Zusammenfassung. In dieser Arbeit werden Probleme der numerischen Lösung finiter Differenzenverfahren partieller Differentialgleichungen in einem algebraischen Ansatz behandelt. Es werden sowohl theoretische Ergebnisse präsentiert als auch die praktische Implementierung mithilfe der Systeme SINGULAR und QEPCAD vorgeführt. Dabei beziehen sich die algebraischen Methoden auf zwei unterschiedliche Aspekte bei finiten Differenzenverfahren: die Erzeugung von Schemata mithilfe von Gröbnerbasen und die darauf folgende Stabilitätsanalyse mittels Quantorenelimination durch algebraische zylindrische Dekomposition. Beim Aufbau der Arbeit werden in den ersten drei Kapiteln in einer Rückschau die nötigen Begriffe aus der Computeralgebra gelegt, die Grundzüge der numerischen Konvergenztheorie finiter Differenzenschemata erklärt sowie die Anwendung des CAD-Algorithmus zur Quantorenelimierung skizziert. Das Kapitel 4 entwickelt ausgehend vom zugrunde liegenden Kontext die Formulierung und die dafür nötigen Bedingungen an Differenzenschemata, die algebraisch nach Definition ein Ideal in einem Polynomring darstellen. Neben der praktischen Handhabbarkeit der Objekte liegt die Betonung auf größtmöglicher Allgemeinheit in den Definitionen der Begriffe. Es werden äquivalente Wege der Erzeugung sowie Eigenschaften der Eindeutigkeit unter sehr speziellen Bedingungen an die verwendeten Approximationen gezeigt. Die Anwendung des CAD-Algorithmus auf die Abschätzung des Symbols eines Schemas wird erläutert. Das fünfte Kapitel beschreibt die SINGULAR-Bibliothek findiff.lib, welche das Zusammenspiel von SINGULAR und QEPCAD garantiert und eine vollständige Automatisierung der Erzeugung und Stabilitätsanalyse eines finiten Differenzenverfahrens ermöglicht.

Decarboxylierende Kreuzkupplungen verkörpern eine neue Strategie zur C-C-Bindungsknüpfung, bei der Kohlenstoffnucleophile in situ durch übergangsmetallvermittelte Decarboxylierung von ubiquitär vorhandenen Carbonsäuren erzeugt und dann im weiteren Verlauf der Reaktion mit Kohlenstoffelektrophilen gekuppelt werden. Diese Vorgehensweise verbindet zwei Vorteile, nämlich die Regioselektivität, den die traditionellen Kreuzkupplungen gegenüber den Reaktionen haben, die über eine C-H-Aktivierung verlaufen, und den Einsatz von kostengünstigen und einfach zugänglichen, luft- und wasserstabilen Carbonsäuresalzen. Die Vorteile dieser neuen Transformation bestätigten sich durch die Synthese ortho-substituierter Biaryle ausgehend von aktivierten Carbonsäuren und Arylbromiden in der Gegenwart eines kupfer- und palladiumbasierten Katalysatorsystems. Die ursprünglich in Bezug auf das Substitutionsmuster der eingesetzten Carbonsäure beobachtete Substratrestriktion konnte aufgehoben werden. Dies konnte durch die Entwicklung neuer Katalysatorsysteme erreicht werden, die es ermöglichen Kohlenstoffelektrophile mit nicht koordinierenden Abgangsgruppen, wie zum Beispiel Aryltriflate oder -tosylate, in decarboxylierenden Kreuzkupplungen zu verwenden. Dadurch wurde zum ersten Mal das volle Substratspektrum an aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren für decarboxylierende Kreuzkupplungen erschlossen. Weiterhin führte die separate Untersuchung des Decarboxylierungschritts zu zwei sich ergänzenden Katalysatorsystemen. Das erste, kupferbasierte Katalysatorsystem ermöglicht selbst die Protodecarboxylierung nicht aktivierter Carbonsäuren. Weiterhin wurde ein silberbasiertes Katalysatorsystem entwickelt, welches die Protodecarboxylierung einer Vielzahl von ortho-substituierten aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren bei Temperaturen von nur 80 °C bis 120 °C ermöglicht. Dies liegt 50 °C unterhalb der Reaktionstemperatur des kupferbasierten Systems. Auf der Grundlage des silberbasierten Tieftemperatur-Decarboxylierungs-Katalysatorsystems wurde ein neues Katalysatorsystem entwickelt, mit dem sich die Reaktionstemperatur decarboxylierender Kreuzkupplungen auf 130 °C verringern lässt. Abschließend kann man sagen, dass das neuartige synthetische Konzept der decarboxylierenden Kreuzkupplung im Rahmen dieser Doktorarbeit zu einer allgemein anwendbaren Methode weiterentwickelt wurde.

