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Katalytische Hydrierung von Kohlendioxid an Metall-Träger-Katalysatoren in der Gasphase (2016)

Christian Wilhelm

Der Anteil an regenerativen Energien am Strommarkt in Deutschland steigt kontinuierlich. Dies führt bereits heute zu Problemen bei der Energiespeicherung, da die Stromproduktion aus regenerativen Energien stark von Wind und Wetter abhängt. Hierbei sind die derzeitigen Energiespeicher wie Schwungräder, Batterien oder Pumpspeicherkraftwerke in ihrer Kapazität stark begrenzt. Eine mögliche Lösung für die Problematik der Energiespeicherung bietet das Power-to-Gas-Verfahren, indem die elektrische Energie in chemische Energie (z. B. synthetisches Erdgas) umgewandelt und im Erdgasnetz gespeichert wird. Darüber hinaus kann durch die Umwandlung von Kohlendioxid als C₁-Baustein in funktionalisierte Grundchemikalien die Abhängigkeit von Rohöl vermindert werden. Hierfür sind Katalysatoren notwendig, die eine wirtschaftliche Hydrierung von Kohlendioxid zu Wertprodukten ermöglichen. Die Schwierigkeit liegt in der Überwindung der hohen Aktivierungsenergie von Kohlendioxid, wodurch es sehr reaktionsträge ist. In der Literatur wurden bereits einige Katalysatorsysteme untersucht; nur wenige beschäftigen sich mit kinetischen Untersuchungen. Ein Problem der zahlreichen Publikationen ist die häufig fehlende Vergleichbarkeit. Dies liegt im Wesentlichen an der Vielzahl der variablen Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Verweilzeit sowie dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid. Außerdem wird in kinetischen Studien oft für ein vorliegendes Katalysatorsystem eine individuelle Berechnungsmethode zur Ermittlung der kinetischen Daten verwendet, die sich nicht auf andere Katalysatorsysteme oder Aktivkomponenten anwenden lässt. Die zuvor genannten Probleme waren eine wesentliche Motivation, verschiedene Aktivkomponenten unter gleichen Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Die hierbei gewonnenen Informationen sind in die nachfolgenden Studien zur Modifikation des Trägermaterials und der Aktivkomponenten eingeflossen. Zum Schluss wurde versucht, ein synthetisches Erdgas mittels Brennwertanpassung herzustellen. Hierfür wurde ein Fischer-Tropsch-Katalysator mit Methanisierungskatalysatoren kombiniert. Die hergestellten Katalysatoren wurden jeweils mithilfe von N₂-Physisorption, Pulver-Röntgendiffraktometrie, thermogravimetrischer Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, temperaturprogrammierter Reduktion sowie durch H₂-Chemisorption charakterisiert. Die katalytischen Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren wurden in einer Hochdruck-Strömungsapparatur erprobt. Im Fokus der Untersuchungen standen die Stabilität der Katalysatoren sowie der Einfluss der Reaktionstemperatur und der modifizierten Verweilzeit auf Umsatz und Produktausbeuten. Zu Beginn wurden zehn verschiedene Aktivkomponenten jeweils auf γ-Aluminiumoxid als Träger (Puralox SCFa 230) untersucht. Dabei waren der Einfluss der Reaktionstemperatur auf den Umsatz von Kohlendioxid und die Zusammensetzung des Produktgases als auch die kinetischen Parameter von besonderem Interesse. Die Ergebnisse zeigten einen deutlichen Einfluss der Aktivkomponente auf das Produktspektrum der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid. Hierbei traten insbesondere die Metalle Kupfer, Nickel, Rhodium und Eisen hervor. Ersteres zeigte eine hohe Selektivität zu Kohlenmonoxid. Nickel und Rhodium produzierten Methan mit sehr hohen Selektivitäten und hohen Umsätzen, die nahe am thermodynamischen Gleichgewicht liegen. Die Vorteile von Eisen als Aktivkomponente liegen in der Produktion von signifikanten Mengen an C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Alle anderen Aktivkomponenten zeigten eine gemischte Produktzusammensetzung (d. h. bestehend aus Kohlenmonoxid, Methan, C₂₊-Kohlenwasserstoffen). Anhand von kinetischen Untersuchungen konnten die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit in Form einer scheinbaren Aktivierungsenergie sowie die Abhängigkeit vom Partialdruck an Kohlendioxid ermittelt werden. Für beide Parameter werden möglichst kleine Werte angestrebt. Dies bedeutet, dass bereits bei kleineren Partialdrücken und niedrigeren Reaktionstemperaturen signifikante Umsätze von Kohlendioxid zu beobachten sein sollten. Die Partialdruckabhängigkeit der Reaktionskinetik nimmt in folgender Reihenfolge der Aktivkomponenten zu: Ni, Rh < Ru < Co < Pt < Cu, Pd, <Re << Fe300-375°C. Die kinetischen Untersuchungen zeigten hierbei für die Methanisierungskatalysatoren die niedrigste Partial-druckabhängigkeit der Reaktionskinetik, gefolgt von den Katalysatoren für die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion. Die größte Kohlendioxid-Partialdruckabhängigkeit der Reaktionskinetik konnte an den Katalysatoren mit gemischter Produktzusammensetzung und am eisenhaltigen Fischer-Tropsch-Katalysator beobachtet werden. Die