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Cryo Tagging Infrared Spectroscopy and Temperature Controlled Kinetic Studies in a Tandem Trap Mass Spectrometer (2017)

Jennifer Mohrbach

In the present work, the interaction of diatomic molecules with charged transition metal clusters and complexes was investigated. Temperature controlled isothermal kinetic studies served to elucidate the adsorption behavior of transition metal clusters. Infrared multiple photon dissociation (IR-MPD) experiments in conjunction with density functional theory (DFT) computations enabled the analysis of adsorbate induced changes on the structure and spin multiplicity of transition metal cores. A tandem cryo trap setup was used for the kinetic and spectroscopic investigations of the given compounds as isolated species in the gas phase. The presented investigations enabled insight into the metal-adsorbate bonding and provided cluster size and adsorbate coverage dependent information on cluster surface morphologies.

Prozesstechnologie für Cyclic Butylene Terephthalate im Faser-Kunststoff-Verbund (2010)

Markus Steeg

Textiles Formgebungsverhalten beim kontinuierlichen Preforming (2016)

Timo Grieser

Bei der Herstellung von Faser-Kunststoff-Verbunden durch Harzinjektionsverfahren wird ein textiler Vorformling, die Preform, mit einem Harzsystem imprägniert und anschließend ausgehärtet. Die Erzeugung der Preform, auch Preforming genannt, beinhaltet dabei eine Vielzahl an Arbeitsschritten, welche maßgeblich die Kosten des herzustellenden Bauteils bestimmen. Die Automatisierung des Preformings birgt daher ein enorm hohes Potential zur Kostenreduzierung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb ein neues Preforming System entwickelt, welches die kontinuierliche Herstellung von Profil-Preforms aus textilen Halbzeugen ermöglicht. Erstmalig wurde dabei zur kontinuierlichen Fixierung die Nähtechnik verwendet, welche ein energieund zeiteffizientes Preforming zulässt. Allerdings hat sich bei der Herstellung von Profil-Preforms mit unterschiedlichen textilen Halbzeugen gezeigt, dass die maximal erreichbare Prozessgeschwindigkeit ohne relative Textilschädigung variiert. Ursache hierfür ist das Textilverhalten während der Formgebung. Durch die Wahl geeigneter Material- und Prozessparameter besteht allerdings ein hohes Potential, einen Preforming Prozess zu optimieren. Daher war es das Ziel dieser Arbeit, Richtlinien für Material- und Prozessparameter zu entwickeln, die sowohl eine robuste als auch effiziente Preformherstellung ermöglichen. Als kritische Textileigenschaften wurden das Kompaktierungs-, das Reibungs- und das Biegeverhalten identifiziert. Diese wurden in separaten Parameterstudien hinsichtlich der Auswirkungen von Materialparametern (z. B. Bindungsart) und Prozessparametern (z. B. Prozessgeschwindigkeit) untersucht. Die Ergebnisse konnten anschließend in Richtlinien zusammengefasst werden, welche für eine prozessorientierte Materialauswahl oder für Prozessmodifikationen beim Preforming genutzt werden können. Bei der Übertragung auf einen Preforming Prozess muss jedoch berücksichtigt werden, dass sich Effekte verursacht durch Kompaktierung, Reibung und Biegung in Abhängigkeit des Faservolumengehaltes der Preforms überlagern können. Daher wurden anhand einer weiteren Studie dominierende Textileigenschaften in Abhängigkeit des Ziel-FVG der Profil-Preforms beim entwickelten Preforming Prozess identifiziert. Abschließend wurden die entwickelten Richtlinien verifiziert, indem sowohl eine prozessorientierte Materialauswahl als auch prozessseitig eine Vorkompaktierungseinheit validiert wurden.

Verkündungsblatt der TU Kaiserslautern 2017.05 (2017)

Verkündungsblatt der TU Kaiserslautern Nr. 5/31.08.2017

Nachhaltige katalytische Transformationen von Carbonsäuren (2017)

