamid-Aufnahme durch den Verzehr von Kaffee (0,15–0,17 µg/kg KG/d) bzw. hitzebehandelten Lebensmitteln (14,1–15,9 μg/kg KG/d) in sechs Probanden untersucht. Während der Kaffeekonsum nur zu einer leicht erhöhten Mercaptursäure-Antwort führte, konnte die renale Ausscheidungskinetik nach Aufnahme von 14,1–15,9 μg/kg KG/d Acrylamid erfasst werden. Weitere sechs Probanden erhielten eine Acrylamid-minimierte Diät, die eine Acrylamid-Aufnahme von 0,05–0,06 µg/kg KG/d nicht überschritt (Washout), und zusätzlich einen einmaligen Bolus von 1 μg/kg KG 13C3D3-Acrylamid. Am Ende des 13-tägigen Washout wurde ein AAMA-Level erfasst, das einer Hintergrundbelastung von 0,3–0,4 µg/kg KG/d entsprach, während die Ausscheidung von 13C3D3-Acrylamid als 13C3D3-AAMA innerhalb von 72–96 h praktisch abgeschlossen war, welches die Hypothese einer anhaltenden endogenen Acrylamid-Bildung in vivo unterstützt. Dies wurde durch Modell-Reaktionen untermauert, die eine Acrylamid-Bildung unter physiologischen Bedingungen zeigten.
Eine zweite Duplikat-Studie mit Gemischtköstlern und Veganern befasste sich mit dem Einfluss der Ernährung und Lebensstils auf die Acrylamid-Exposition und Ausscheidung von AAMA, GAMA sowie Tabakrauch-Expositionsbiomarkern. Die mittlere Acrylamid-Aufnahme betrug 0,32±0,19 µg/kg KG/d, es zeigten sich jedoch deutliche Variabilitäten zwischen den Tagen und den Probanden. So nahmen Veganer mehr Acrylamid auf (0,38±0,23 µg/kg KG/d) als Gemischtköstler (0,26±0,10 µg/kg KG/d). Die Ausscheidungskinetik von AAMA und GAMA im Urin stimmte im Wesentlichen mit der jeweiligen alimentären Acrylamid-Aufnahme überein. Erhöhte Werte konnten auf eine umwelt-bezogene Belastung mit Tabakrauch zurückgeführt werden.
In jüngster Zeit wurde ein komplett neues Feld für den Bedarf an einer Konvertierung von Kohlenstoffdioxid zu Methan erschlossen. Im Gegensatz zu der Erde besteht die dünne Atmosphäre des Mars aus 95,3 % Kohlenstoffdioxid. Um dort hinzukommen und der Menschheit ein potentielles zweites Zuhause zu schaffen, bedarf es allerdings der Raumfahrt. Die bisherigen Raketen dafür wurden entweder mit Feststoffbrennstoffen, flüssigem Wasserstoff sowie flüssigem Sauerstoff oder in neuerer Zeit mit einer Mischung aus Rocketpropellent-1 (Mischung aus Diesel und Kerosin) und flüssigem Sauerstoff geflogen. Die neue Generation der Raketen von SpaceX, Nasa und Blue Origin für die Marsbesiedlung wird allerdings mit Methan und flüssigem Sauerstoff fliegen. Das Besondere daran ist, dass alle Missionen sowohl von NASA, als auch von den privaten Raumfahrtunternehmen, planen den Treibstoff für den Rückflug über den CO2-Fischer-Tropsch Prozess auf dem Mars aus Kohlenstoffdioxid zu gewinnen und alle lebensnotwendigen Chemikalien auf dem Mars aus Wassereis und CO2 über diesen Weg zu erzeugen. Für diesen Prozess unter diesen extraterrestrischen Bedingungen bedarf es neuer und besserer heterogener Katalysatoren, um die Besiedelung des Mars und des Sonnensystems sowie die Nutzung der dort vorhandenen Rohstoffe möglich zu machen.