Reihenfolge der Temperaturabhängigkeit der Reaktionskinetik an den Aktivkomponenten lautet wie folgt: Pd < Cu < Ru < Pt, Co < Ni < Fe300-375°C < Rh, Re. Um auch die wirtschaftlichen Aspekte bei der Auswahl der Aktivkomponenten zu berücksichtigen, wurden die Marktpreise für die untersuchten Metalle verglichen. Die Preise für die Metalle wurden für eine Tonne Katalysator mit entsprechender Beladung berechnet. Anhand der Preise für die Aktivkomponenten und unter Einbeziehung der Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen ist Nickel der Favorit für einen Methanisierungskatalysator und Eisen bevorzugt als Fischer-Tropsch-Katalysator. Aufgrund der hohen Aktivität von Nickel wurde diese Aktivkomponente ausgewählt, um mit unterschiedlichen Trägermaterialien auf der Basis von Titandioxid das katalytische Potenzial zu evaluieren. Als Trägermaterialien wurden Lithiumtitanat, makro-/mesoporöse Titan-Aluminium-Mischoxide und mit Titandioxid beschichtetes Puralox SCFa-230 eingesetzt. Hierbei konnten an den makro-/mesoporösen Titan-Aluminium-Mischoxiden der unterschiedliche Einfluss von Titan und Aluminium auf die Eigenschaften des resultierenden Mischoxids beobachtet werden. Es zeigte sich, dass die strukturelle Stabilität und höhere spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid sowie die höhere katalytische Aktivität durch Titandioxid im Mischoxid von Bedeutung sind. Zugleich bieten die Makro- und Mesoporen in den Mischoxiden einen verbesserten Stofftransport. Es konnte gezeigt werden, dass der titanhaltige Träger eine sehr geringe spezifische Oberfläche im Vergleich zum aluminiumhaltigen Träger aufweist. Bei den Mischoxiden beginnt ab einem Titangehalt von 50 mol-% die spezifische Oberfläche mit steigendem Titananteil stetig zu sinken. Anhand der temperaturprogrammierten Reduktion konnte eine zunehmende Reduzierbarkeit des Nickels mit steigendem Titangehalt im Trägermaterial beobachtet werden. Generell wurde an nickelhaltigen Katalysatoren Kohlendioxid mit sehr hohen Selektivitäten zu Methan umgewandelt. Im direkten Vergleich sind die Umsätze am Katalysator mit reinem Titandioxid deutlich höher als an dem Katalysator mit reinem γ-Aluminiumoxid als Träger. Dies zeigt die höhere katalytische Aktivität mit Titanoxid als Trägermaterial. Die niedrigsten Umsätze wurden am nickelbeladenen Mischoxid mit einem Titangehalt von 50 mol-% beobachtet, was wahrscheinlich mit der amorphen Struktur dieses Trägermaterials zusammenhängt. Die größte Aktivität für die Methanisierung von Kohlendioxid konnte an dem Mischoxid mit einem Titangehalt von 80 mol-% im Trägermaterial beobachtet werden. Anscheinend liegt hier ein Optimum zwischen der strukturellen Stabilität von Aluminium und der katalytischen Aktivität durch Titan im Mischoxid vor. Die spezifische Oberfläche des Titan-Aluminium-Mischoxids mit 80 mol-% Titan liegt mit 115 m²·g⁻¹ verglichen mit dem reinen Titanoxid mit 20 m²·g⁻¹ deutlich höher. Diese ist jedoch geringer als die spezifische Oberfläche des γ-Aluminiumoxids mit 225 m²·g⁻¹. Die Modifizierung der Aktivkomponente wurde mit drei verschiedenen Klassen von Katalysatoren untersucht. Es wurden Mischungen zwischen Nickel und Rhodium, den beiden aktivsten Metallen aus Kapitel 4, sowie Mischungen aus Palladium, Nickel und Magnesium für die Methanisierung von Kohlendioxid untersucht. Für die Fischer-Tropsch-Synthese wurden eisenhaltige Katalysatoren modifiziert. Bei den Untersuchungen von Nickel und Rhodium sowie Palladium, Nickel und Magnesium als Aktivkomponente auf Puralox SCFa-230 wurde gefunden, dass bei Verwendung von Nickel als reiner Aktivkomponente die besten katalytischen Ergebnisse erzielt wurden. An allen untersuchten Katalysatoren wurde bei der katalytischen Umwandlung von Kohlendioxid eine hohe Selektivität zu Methan beobachtet. Hinweise auf eine positive Wirkung der Mischung der Aktivkomponenten konnten nicht gefunden werden. Mittels temperaturprogrammierter Reduktion wurde gefunden, dass – anders als zunächst vermutet – Nickel und Rhodium als voneinander isolierte Spezies vorliegen und nicht etwa als Legierung. Aufbauend auf der Arbeit von Park und McFarland [38] wurden die Metalle Palladium, Nickel und Magnesium für die Methanisierung von Kohlendioxid kombiniert. Die Katalysatoren wurden schrittweise synthetisiert und ihre katalytische Aktivität untersucht. Bei allen Katalysatoren ist die katalytische Aktivität deutlich geringer als bei dem Katalysator mit reinem Nickel auf Puralox SCFa-230. Die katalytische Aktivität der Hochtemperatur-reduzierten Katalysatoren liegt noch einmal deutlich unter der katalytischen Aktivität der kalzinierten und danach reduzierten Katalysatoren. Dies liegt wahrscheinlich in einer geringeren Dispersion der Aktivkomponente begründet. Ursachen für eine geringe Dispersion können sein: (i) die direkte Reduktion der imprägnierten Metallkomponente ohne Kalzination als Zwischenschritt oder (ii) eine Be-günstigung der Metallsinterung durch die Hochtemperatur-Reduktion. Basierend