Ionische Flüssigkeiten werden häufig als Reaktionsmedien (Lösungsmittel) zur Durchführung von chemischen Reaktionen diskutiert. An vielen solcher Reaktionen (z. B. Hydroformylierungen, Hydrierungen und Oxidationen) sind Gase beteiligt. Deshalb ist die Kenntnis der Gaslöslichkeit in ionischen Flüssigkeiten nicht nur von wissenschaftlichem, sondern auch von technischem Interesse. Langfristiges Ziel von wissenschaftlichen Arbeiten auf diesem Gebiet ist die Entwicklung und Erprobung von Methoden zur Vorhersage solcher Gaslöslichkeiten, z.B. durch eine „Molekulare Simulation“. Dazu sind jedoch zuverlässige experimentelle Angaben erforderlich. Deshalb hat im letzten Jahrzehnt die experimentelle Bestimmung von Gaslöslichkeiten in ionischen Flüssigkeiten stark an Bedeutung gewonnen. Trotzdem liegen in der Literatur nur vergleichsweise wenige, zuverlässige, quantitative Angaben vor. Aufbauend auf früheren Arbeiten am Lehrstuhl für Technische Thermodynamik der Universität Kaiserslautern zur Löslichkeit von Gasen in wässrigen (teilweise mit den Gasen reagierenden) Lösungen wurde in der vorliegenden Arbeit die Löslichkeit von sieben Gasen (CO2, CO, H2, CH4, O2, Xe und CF4) in vier ionischen Flüssigkeiten (den drei imidazolbasierten Flüssigkeiten - [bmim][PF6], [bmim][CH3SO4], [hmim][Tf2N] - und einer Pyrrolidiniumverbindung - [bmpy][Tf2N] - ) experimentell im Temperaturbereich zwischen 293 K und 413 K bei Drücken zwischen 0.1 und 10 MPa untersucht. Die experimentellen Untersuchungen erfolgten mit einer nach der synthetischen Methode arbeitenden Versuchsanlage. Sie musste jedoch an die neue Aufgabenstellung adaptiert werden. Im Verlauf der Messungen wurden auch volumetrische Daten der Mischungen (Gas + Ionische Flüssigkeit) bestimmt. Dabei war in allen untersuchten ionischen Flüssigkeiten Kohlendioxid das am besten lösliche und Wasserstoff das am schlechtesten lösliche Gas. Die Löslichkeit von Wasserstoff in den untersuchten ionischen Flüssigkeiten ist dabei so gering, dass das (für sehr schlecht lösliche Gase typische, aber selten beobachtete) Phänomen der Zunahme der Gaslöslichkeit mit steigender Temperatur auftritt. Die Löslichkeit des gleichen Gases in den vier untersuchten ionischen Flüssigkeiten unterscheidet sich dagegen vergleichsweise wenig (Unterschiede etwa um einen Faktor zwei). Die Messwerte wurden mit Hilfe des erweiterten Henryschen Gesetzes korreliert. Dazu wurde zunächst die Henrysche Konstante (beim Druck null) für die Löslichkeit des jeweiligen Gases in der betrachteten ionischen Flüssigkeit bestimmt. Die Genauigkeit der so erhaltenen Henryschen Konstanten beträgt etwa ein Prozent. Die Abweichungen vom vereinfachten Henryschen Gesetz wurden durch Berücksichtigung der Krichevsky-Kasarnowsky-Korrektur zur Henryschen Konstante und/bzw. durch Berücksichtigung der Wechselwirkungen zwischen den gelösten Gasmolekülen (über Aktivitätskoeffizienten) erfasst. Zur Beschreibung der Krichevsky-Kasarnowsky-Korrektur wird das partielle molare Volumen des Gases in der ionischen Flüssigkeit (im Grenzfall der unendlichen Verdünnung) benötigt. Dieses Volumen bestimmt auch entscheidend die Volumenveränderung der Flüssigkeit beim Lösen eines Gases. Diese Volumenexpansion kann bei einem „gutlöslichen“ Gas bei Löslichkeitsdrücken von ca. 10 MPa bis 