Daher war in dieser Arbeit das Ziel neuartige Heusler-Legierungen zu erhalten und diese in eine für die Katalyse nutzbare Form zu überführen, um damit das katalytische Potential der Legierungen in der CO2-Fischer-Tropsch-Anwendungen erstmalig zu überprüfen. Dadurch sollten neue Katalysatoren für zukünftige CO2-Fischer-Tropsch-Anwendungen untersucht werden, da diese Prozesse einen breiteren Zugang zu Raffinerieprodukten, Wachsen, Alkanen und Alkenen liefern können als die CO2-intensiven klassischen Routen über den Steamcracker. Sind diese Katalysatoren auch im Hinblick auf den Irdischen gebraucht von großem Interesse. Dazu sollte in dieser Arbeit untersucht werden, welche niedermolekularen Produktfraktionen im Rahmen eines Katalysator Screenings erhalten werden können. Dabei war es die Zielsetzung, die Metallkombinationen zu iterieren und einen groben Überblick über die Produktverteilung anhand der häufigsten Produkte sowie der C4- und C4+-Fraktion zu geben. Zu diesem Zweck wurden Cu2YZ, Ni2YZ, Fe2YZ und Co2FeZ bzw. Fe2CoZ mittels thermischem metallischem Sintern erzeugt und charakterisiert. Unter Zuhilfenahme verschiedener physikalischer und chemischer Methoden wie der pulsed laser ablation (PLAL) und der Zerkleinerung mittels Kugelmühle wurden Katalysatoren erzeugt, welche im Anschluss auf Aluminiumoxids sowie des Siliziumdioxid-Trägermaterials aufgebracht wurden. Die so erhaltenen Material wurde in pelletierter Form in einer Hochdruckströmungsapparatur auf die katalytischen Fähigkeiten der jeweiligen Metallkombination in der CO2-Hydrierung untersucht.
Nickel(I)- und Nickel(II)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Alkylcyclopentadienylliganden
(2021)
Aufbauend auf früheren Arbeiten wurden Reduktionsversuche von [RCpNi(μ-Br)]2
(im Folgenden ist RCp stets C5H2tBu3-1,2,4 = Cp''' oder C5HiPr4 = 4Cp) in nicht-aromatischen
Lösungsmitteln untersucht. Die Ausgangsverbindungen [Cp'''Ni(μ-Br)]2
und [4CpNi(μ-Br)]2 wurden synthetisiert und mit verschiedenen Hydridquellen zu
[Cp'''Ni(μ-H)]2 und [4CpNi(μ-H)]2 umgesetzt. Die Umsetzung mit einem Äquivalent
Kaliumhydroxid führte zu [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-OH)]. [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-H)] konnten
nur als Produktgemisch mit [RCpNi(μ-Br)]2 oder [RCpNi(μ-H)]2 erhalten werden.
Durch Reduktion von [Cp'''Ni(μ-Br)]2 in aromatischen Lösungsmitteln konnten
[(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] und [(Cp'''Ni)2(μ-Benzol)] erhalten werden. Mit jeweils
zwei Äquivalenten Triphenylphosphan, 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-
yliden und Diphenylacetylen wurden paramagnetische Komplexe mit 17 VE der Form
[Cp'''Ni(L)] (L = PPh3, IiPr2Me2, C2Ph2) synthetisiert und röntgenkristallograpisch
untersucht. Die einkernigen Ni(I)-Komplexe [Cp'''Ni(dppe)] und [Cp'''Ni(bipy)] zeigten
im 1H-NMR-Spektrum keine Signale. Deren Entstehung konnte mittels ESI-MS belegt
werden. Die Chlorido- und Iodido-verbrückten Cp''' - und 4Cp-Komplexe konnten ausgehend
von [(RCpNi)2(μ-Toluol)] mit CuCl oder CuI erhalten werden. Mit einem
Äquivalent Diphenylacetylen wurde der zweikernige Komplex [(Cp'''Ni)2(μ-C2Ph2)]
erhalten, der in der Kristallstruktur eine Ni-Ni-Bindung zeigt. Der einkernige Ni(II)-
Komplex [Cp'''Ni(TEMPO)] zeigte einen side-on koordinierten TEMPO-Liganden.
Mittels NMR-Spektroskopie wurde für [(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] mit C6D6 ein Aromatenaustausch
beobachtet.
Die diamagnetischen Ni(II)-Komplexe [Cp'''NiCl(PPh3)], [Cp'''NiI(PPh3)],
[Cp'''Ni(dppe)]Br und [Cp'''NiBr(IiPr2Me2)] konnten durch Umsetzung der entsprechenden
Halogenido-verbrückten Cp'''Ni-Komplexe mit PPh3, IiPr2Me2 bzw. dppe
erhalten werden. [Cp'''NiBr(IiPr2)] wurde durch Reaktion von [Cp'''NiN(SiMe3)2] mit
1,3-Diisopropylimidazoliumbromid erhalten.