auf den erzielten Ergebnissen stellt die Verwendung von Nickel auf γ-Aluminiumoxid als Träger ein Optimum hinsichtlich Aktivität, Selektivität, Stabilität und Preis dar. Bei der Modifizierung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren wurden verschiedene Promotoren zusammen mit Eisen auf Puralox SCFa-230 aufgebracht. Als Promotoren für Eisen wurden Zink oder Mangan eingesetzt und mit einem promotorfreien Eisenkatalysator verglichen. Hierzu wurden zum einen die Metalle in Form der entsprechenden Nitratsalze auf das γ-Aluminiumoxid imprägniert. Zum anderen wurden eisen- und eisen-/promotorhaltige Nanopartikel zur Im-prägnierung verwendet. Alle Katalysatoren lieferten bei der Hydrierung von Kohlendioxid ein Produktgemisch bestehend aus Kohlenmonoxid, Methan und C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Die Ausbeuten an C₂₊-Kohlenwasserstoffen sind bei 400 °C am größten, wobei mit steigender Temperatur eine Abnahme der Kettenlänge beobachtet werden kann. Die Unterschiede der Metallsalz-imprägnierten Katalysatoren im Vergleich zu den Nanopartikel-imprägnierten Katalysatoren sind relativ gering. Die Nanopartikel-imprägnierten Katalysatoren bilden geringfügig kleinere Mengen an Kohlenmonoxid zugunsten von Methan. Beim Vergleich der Promotoren hat sich eine Dotierung mit Mangan gegenüber den zinkhaltigen- sowie den promotorfreien eisenhaltigen Katalysatoren als vorteilhaft herausgestellt. Die manganhaltigen Katalysatoren produzieren den größten Anteil an Olefinen in den einzelnen Fraktionen. Außer-dem liegt die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α bei niedrigeren Temperaturen höher als bei den anderen Katalysatoren. In weiteren Untersuchungen wurden ungeträgerte Fischer-Tropsch-Katalysatoren betrachtet. Hierfür wurden zwei Fällungskatalysatoren hergestellt. Es wurde ein Katalysator, der ausschließlich aus Eisenoxid besteht, als Referenz untersucht sowie ein eisenhaltiger Katalysator mit den Promotoren Aluminium, Mangan und Kalium. Am reinen Eisenoxid konnte eine etwas höhere Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α sowie ein höheres Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen im Vergleich zu den geträgerten Katalysatoren beobachtet werden. Mit dem Fällungskatalysator, der promotiert war, wurden die besten Ergebnisse erzielt: Die Umsätze von Kohlendioxid, die Ausbeuten an C₂₊-Kohlenwasserstoffen sowie die Kettenwachstumswahr-scheinlichkeiten α und die Verhältnisse der Summe von Olefinen / sauerstoffhaltigen Verbin-dungen zu den Paraffinen sind bei allen Reaktionstemperaturen am größten. Die Ergebnisse zeigen, dass Vollkatalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese besser geeignet sind als Trägerkatalysatoren. Um den eingangs erläuterten Kapazitätsengpass bei der Speicherung von regenerativen Energien entgegen zu treten, stellt das Power-to-Gas-Verfahren einen interessanten Lösungsansatz dar. In diesem Zusammenhang wurde eine Modifizierung des Power-to-Gas-Verfahrens näher untersucht. Es wurde anhand von Modellrechnungen gezeigt, weshalb eine Brennwertanpassung mit kombinierter Fischer-Tropsch-Synthese notwendig erscheint. Die Katalysatoren wurden anhand der zuvor erlangten Erkenntnisse ausgewählt. Als Methanisierungskatalysatoren wurde jeweils ein cobalt , nickel- oder rhodiumhaltiger Katalysator mit dem promotorhaltigen Fällungskatalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese kombiniert. Die Kom-bination eines Methanisierungskatalysators mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator führte jedoch nicht wie erwartet zu einem Produktgas mit einem hohen Anteil von Methan sowie zusätzlich C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Stattdessen wurde fast ausschließlich Methan gebildet. Die Variation der Verweilzeit am cobalthaltigen Katalysatorsystem und eine längere Laufzeituntersuchung am nickelhaltigen Katalysatorsystem zeigten zudem das Auftreten einer Desaktivierung des Methanisierungskatalysators. Nach dessen vollständiger Desaktivierung wurde die Produktzusammensetzung ausschließlich durch den Fischer-Tropsch-Katalysator bestimmt. Diese Beobachtungen können folgendermaßen erklärt werden: Zu Beginn der Katalysatorlaufzeit werden die entstandenen C₂₊-Kohlenwasserstoffe mittels Hydrogenolyse am Methanisierungskatalysator zu Methan umgewandelt. Das bei der Fischer-Tropsch-Synthese gebildete Kohlenmonoxid und ein Teil des restlichen Kohlendioxids werden ebenfalls zu Methan umgesetzt. Mit fortschreitender Verweilzeit desaktiviert der Methanisierungskatalysator durch Verkoken. Die Hydrogenolyse, welche vermutlich ebenfalls an den für die Methanisierung aktiven Zentren stattfindet, kommt vollständig zum Erliegen. Die Produktzusammensetzung wird nun vollständig durch die Katalyse am Fischer-Tropsch-Katalysator dominiert. Vor diesem Hintergrund erscheint die Suche nach Methanisierungskatalysatoren, die keine Hydrogenolyse von C₂₊-Kohlenwasserstoffen bewirken, als lohnenswert.