Dagmar Hackenberger

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue nachhaltige Methoden zur selektiven C−C Bindungsknüpfung ausgehend von Carbonsäuren entwickelt. Dabei wurden die Reaktionskonzepte der decarboxylierenden Biarylsynthese sowie der Carboxylat-dirigierten Arylierung verfolgt. Geleitet von eingehenden DFT-Studien wurde ein Katalysatorsystem entwickelt, mit dem die Reaktionstemperatur der Kupfer/Palladium-katalysierten decarboxylierenden Kreuzkupplung von ursprünglich über 150 °C auf 100−120 °C abgesenkt werden konnte. Dazu wurden bidentate P,N-Liganden eingesetzt, die die Katalysatormetalle verbrückend koordinieren können und so die geschwindigkeitsbestimmende Transmetallierung erleichtern. Daneben gelang es, ein bimetallisches Kupfer/Palladium Katalysatorsystem zu entwickeln, welches die Synthese 3-substituierter 2 (Hetero-)Arylpyridine bei nur 130 °C ermöglicht. Dies basierte auf der Entdeckung, dass ein Substituent ortho zur Carboxygruppe der Pyridin-2-carbonsäure ebenso wie im Fall von Benzoesäuren eine Decarboxylierung begünstigt. Neben den decarboxylierenden ipso-Arylierungen wurden auch neue Protokolle für Carboxylat-dirigierte ortho-Arylierungen von Benzoesäuren entwickelt. So wurde diese erstmals mit Aryldiazoniumsalzen als Kupplungspartner realisiert. Das neue Protokoll unter Verwendung eines Iridium-basierten Katalysatorsystems gewährleistet eine Reaktionsführung unter vergleichsweise milden Bedingungen. Zudem wird eine Orthogonalität zu Kupplungen mit Arylhalogeniden geschaffen. Daneben wurde ein Protokoll für die ortho-Arylierung von Benzoesäuren mit Arylhalogeniden entwickelt, welches erstmals auf kostengünstigen Ruthenium-Katalysatoren basiert. Die Überlegenheit der Carboxylatgruppe im Vergleich zu anderen dirigierenden Gruppen konnte demonstriert werden, indem sie im Anschluss an die jeweilige ortho-Arylierung entfernt sowie als Ankerpunkt in weiteren Funktionalisierungen genutzt wurde. Weiterhin gelang es, eine Kupfer/Palladium-katalysierte decarboxylierende Mizoroki-Heck-Reaktion von Zimtsäuren mit Arylhalogeniden zu entwickeln, welche selektiv 1,1 Diarylalkene zugänglich macht. Dabei agiert die Carboxylatgruppe als abfallende dirigierende Gruppe. Das synthetische Potential der neu entwickelten Methoden wurde jeweils anhand eines diversen Substratspektrums demonstriert. Darüber hinaus lieferten mechanistische Studien zu den Carboxylat-dirigierten Transformationen Einblicke zum Ablauf der Reaktionen.

Viscoelastic Modeling of Calving Processes at Antarctic Ice Shelves (2017)

Julia Christmann

In this thesis viscoelastic material models are established to investigate the nature of continuous calving processes at Antarctic ice shelves. Physics-based descriptions of calving require appropriate fracture criteria to separate icebergs from the remaining ice shelf. Hence, criteria of the stress, the strain, and the self-similarity criterion are considered within finite-element computations. Crucial parameters in the models to determine the position of calving are the accurate knowledge of the geometry, especially the freeboard height, while the material parameters mainly influence the time span between two successive calving events. The extension to nonlinear material models is necessary to properly analyze the internal forces also for large deformations that occur for longer times of the viscous ice flow.

Das Erhebungsinstrument PriM: Partizipationsbeurteilung für mediengebundene Dienstleistungen im ländlichen Raum (2017)

Alina Elsner Arash Tolou Ghanian Sabour

In dieser Arbeit wird das Erhebungsinstrument ‚PriM – Partizipationsbeurteilung für regionale innovative Maßnahmen‘ entwickelt, mit dem die in einer ländlichen Region vorherrschende Partizipation für mediengebundene Dienstleistungen, auf Basis der gegebenen Akzeptanz von digitalen netzfähigen Kommunikationsmedien und der Bereitschaft für freiwilliges soziales Engagement, eingeschätzt und beurteilt werden kann. Hierdurch kann dieses Instrument einen Beitrag für die Entwicklung von innovativen, bürgernahen und regional angepassten Maßnahmen zur Begegnung der Emigration aus dem ländlichen Raum darstellen. Zur Konzeption des Erhebungsinstruments wird zunächst ein Überblick über ausgewählte Strukturen des ländlichen Raums gegeben. Anschließend wird aus bestehenden Theorien und Modellen zur Technikakzeptanz und zum freiwilligen sozialen Engagement mit Blick auf die Strukturen des ländlichen Raums ein kombiniertes theoretisches Modell abgeleitet, welches eine Beurteilung der Partizipation für mediengebundene Dienstleistungen im ländlichen Raum ermöglichen kann. Aus diesem Modell wird ein Fragebogen in Form eines Self-Administered Questionnaire (SAQ) entwickelt. Anschließend werden die Herangehensweise, die gewonnenen Erkenntnisse und die Resultate kritisch reflektiert.