Ausgehend von [RCpNiN(SiMe3)2] wurden einkernige Nickelkomplexe mit Chelatliganden
unter Eliminierung von HN(SiMe3)2 synthetisiert. Für [Cp'''Ni(8-hydroxychinolin)]
konnte eine Kristallstruktur erhalten werden. [Cp'''Ni(naphthalimid)], [Cp'''Ni(curcumin)]
und [4CpNi(curcumin)] wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie untersucht.
Metal-directed self-assembly with metals such as Pd(II) and Pt(II), that prefer a square
planar coordination geometry, has been showing remarkable potential to construct
supramolecular architectures such as helices, tubes, locks and cages. Some of these
complexes have also been shown to assemble by means of metal-metal interactions and,
more remarkably, the luminescent properties of certain complexes can also be used for
sensing. For instance, Pt(II) and Pd(II) complexes display strong phosphorescence which
is strongly reduced in the presence of oxygen. The work developed for this thesis is
divided into three main chapters dealing with the different properties of Pd(II) and Pt(II)
metal complexes.
Chapter I was mainly developed at Technische Universität Kaiserslautern with a short
partnership with the Kekulé-Institut für Organische Chemie und Biochemie at the
Universität Bonn and addressed the construction of coordination macrocycles and cages
from suitable Pd(II) sources and cyclopeptide-derived ligands. Cyclopeptide derived
hollow coordination compounds were obtained through Pd(II)-directed self-assembly.
Specifically, the treatment of the pyridine containing cyclopeptides CP1 and CP2 with
[Pd(en)(NO3)2] afforded the metallamacrocycle CP12Pd2 and the cage CP22Pd3. These
products were characterized by means of NMR spectroscopy and mass spectrometry. The
reaction between CP1 and [Pd(CH3CN)4](BF4)2] afforded, according to ESI-MS and NMR
measurements, a complex with the composition CP16Pd3 and the smaller cage CP14Pd2.
Binding studies indicated that CP12Pd2 incorporated different dicarboxylates, sodium 1,3-
benzenedisulfonate (BDS), and sodium 2,6-naphthalenedisulfonate (NDS) into its cavity.
In the case of BDS a 1:1 complex was formed that had a log Ka of 4.8 ± 0.2 in D2O/CD3OD,
1:1 (v/v). In the case of NDS, binding was slow on the NMR time-scale and involved the
binding of two guest molecules as confirmed by a crystal structure of the complex.
Based on these first examples of Pd(II)-containing cyclopeptide-derived coordination
compounds, future work should focus on the design of molecular architectures that can,
for example, be used as receptors for biorelevant guests.
In Chapter II, the aggregation abilities and photophysical properties of Pt(II) complexes
bearing tridentate-azolate-based ligands and cyclopeptides with peripheral pyridyl
moieties were investigated. This project was the result of a short-term secondment
developed at the Institut de Science et d'Ingénierie Supramoléculaires in Strasbourg.
Efforts were made at creating luminescent cyclopeptide-derived Pt(II) complexes by
coordinating CP1 or CP2 to suitable Pt(II)-containing precursors. The coordination of both
peptides to a known Pt(II) complex afforded insoluble products that could not be
characterized further. To circumvent these solubility issues, the synthesis of the
analogous cyclopeptide complexes containing more polar ligands was attempted.
Although mass spectrometry provided evidence for the formation of the target
complexes PtDeg-CP1 and PtDeg-CP2 in the crude reaction mixtures, the
products could not be isolated in pure form. The impure samples of PtDeg-CP1 and PtDegCP2 both exhibited orange emission.
Further work is necessary to improve the preparation of such complexes. Only then can
the characterization of their photophysical properties and self-assembling behavior be
addressed.
Chapter III was the result of a project executed at Micronit Micro Technologies B.V. in
Enschede, in which a microfluidic device with oxygen sensing abilities was produced from
nanoparticles containing Pt(II)-porphyrins. To this end, microfluidic devices containing
the Pt(II) complex PtTPTBPF incorporated in different polymeric matrices were
prepared and their oxygen sensing abilities characterized. It was shown that chips
containing the Pt(II) complex incorporated into OXNANO nanoparticles were highly
sensitive to oxygen, easy to fabricate, and allowed reliable oxygen quantification. Chips
made by using other polymeric matrices such as PDMS, Elastosil®E43 or polystyrene were
less suitable for the measurements.
The OXNANO-containing chips furthermore allowed measuring the oxygen consumption
of HUVEC cells in a biological assay even in repeated measurements. Future studies
should now involve using these chips for monitoring in real time small scale biological
processes.