Neuartige supramolekulare Koordinationsverbindungen mit Cyclen- oder Cyclopeptiduntereinheiten (2016)

Alexander Ganß

Die vorliegende Arbeit greift in den beiden Hauptkapiteln die Rolle von Übergangsmetallionen bei der Entwicklung eines neuartigen Rezeptors, der Anionen unter Bildung von Kaskadenkomplexen binden soll und bei der Synthese von chiralen Koordinationspolymeren, die Cyclopeptidliganden enthalten, auf. In einem Nebenkapitel wird die Synthese und Struktur eines cyclischen Hexapeptids beschrieben, das dazu dient, Informationen über den Einfluss hydrophober Wechselwirkungen auf die Bindung von Sulfat- und Halogenidionen in wässriger Lösung zu erhalten. Ein molekularer Käfig aus zwei über vier Linker verknüpften, zink(II)haltigen Cyclenkomplexen wurde synthetisiert. Nach der Charakterisierung dieser Verbindung mit potentiometrischen und kristallographischen Methoden wurden Untersuchungen zur Evaluierung der Bindung dieses neuartigen Rezeptors an Anionen durchgeführt. Für den Aufbau von chiralen porösen Koordinationsnetzwerken wurde eine Reihe von cyclischen Tetrapeptiden als Liganden dargestellt. Diese Verbindungen wurden anschließend in Kristallisationsversuchen mit unterschiedlichen Übergangsmetallionen umgesetzt und die Struktur der drei erhaltenen cyclopeptidhaltigen Koordinationspolymere mit literaturbekannten Koordinationsverbindungen, welche die gleichen Metallionen enthalten, aber ohne Cyclopeptidliganden aufgebaut sind hinsichtlich ihrer Struktur verglichen. Um den Einfluss hydrophober Wechselwirkungen auf die Anionenbindung in wässriger Lösung zu untersuchen, wurde ein cyclisches Hexapeptid dargestellt, das im Vergleich zu einer bereits bekannten Cyclopeptidstruktur zusätzliche Cyclopropansubstituenten trägt, welche die hydrophoben Flächen im Molekül vergrößern. Rückschlüsse auf den Bindungsmechanismus an Halogenidionen und die Stöchiometrie der entstandenen Wirt-Gast Komplexe lieferten NMR- und ESI-Spektren.

Nachhaltigkeit in der organischen Synthese - Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe und Alkoxylierung terminaler Alkine (2016)

Benjamin Erb

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue Konzepte zu nachhaltigen Transformationen entwickelt. Ein Schwerpunkt der bearbeiteten Themen lag dabei auf der Nutzung von Fettsäuren und ihrer Derivate als nachwachsende Rohstoffe. Ein weiterer Fokus lag auf Alkoxylierungen von terminalen Alkinen. Im ersten Projekt wurde eine nachhaltige Methode zur Alkylverzeigung einer Fettsäurekette an ihrer Doppelbindung entwickelt. Alkylverzweigte Fettsäurederivate sind z.B. in Schmiermitteln, Kosmetika, Kunststoffen und Beschichtungen von hohem Interesse. Die Reaktion verläuft in hohen Ausbeuten und unter milden Bedingungen. Der entscheidende Vorteil dieses neuen Prozesses ist, dass er auf leicht erhältlichem Linoleat anstatt auf präformiertem Konjuensäureester basiert. Diese Methode ermöglicht eine umweltfreundliche Einführung einer Alkylverzweigung in Fettsäurederivate. Im zweiten Projekt dieser Doktorarbeit wurde eine selektive Hydrierung von Fettsäuren, Fettsäureestern und Triglyceriden entwickelt. Diese liefert einen Zugang zu langkettigen unsymmetrischen Alkylethern aus nachwachsenden Rohstoffen. Langkettige Alkylether haben aufgrund ihres niedrigeren Schmelzpunktes und der geringen Viskosität eine hohe Anwendungsbreite in Schmiermitteln, Tensiden und Kosmetika. Dieses Protokoll ermöglicht, ausgehend von nachwachsenden Rohstoffen, eine nachhaltige Synthese von wertvollen langkettigen Ethern. Es konnten sowohl Fettsäuren als auch Ester in reiner Form oder auch in Mischungen umgesetzt werden. Auch Triglyceride aus Rapsöl wurden erfolgreich ohne weitere Aufreinigung umgesetzt. Im letzten Teilprojekt dieser Arbeit wurde ein kostengünstiger Zugang zu biologisch aktiven (E)-β- Alkoxyacrylaten ermöglicht. Es wurde eine basenkatalysierte, metallfreie Alkoxylierung von terminalen Alkinen mittels einfacher Carbonate entwickelt. Aromatische Alkine konnten schon bei Raumtemperatur umgesetzt werden. Die Bildung von Ketalen als Nebenprodukt konnte dabei nahezu vollständig unterdrückt werden. Aliphatische Alkine wurden bei 90 °C erfolgreich umgesetzt. Die Skalierbarkeit dieses Prozesses wurde durch eine 15 mmol Synthese und einer Ausbeute von 99 % demonstriert. Eine einfache Destillation des Reaktionsgemisches reichte als Aufreinigung aus. Die Anwendungsbreite der Reaktion konnte anhand zahlreicher repräsentativer Verbindungen demonstriert werden.

In vitro Untersuchungen zur Gentoxizität der Alkenylbenzene α-, β- und γ-Asaron sowie ausgewählter oxidativer Metaboliten (2016)