20 Prozent des Volumens der reinen ionischen Flüssigkeit betragen. Für „gutlösliche“ Gase konnte durch eine Auswertung der während der Messungen angefallenen volumetrischen Daten, dieses partielle molare Volumen bestimmt und damit die Krichevsky-Kasarnowsky-Korrektur berechnet werden. Bei hohen Drücken (d.h. hohen Gaskonzentrationen) muss darüber hinaus auch der Aktivitätskoeffizient des gelösten Gases berücksichtigt werden. Dieser wurde mit Hilfe eines ursprünglich von Pitzer für wässrige Elektrolytlösungen angegebenen empirischen Ansatzes für die Gibbssche Exzessenergie ausgedrückt. Die darin erforderlichen Wechselwirkungsparameter wurden – unter Verwendung der jeweiligen Henryschen Konstanten und des partiellen molaren Volumens des gelösten Gases - aus den experimentell bestimmten Gaslöslichkeitsdaten ermittelt. Für „schlecht lösliche“ Gase erlaubten die volumetrischen Daten keine zuverlässige Bestimmung des partiellen molaren Volumens des Gases. Allerdings sind dann i.d.R. die Konzentrationen des gelösten Gases in der ionischen Flüssigkeit auch bei hohen Drücken so gering, dass eine Berücksichtigung der Aktivitätskoeffizienten nicht erforderlich ist. Deshalb konnte in diesen Fällen, das partielle molare Volumen des Gases unmittelbar durch eine Anpassung an die Gaslöslichkeitsdaten - unter Verwendung der jeweiligen Henryschen Konstanten beim Druck null - bestimmt werden. Die so erhaltenen Korrelationen (Henrysche Konstante, partielles molares Volumen des Gases in unendlicher Verdünnung im Lösungsmittel und (teilweise) Wechselwirkungsparameter des Pitzerschen Ansatzes) geben die experimentell bestimmten Gaslöslichkeiten im Rahmen der experimentellen Unsicherheiten wieder.

Hochduktiler Faserbeton zeigt ein dehnungsverfestigendes Zugtragverhalten mit ausgeprägter Vielfachrissbildung und einer Bruchdehnung von bis zu 5 %. Aufgrund der sehr kleinen Rissbreiten im Gebrauchszustand von weniger als 0,1 mm können hochduktile Faserbetone als quasi-wasserundurchlässig angesehen werden. Ausgehend von diesen Materialeigenschaften entstand die Überlegung, Fugen, z.B. zwischen Betonfertigteilen im Hochbau, mit einer Abdeckung aus hochduktilem Faserbeton zu überbrücken. Hiermit könnten Bewegungen der Betonfertigteile, z.B. infolge Temperaturänderungen ausgeglichen werden, ohne dass breite Risse an der Oberseite der Abdeckung entstehen. Im Laufe vorangegangener Untersuchungen [Mechtcherine 2007/1] hat sich jedoch gezeigt, dass das Dauerstandverhalten des für die vorliegende Arbeit verwendeten hochduktilen PVA-Faserbetons unter Dauerlast unzureichend ist. Zur Verbesserung des Tragverhaltens unter Dauerlast wurde daher eine zusätzliche leichte Textilbewehrung verwendet. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des Zugtragverhaltens eines hochduktilen Kurzfaserbetons mit zusätzlicher Textilbewehrung unter Kurzzeit- und Langzeit-Zugbeanspruchung. Auf der Grundlage der Versuchsergebnisse wird ein einfaches empirisches Bemessungskonzept für Faserbeton mit zusätzlicher Textilbewehrung entwickelt. Auf der Grundlage dieses Bemessungskonzeptes soll in weiterführenden Arbeiten, die sich u. a. mit dem Tragverhalten unter zyklischer Beanspruchung befassen sollten, die Entwicklung einer Fugenabdeckung zwischen Betonfertigteildecken möglich sein.