Smartphonegestützte Analyse von siedlungsökologischen Risiko- und Potenzialflächen (2017)

Martin Fabisch

Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein Verfahren entwickelt, dass es kleinen Gemeinden erlaubt, selbstständig die siedlungsökologische Situation innerhalb ihrer Siedlung zu analysieren. Das entwickelte Matrix-Verfahren beruht dabei nicht auf der Messung oder Simulation der Klimaparameter, sondern auf der Abschätzung der Eintrittswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von verschiede-nen siedlungsklimarelevanten Indikatoren. Dabei werden die Indikatoren nicht isoliert betrachtet, sondern paarweise in einer Matrix gegenübergestellt. An-hand der Ausprägungsintensität der Indikatoren kann aus dieser Matrix die Ein-trittswahrscheinlichkeit eines Stadtklimaphänomens abgeschätzt werden. Durch Anwendung des entwickelten Verfahrens können die für kleine Siedlun-gen relevanten Themenbereiche „urbane Überwärmung“, „urbane Frisch- und Kaltluftversorgung“ und „urbaner Wasserhaushalt“ untersucht werden. Eng mit der Entwicklung der Matrix-Methode verknüpft, wurde parallel ein Be-standsaufnahmeverfahren entwickelt, dass für die Erfassung der Indikatoren genutzt wird. Für die Bestandsaufnahme vor Ort wurde die Android-App „ÖkoHaSie“ entwickelt, die den Anwender Schritt-für-Schritt durch die Be-standsaufnahme leitet. Die Kombination aus den beiden entwickelten Komponenten „Matrix-Methode“ und „ÖkoHaSie“ ermöglicht es Gemeinden schnell und selbstständig siedlungsökologische Risiko- und Potenzialflächen zu identifizieren. Durch den im Vergleich zu anderen Siedlungsklimaanalysemethoden geringen Arbeits-aufwand und die deutlich günstigeren Anschaffungskosten von technischen Geräten und Softwarelizenzen kann die Matrix-Methode als einzige „low-cost“-Lösung angesehen werden, die es Gemeinden ermöglicht, selbstständig die siedlungsökologische Situation vor Ort zu analysieren.

An Intersection-Theoretic Approach to Correspondence Problems in Tropical Geometry (2016)

Andreas Gross

The main theme of this thesis is the interplay between algebraic and tropical intersection theory, especially in the context of enumerative geometry. We begin by exploiting well-known results about tropicalizations of subvarieties of algebraic tori to give a simple proof of Nishinou and Siebert’s correspondence theorem for rational curves through given points in toric varieties. Afterwards, we extend this correspondence by additionally allowing intersections with psi-classes. We do this by constructing a tropicalization map for cycle classes on toroidal embeddings. It maps algebraic cycle classes to elements of the Chow group of the cone complex of the toroidal embedding, that is to weighted polyhedral complexes, which are balanced with respect to an appropriate map to a vector space, modulo a naturally defined equivalence relation. We then show that tropicalization respects basic intersection-theoretic operations like intersections with boundary divisors and apply this to the appropriate moduli spaces to obtain our correspondence theorem. Trying to apply similar methods in higher genera inevitably confronts us with moduli spaces which are not toroidal. This motivates the last part of this thesis, where we construct tropicalizations of cycles on fine logarithmic schemes. The logarithmic point of view also motivates our interpretation of tropical intersection theory as the dualization of the intersection theory of Kato fans. This duality gives a new perspective on the tropicalization map; namely, as the dualization of a pull-back via the characteristic morphism of a logarithmic scheme.

Magnetic and Structural Characterization of Isolated Gaseous Ions by XMCD and IRMPD Spectroscopy (2017)

Joachim Hewer

This thesis comprises four independent research studies on the magnetic and structural characterization of isolated ions in the gas phase. The electrospray ionization (ESI) technique is used for the transfer of (multi-)metallic complexes and organic molecules from solution into the gas phase. The subsequent storage of molecular ions in ion traps allows for a variety of spectroscopic methods in order to investigate the intrinsic properties of the isolated species void of solvent, crystal lattice, bulk or supporting surface effects. The magnetic properties of metal complexes are elucidated by gas phase X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) spectroscopy. The element selective technique in combination with sum rule analysis allows for a separate determination of spin and orbital magnetic moments at different metal centers. Structural investigations on isolated molecular ions in terms of coordination sphere, binding motifs and hydrogen bonds are conducted using infrared multiple photon dissociation (IRMPD) spectroscopy. A resonant two color IRMPD technique serves to increase fragmentation yields, overcome dissociation bottlenecks and reveal otherwise dark bands. Comparison of experimental IRMPD spectra with calculated harmonic absorption spectra by density functional theory (DFT) provides structural assignments for a profound understanding of intra- and intermolecular interactions.

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