Kerstin Berg

α-, β- und γ-Asaron gehören zur Gruppe der Phenylpropanoide und kommen überwiegend in Pflanzen der Familien Aristolochiaceae, Acoraceae und Lauraceae vor. Asarone sind im etherischen Öl dieser Pflanzen enthalten, welches hauptsächlich als Aromastoff in alkoholischen Getränken wie Bitterlikören oder in der traditionellen Pflanzenmedizin eingesetzt wird. α- und β-Asaron besitzen pharmakologische Eigenschaften und könnten potentiell in der Therapie von verschiedenen Krankheiten eingesetzt werden, jedoch haben Studien gezeigt, dass diese Verbindungen sowie indisches Kalmusöl im Tierversuch im Nager krebserregend sind (Dünndarm und Leber). Der Mechanismus dieser kanzerogenen Wirkung ist derzeit noch unklar, wobei ein gentoxischer Weg nicht ausgeschlossen werden kann. Studien zur Gentoxizität der propenylischen Verbindungen α- und β-Asaron sind bislang uneinheitlich. Daten zur Kanzerogenität und Gentoxizität des allylischen γ-Asarons fehlen gänzlich. Basierend auf der aktuellen Datenlage ist eine Risikobewertung für Zubereitungen, die Asarone enthalten, nicht möglich. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation sollte daher mithilfe von verschiedenen in vitro Testsystemen ein Beitrag zur Aufklärung des Wirkmechanismus der Kanzerogenität geleistet und die Frage nach der Gentoxizität der Asarone geklärt werden. Dazu wurde zunächst ein bakterieller Mutagenitätstest (Ames-Fluktuationstest) mit und ohne exogene metabolische Aktivierung (S9-Mix) in den Salmonella typhimurium-Stämmen TA97a, TA98, TA100 und TA102 eingesetzt. Zusätzlich wurden Untersuchungen zur Zytotoxizität und Gentoxizität in Säugerzellen durchgeführt. Zur Überprüfung der Mutagenität diente der Hypoxanthinphosphoribosyltransferase (HPRT)-Test in V79-Zellen und gentechnisch veränderten V79-Zellen (V79-hCYP1A2-hSULT1A1*1 und V79- rCYP1A2-rSULT1C1) und zur Bestimmung des gentoxischen Potentials wurde der Mikrokerntest in V79-Zellen und metabolisch kompetenten HepG2-Zellen herangezogen. α- und β-Asaron zeigten im Ames-Fluktuationstest nur nach metabolischer Aktivierung ein mutagenes Potential. Diese Ergebnisse deuten auf die wichtige Rolle des Metabolismus in der Toxizität der propenylischen Asarone hin. Deshalb wurden neben den drei Asaron-Isomeren auch ausgewählte oxidative Metaboliten ((E/Z)-Asaron-1',2'-epoxid, γ-Asaron-2',3'-epoxid, erythro- und threo-1',2'-Dihydro-1',2'-dihydroxyasaron, (E/Z)-3'-Oxoasaron und 2,4,5-Trimethoxyphenyl-2-propanon) auf Mutagenität getestet. Dabei konnte festgestellt werden, dass die mutagene Wirkung von α- und β-Asaron auf die Epoxidierung der Seitenkette zurückzuführen ist, da die entsprechenden Epoxide im Ames-Fluktuationstest ebenfalls mutagen waren. Außerdem führte der HPRT-Test in den gentechnisch veränderten V79-hCYP1A2-hSULT1A1*1-Zellen zu einer leichten Erhöhung der Mutationsfrequenz nach Inkubation mit den Asaronen, während der Test in den Standard-V79- und V79-rCYP1A2-rSULT1C1-Zellen für diese Verbindungen keine Veränderung im Vergleich zur Negativkontrolle zeigte. Im Mikrokerntest in HepG2-Zellen konnte ebenfalls ein gentoxisches Potential für die propenylischen Asarone nachgewiesen werden. Welchen Einfluss dabei der Metabolismus der Substanzen hat, wurde mithilfe einer Vorinkubation mit TCDD überprüft, welches vor allem zur Induktion von CYP1A-Enzymen in HepG2-Zellen führt. Bei allen drei Asaron-Isomeren wurde dadurch eine Erhöhung der relativen Mikrokernrate erreicht, insbesondere jedoch bei α-Asaron. Die Inkubation mit den oxidativen Metaboliten gab Hinweise darauf, dass die gentoxische Wirkung hier vermutlich auf die Bildung von (E/Z)-3'-Oxoasaron zurückzuführen ist. In der vorliegenden Arbeit konnte somit gezeigt werden, dass nicht nur zwischen allylischen und propenylischen Asaronen Unterschiede in der Gentoxizität vorliegen, sondern auch zwischen dem trans(α)- und cis(β)-Isomer. Dieser Befund geht mit den neuesten Untersuchungen zum Metabolismus dieser Substanzen einher, der sich ebenfalls zwischen den propenylischen Asaronen unterscheidet. Dem allylischen γ-Asaron liegt wiederum ein anderer Wirkmechanismus zugrunde. Der postulierte Metabolismusweg für vergleichbare allylische Alkenylbenzene basiert auf einer CYP-Hydroxylierung der Seitenkette und einer weiteren Sulfonierung durch Sulfotransferasen. Durch eine spontane Abspaltung der Sulfat-Gruppe entsteht ein reaktives Carbokation, das mit nukleophilen Zentren (z.B. Proteinen oder DNA) reagieren und somit letztlich zu Mutationen und der Entstehung von Krebs beitragen kann. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit geben jedoch keinen Hinweis darauf, dass es bei γ-Asaron analog zu anderen allylischen Propenylbenzenen zu einer Bildung eines ultimaten Kanzerogens kommt, da keine mutagene Wirkung in den hier verwendeten Testsystemen zu beobachten war, die zum Großteil eine Aktivierung über Sulfotransferasen ermöglichten.

Reversible rollover-Cyclometallierung in der homogenen Katalyse (2016)