Um die bei modernen stationären Industriegasturbinen geforderten Leistungsdichten bei hohem Wirkungsgrad zu erreichen, werden sehr oft transsonische Axialkompressoren eingesetzt. Neben vielen Vorteilen, haben sie eine erhöhte Sensibilität gegenüber Ungleichförmigkeiten im Geschwindigkeits- und Druckprofil der Zuströmung als entscheidenden Nachteil. Da diese Ungleichförmigkeiten direkt von der Gestaltung des Einlaufgehäuses mitbestimmt werden, spielt das Design eine außerordentlich wichtige Rolle bei der Auslegung der Gesamtmaschine. Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Strömungen in der ersten Transsonikstufe eines mehrstufigen Axialverdichters und untersucht deren Wechselwirkung mit den Strömungen im Einlaufgehäuse. Durch die Geometrie des Einlaufgehäuses, welche die Strömung in den meisten Fällen von vertikaler in horizontale Richtung umlenkt, entstehen Ungleichförmigkeiten im Strömungsprofil, die den Druckaufbau, den Wirkungsgrad und den stabilen Betriebsbereich der Maschine einschränken können. Zusätzlich können stärkere Blattschwingungen auftreten, die die mechanische Beanspruchung der Rotorstruktur erhöhen. Mit Hilfe der numerischen Strömungsmechanik werden drei verschiedene Einlaufgehäuse untersucht, um festzustellen, welche Strömungsungleichförmigkeiten auftreten und wie diese die Strömung in der Transsonikstufe beeinflussen. Zwei der drei Varianten sind um 90° umlenkend und entsprechen denen, wie sie in realen Gasturbinen eingesetzt werden. Dabei ist eine Variante strömungstechnisch optimiert, die andere im Sinne einer möglichst einfachen Fertigung gestaltet. Die dritte Variante ist ein rein axiales Gehäuse mit einer eingebauten Versperrung, um zu untersuchen, wie gut sich Strömungsungleichförmigkeiten, die in einem radial umlenkenden Einlaufgehäuse einer stationären Gasturbine entstehen, durch Einbauten simulieren lassen. Desweiteren bietet sich diese Simulation an, da das Einlaufgehäuse zusammen mit dem 5-stufigen Axialkompressor auf einem Prüfstand vermessen wurde und so ein Vergleich mit Messwerten möglich ist. Die Simulationen haben gezeigt, dass es möglich ist, mit einem aerodynamisch günstig gestalteten Einlaufgehäuse Zuströmbedingungen zu erzeugen, die in der darauffolgenden Transsonikstufe nicht zu nennenswerten Einschränkungen in Wirkungsgrad, Druckverhältnis und Betriebsbereich führen. Eine Parameterstudie mit verschiedenen axialen Baulängen hat gezeigt, dass eine Verkürzung des Einlaufgehäuses durchgeführt werden kann, ohne zusätzliche Verluste in Kauf nehmen zu müssen. Erst bei Unterschreitung eines kritischen Maßes kommt es zu deutlichen Verlusten und einer Reduktion des Druckverhältnisses. Hier ist eine Anpassung der Vorleitreihe nötig, um den geänderten Zuströmbedingungen der Vorleitreihe hinter der verkürzten Einlaufgehäusevariante Rechnung zu tragen. Die zweite radial umlenkende Einlaufgehäusevariante ist aus aerodynamischer Sicht ungünstiger gestaltet. Hier zeigen die Simulationen, dass sich im Einlaufgehäuse Wirbel ausbilden, die zum einen im Einlaufgehäuse selbst und zum anderen in der Transsonikstufe hohe Verluste hervorrufen. Darüber hinaus kommt es zu einer Abnahme des Stufendruckverhältnisses, und es ist auch mit negativen Auswirkung auf folgende Stufen zu rechnen, da die Wirbel hinter der ersten Stufe immer noch abgeschwächt vorhanden sind. Obwohl die hinter einem radial umlenkenden Einlaufgehäuse entstehenden Geschwindigkeitsprofile komplex sind, lassen sie sich auch in einem axialen Einlaufgehäuse durch Einbauten simulieren. Auch wenn sich die verschiedenen Verlustentstehungsmechanismen gegenseitig beeinflussen und eine exakte Trennung nicht möglich ist, konnte mit einer groben Abschätzung festgestellt werden, wie groß der Anteil der Stoß- und Spaltverluste an den Gesamtverlusten ist. So haben beispielsweise im Auslegungspunkt nur etwa 15 % der Verluste ihre Ursache in den Verdichtungsstößen, und weniger als 10 % der Verluste sind auf die Spaltströmung zwischen Rotorblattspitze und Gehäuse zurückzuführen. Mit fast 80 % entsteht der überwiegende Anteil der Verluste in den Profil- und Seitenwandgrenzschichten. Die berechneten Strömungs- und Druckprofile zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit den durchgeführten Messungen.