Christian Kerner

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine repräsentative Reihe von Ruthenium- katalysatoren des Typs [(p-Cym)Ru(Cl)(pypm)]Y (pypm = 4-(Pyridin-2-yl)pyrimidin, \( Y^- = BF_4{^-}, BPh_4{^-} \ und \ PF_6{^-} \) dargestellt. Zur Synthese der in 2-Position substituierten Pyrimidinyl- Einheiten wurde eine neue Syntheseroute über SNAr-Reaktionen erschlossen. Die so dargestellten Katalysatoren wurden auf ihr Potential in der rollover-Cyclometallierung untersucht. Durch systematische Variation der Liganden konnten Einflussfaktoren auf die Aktivierungsbarriere der Cyclometallierung über CID ESI-MS-Messungen und DFT- Rechnungen identifiziert und quantifiziert werden und im Folgenden die Aktivierungs- barrieren durch rationales Katalysatordesign erniedrigt werden. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen konnte das Prinzip der reversiblen rollover-Cyclometallierung als Schlüsselschritt für basenfreie Transferhydrierungen von Ketonen etabliert werden. Die Komplexe wurden darüber hinaus erfolgreich in der mechanistisch sehr ähnlich verlaufenden reduktiven Aminierung von Benzaldehyden etabliert. Durch DFT-Rechnungen und ESI-MS- Untersuchungen konnten die einzelnen Schritte der Katalysezyklen identifiziert und gezielt beeinflusst werden. Es konnten Protokolle erarbeitet werden, die den Einsatz von Basen und Additiven zur Substrat- und Katalysatoraktivierung überflüssig machen und den Einsatz des gleichen Katalysators in beiden Reaktionen ermöglichen. Die Anwendungsbreite beider Reaktionen wurde intensiv untersucht und führte zur Darstellung einer Vielzahl von Produkten, die sich sowohl von ihren elektronischen als auch sterischen Eigenschaften stark unterscheiden. Die Übertragung der Syntheseroute der Rutheniumkatalysatoren auf die Metalle der Gruppe 9 führte zur erfolgreichen Darstellung weiterer Komplexe. Das Konzept zur Identifizierung katalytisch aktiver Komplexe konnte erfolgreich von den Ruthenium- katalysatoren auf die Metallkomplexe der Cobalttriade übertragen werden. Der Einfluss des Metalls wurde durch ESI-MS CID untersucht und die Aktivierungsbarrieren darauf aufbauend gezielt erniedrigt. Durch die Darstellung eines zweikernigen Rutheniumkomplexes konnten in der rollover-Cyclometallierung kooperative Effekte beobachtet werden.

Herstellung von größenkontrollierten, modifizierten SiO2-Partikeln nach Stöber und ihr Einfluss auf das tribologische Verhalten von Epoxidharz-Kompositen (2016)

Nicole Pfeiffer

Synthetisch hergestelltes Siliziumdioxid (SiO2) im Submikro- und Nanopartikelmaßstab findet bereits in Farben und Lacken, sowie in Kunst- und Klebstoffen Einsatz, um deren Brillanz, Kratz- und Kohäsionsfestigkeit zu verbessern. Die gute Verfügbarkeit und der geringe Preis des SiO2 machen es für viele Anwendungen zu einem interessanten Füllstoff. Ziel dieser Arbeit war es, durch werkstoffwissenschaftliche, grundlagenorientierte Betrachtungen ein tieferes Verständnis für die Funktionsmechanismen von modifizierten SiO2-Partikeln in einer EP-Matrix zu erlangen und eine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften (Reibungskoeffizient und Verschleißrate) der Komposite zu erreichen. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von modifizierten Siliziumdioxid-Partikeln mittels eines modifizierten Stöberprozess. Es wurden die Katalysatoren Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetramethylethylendiamin (TMED) getestet. Als Referenz wurden kommerziell erhältliche SiO2-Nanopartikel (Aerosil 200) sowie ein ebenfalls kommerziell erhältliches Partikelgemisch (NanoVit) als Füllstoffe getestet. Zur Ermittlung der tribologischen Eigenschaften wurde an den Kompositen eine Gleitverschleißuntersuchung (Stift-auf-Scheibe (PoD)) mit unterschiedlichen Parametervarianten (Geschwindigkeit-/Druckvariationen) durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die modifizierten SiO2-Partikel einen positiven Einfluss auf die tribologischen Eigenschaften der EP-Komposite haben. Weiter konnte bewiesen werden, dass durch die Zugabe der neu synthetisierten SiO2-Partikel auf eine Zugabe von Graphit als Schmiermittel verzichtet werden kann. Auch wurde festgestellt, dass durch das Eleminieren des Graphites sich ein sehr dünner Gleitfilm auf dem Gegenkörper ausbildete, der als ein Indiz für die Ursache der Verbesserung des Reibwertes gelten kann. Ein Prozess für dieses Kompositverhalten wurde in dieser Arbeit postuliert.

Entwicklung einer OMP/MPI-Hybridparallelisierung für das tcmp2-Programm (2016)

Andreas Kilian Molberg

Die Möller-Plesset Störungstheorie ist die einfachste ab-initio Methode zur Berechnung der Korrelationsenergie. Durch die Verwendung von zweikomponentigen Spinoren wird sichergestellt, dass relativistische Effekte wie z.B. die Spin-Bahn-Wechselwirkung berücksichtigt werden, die besonders auf die Eigenschaften schwerer Elemente einen großen Einfluss besitzen. Die bisher vorhandenen MP2-Programme berücksichtigten entweder keine relativistischen Effekte oder bauten auf weiteren Näherungsmethoden auf. Ziel der Doktorarbeit war, dass in meiner Diplomarbeit entworfene tcmp2-Programm durch die Entwicklung einer geeigneten Parallelisierung so weiterzuentwickeln, dass auch größere Übergangsmetallkomplexe damit berechnet werden können. Das fertige Programm wurde anschließend zur Untersuchung der Elektronenaffinität ausgewählter Superhalogeniden sowie der Nullfeldaufspaltung spezieller Rheniumkomplexe verwendet.

Katalytische Umwandlung von Ethen zu Propen und Butenen an 10-Ring-Zeolithen (2015)

Sascha Follmann

Die klassischen Verfahren zur Herstellung leichter Olefine, wie Steamcracken und Fluid Catalytic Cracking sind nicht mehr in der Lage, die steigende Nachfrage an Propen zu decken. Um dem Ungleichgewicht zwischen Versorgung und Nachfrage zu begegnen wurden neue Strategien und Technologien entwickelt, die eine unabhängige Produktion von Propen ermöglichen. Eine dieser Varianten ist die katalytische Umwandlung von Ethen zu Propen, die derzeit im Labormaßstab untersucht wird. In der Literatur wurden bereits verschiedene Katalysatorsysteme vorgestellt, die unter anderem Metallträgerkatalysatoren, mesoporöse Materialien und mikroporöse Materialien beinhalten. Insbesondere mikroporöse Zeolithe, die bereits in vielen technischen Prozessen erfolgreich eingesetzt werden, zeigen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften ein hohes Potential in der Ethen-zu-Propen Reaktion. In der vorliegenden Arbeit wurden Schlüsselfaktoren untersucht, die eine selektive katalytische Umwandlung von Ethen zu Propen und Butenen an 10-Ring-Zeolithen ermöglichen. Im Fokus der Untersuchungen stand der Einfluss unterschiedlicher Porenarchitekturen, die Säurestärkeverteilung und die Kristallitgröße auf die Aktivität und Stabilität der Katalysatoren sowie die Selektivität zu Propen und den Butenen. Die hergestellten 10-Ring-Zeolithe wurden mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie, Festkörper-NMR-Spektroskopie, Stickstoff-Physisorption, Thermogravimetrie, Partikelgrößenanalyse und Raster-elektronenmikroskopie charakterisiert. Zur Erprobung der katalytischen Eigenschaften der hergestellten Materialien wurde eine Normaldruck-Strömungsapparatur aufgebaut. Variiert wurden die Katalysatorlaufzeit, die Reaktionstemperatur, die modifizierte Verweilzeit und der Ethen-Partialdruck. Zu Beginn wurden einige 10-Ring-Zeolithe mit unterschiedlichen Porenarchitekturen hergestellt und mit physikalisch-chemischen Methoden charakterisiert. Voraussetzung zum Vergleich der unterschiedlichen Porenarchitekturen waren dabei hohe Kristallinitäten, ähnliche Kristallitgrößen und Aluminiumgehalte. Aus den katalytischen Experimenten ging hervor, dass die sterischen Restriktionen der unterschiedlichen Porenarchitekturen einen signifikanten Einfluss auf die Selektivitäten zu den leichten Olefinen haben. Daher wurde bei den 1-dimensionalen 10-Ring-Zeolithen eine hohe Selektivität für die Bildung von Propen und den Butenen mit zusammen ca. 70 % gefunden. Die 3-dimensionalen 10-Ring-Porenstrukturen zeigen hingegen deutlich niedrigere Selektivitäten zu Propen und den Butenen mit insgesamt ca. 30 %. Als Ursache der niedrigeren Selektivitäten zu den genannten Olefinen konnten Neben- und Folgereaktionen identifiziert werden, die vermutlich an den Kreuzungspunkten im 3-dimensionalen Porensystem katalysiert werden. Die Neben- und Folgereaktionen beinhalten überwiegend Wasserstofftransferreaktionen und Zyklisierungen, die zur Bildung von Alkanen und Aromaten führen. Durch die gezielte Wahl von 1-dimensionalen Porenstrukturen konnten so die relativ großen Übergangszustände der Wasserstofftransferreaktionen und der Zyklisierungen unterdrückt werden. Daraus ergeben sich im Vergleich zu den 3-dimensionalen Porenstrukturen niedrigere Aktivitäten der 1-dimensionalen Porenstrukturen bei vergleichbarer Ausbeute an Propen und Butenen. Des Weiteren konnten neben strukturellen Einflüssen der unterschiedlichen Porenarchitekturen auch erhebliche Einflüsse der Reaktionsbedingungen auf die Bildung von Neben- und Folgereaktionen aufgezeigt werden. Dies gilt insbesondere für 3-dimensionale Porenstrukturen. Den Experimenten zufolge konkurrieren die beiden bekannten Crackmechanismen (monomolekular / bimolekular) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen miteinander. Hohe Reaktionstemperaturen, kurze modifizierte Verweilzeiten und Ethen-Partialdrücke begünstigen monomolekulares Cracken und somit die Bildung von Propen und Butenen. Bimolekulares Cracken, welches gerade bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, langen modifizierten Verweilzeiten und hohen Ethen-Partialdrücken verstärkt auftritt, fördert Wasserstofftransferreaktion. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen ist bei 1-dimensionalen Porenstrukturen weniger stark ausgeprägt, da die formselektiven Eigenschaften bei der ETP-Reaktion dominieren. Zusätzlich zu den bereits genannten Schlüsselfaktoren wurden auch die Auswirkungen unterschiedlicher Aluminiumgehalte der Zeolithe in der sauer katalysierten Ethen-zu-Propen-Reaktion untersucht. Als Katalysatoren wurden die Zeolithe ZSM-22 und ZSM-5 als jeweilige Vertreter einer 1-dimensionalen und 3-dimensionalen Porenstruktur verwendet. Der Vergleich der katalytischen Eigenschaften erfolgte bei gleichbleibenden Reaktionsbedingungen. In Abhängigkeit von der Dimensionalität des Porensystems (1-D vs. 3-D) wurde beobachtet, dass die Selektivitäten für die kurzkettigen Olefine in einem Fall mit dem Aluminiumgehalt abnehmen (3-D, HZSM-5) und im anderen Fall zunehmen (1-D, HZSM-22). Auch hier dominieren die formselektiven Eigenschaften der 1-dimensionalen Porenstrukturen in der Ethen-zu-Propen-Reaktion, wodurch mit steigender Anzahl saurer Zentren die Aktivität und die Selektivität zu den leichten Olefinen ebenfalls steigen. Es zeigte sich jedoch, dass hohe Aluminiumgehalte zu einer verstärkten Katalysatordesaktivierung beitragen und zusätzlich den Stofftransport der Reaktanden stark beeinflussen. Zeolith ZSM-5 zeigte zwar ebenfalls eine starke Katalysatordesaktivierung mit steigendem Aluminiumgehalt, wohingegen der Stofftransport der Reaktanden nicht beeinflusst wurde. Dies ging aus dem linearen Zusammenhang zwischen der Aktivität und dem Aluminiumgehalt in der Zeolith-Struktur hervor. Die Produktselektivitäten wurden insbesondere an Zeolith ZSM-5 deutlich durch den Aluminiumgehalt beeinflusst. Hohe Aluminiumgehalte begünstigen Wasserstofftransferreaktionen und Zyklisierungen, wohingegen niedrige Aluminiumgehalte die Selektivität zu den leichten Olefinen erhöhen. Ein Erklärungsansatz hierfür basiert auf den ablaufenden Gasphasenmechanismen an heterogenen Katalysatoren: Den Experimenten zufolge verläuft die Ethen-zu-Propen-Reaktion an Zeolith ZSM-5 vermutlich nach dem Eley-Rideal-Mechanismus, wohingegen die konkurrierenden Wasserstofftransferreaktionen nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ablaufen. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit anderen literaturbekannten Studien. Die gezielte Variation der Kristallitgröße wurde mit Zeolith ZSM-5 durchgeführt, mit dem Ziel, detailliertere Kenntnisse über das Desaktivierungsverhalten des Katalysators und den Stofftransport der Reaktanden in den Poren zu erhalten. Die Kristallitgröße von Zeolith ZSM-5 wurde einerseits durch die Kristallistaionstemperatur gesteuert und andererseits durch die Zugabe von Triethanolamin als Inhibitor für die Keimbildung. Auf diese Weise konnten mittlere Kristallitgrößen im Bereich von 6 - 69 µm hergestellt werden. Mit zunehmender Kristallitgröße von Zeolith ZSM-5 wurde bei ähnlichen Koks-Gehalten eine schnellere Katalysatordesaktivierung beobachtet. Weiterhin waren abnehmende Aktivitäten mit zunehmender Kristallitgröße zu beobachten. Es konnte gezeigt werden, dass Stofftransportlimitierungen ab einer Kristallitgröße von ca. 27 µm auftreten. Es war ebenfalls ersichtlich, dass mit steigender Kristallitgröße auch unselektive Reaktionen auf der äußeren Oberfläche der Kristallite reduziert werden. Mit diesen waren steigende Selektivitäten zu den leichten Olefinen zu beobachten, bei gleichzeitiger Abnahme der Selektivitäten zu den C1 - C4-Alkanen und den Aromaten. Dies konnte auf eine Reduktion unselektiv ablaufender Neben- und Folgereaktionen auf der äußeren Kristallitoberfläche zurückgeführt werden.

Characterization of Mononuclear and Oligonuclear Transition Metal Complexes in Isolation (2015)

Maximilian Gaffga

In this thesis, collision-induced dissociation (CID) studies serve to elucidate relative stabilities and to determine bond strengths within a given structure type of transition metal complexes. The infrared multi photon dissociation (IRMPD) spectroscopy combined with density functional theory (DFT) allow for structural analysis and provide insights into the coordination sphere of transition metal centers. The used combination of CID and IRMPD experiments is a powerful tool to obtain a detailed and comprehensive characterization and understanding of interactions between transition metals and organic ligands. The compounds’ spectrum comprises mono- or oligonuclear transition metal complexes containing iron, palladium, and ruthenium as well as lanthanide containing single molecule magnets (SMM). The presented investigations on the different transition metal complexes reveal manifold effects for each species leading to valuable results. A fundamental understanding of metal to ligand interactions is mandatory for the development of new and better organometallic complexes with catalytic, optical or magnetic properties.

Nachhaltige Konzepte zur C-C, C-N und C-S Bindungsknüpfung (2015)

Matthias Grünberg

Die Entwicklung nachhaltiger Methoden zur C-C und C-Heteroatom Bindungsknüpfung gehört zu den Hauptzielen der modernen organischen Synthesechemie. Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen sind dabei besonders effiziente und vielseitige Werkzeuge zum Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Konzepte zur regioselektiven Bindungsknüpfung entwickelt, mit denen präformierte, organometallische Reagenzien, sowie ökologisch bedenkliche Organohalogenide umgangen werden können. Als Substrate dienen Carbonsäurederivate, die in einer vorgelagerten, reversiblen (Trans-)Esterifizierung aus ubiquitären, lagerstabilen Carbonsäuren oder deren Estern zugänglich sind. Die Insertion eines Metall-Katalysators in die C-O Bindung der Esterfunktionalität führt zum Metallcarboxylat, welches irreversibel decarboxyliert und zum Produkt gekuppelt wird. Als einzige Nebenprodukte dieser Kupplungsreaktionen werden CO2 und Wasser bzw. CO2 und leichtflüchtige Alkohole freigesetzt. Der Nutzen dieses Konzepts konnte mit der Synthese zahlreicher Arylketone, Allylbenzole und Phenylessigsäureester demonstriert werden. Der Einsatz des Palladium(I)-Dimers [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 führte überraschend nicht zur decarboxylierenden Funktionalisierung der Substrate, sondern zur raschen Doppelbindungsisomerisierung und der damit verbundenen Synthese von Enolestern. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einem hochaktiven Katalysatorsystem, das selbst den besten literaturbekannten Isomerisierungskatalysatoren weit überlegen ist. In weiteren Teilprojekten erfolgte die Entwicklung Sandmeyer-analoger Trifluormethylierungen und Trifluormethylthiolierungen, mit denen leicht zugängliche Aryldiazoniumsalze mit in situ generierten Cu-CF3 Verbindungen bereits bei Raumtemperatur trifluormethyliert werden können. Im Rahmen einer Kooperation mit Umicore erfolgte außerdem die anwendungsbezogene Optimierung eines Kreuzkupplungsverfahrens zur hochselektiven Monoarylierung primärer Amine mit äquimolaren Arylbromidmengen in konzentrierter Lösung. Dabei wurden der präformierte Katalysator Pd(dippf)maleimid und die Katalysatorlösung Pd(dippf)(vs)tol entwickelt.

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