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Characterization of Structures, Fragmentation Pathways and Magnetism of Mononuclear and Oligonuclear Transition Metal Complexes in Isolation (2017)

Johannes Lang

This thesis comprises several independent research studies on transition metal complexes as trapped ions in isolation. Electrospray Ionization (ESI) serves to transfer ions from solution into the gas phase for mass spectrometric investigations. Subsequently, a variety of experimental and theoretical methods provide fundamental insights into molecular properties of the isolated complexes: InfraRed (Multiple) Photon Dissociation (IR-(M)PD) spectroscopy provides information on binding motifs and molecular structures at cryo temperatures as well as at room temperature. Collision Induced Dissociation (CID) serves to elucidate molecular fragmentation pathways as well as relative stabilities of the complexes at room temperature. Quantum chemical calculations via Density Functional Theory (DFT) substantiate the experimental results and deepen the fundamental insights into the molecular properties of the complexes. Magnetic couplings between metal centers in oligonuclear complexes are investigated by Broken Symmetry DFT modelling and X Ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) spectroscopy.

Convex Analysis for Processing Hyperspectral Images and Data from Hadamard Spaces (2017)

Martin J. Montag

This thesis brings together convex analysis and hyperspectral image processing. Convex analysis is the study of convex functions and their properties. Convex functions are important because they admit minimization by efficient algorithms and the solution of many optimization problems can be formulated as minimization of a convex objective function, extending much beyond the classical image restoration problems of denoising, deblurring and inpainting. \(\hspace{1mm}\) At the heart of convex analysis is the duality mapping induced within the class of convex functions by the Fenchel transform. In the last decades efficient optimization algorithms have been developed based on the Fenchel transform and the concept of infimal convolution. \(\hspace{1mm}\) The infimal convolution is of similar importance in convex analysis as the convolution in classical analysis. In particular, the infimal convolution with scaled parabolas gives rise to the one parameter family of Moreau-Yosida envelopes, which approximate a given function from below while preserving its minimum value and minimizers. The closely related proximal mapping replaces the gradient step in a recently developed class of efficient first-order iterative minimization algorithms for non-differentiable functions. For a finite convex function, the proximal mapping coincides with a gradient step of its Moreau-Yosida envelope. Efficient algorithms are needed in hyperspectral image processing, where several hundred intensity values measured in each spatial point give rise to large data volumes. \(\hspace{1mm}\) In the \(\textbf{first part}\) of this thesis, we are concerned with models and algorithms for hyperspectral unmixing. As part of this thesis a hyperspectral imaging system was taken into operation at the Fraunhofer ITWM Kaiserslautern to evaluate the developed algorithms on real data. Motivated by missing-pixel defects common in current hyperspectral imaging systems, we propose a total variation regularized unmixing model for incomplete and noisy data for the case when pure spectra are given. We minimize the proposed model by a primal-dual algorithm based on the proximum mapping and the Fenchel transform. To solve the unmixing problem when only a library of pure spectra is provided, we study a modification which includes a sparsity regularizer into model. \(\hspace{1mm}\) We end the first part with the convergence analysis for a multiplicative algorithm derived by optimization transfer. The proposed algorithm extends well-known multiplicative update rules for minimizing the Kullback-Leibler divergence, to solve a hyperspectral unmixing model in the case when no prior knowledge of pure spectra is given. \(\hspace{1mm}\) In the \(\textbf{second part}\) of this thesis, we study the properties of Moreau-Yosida envelopes, first for functions defined on Hadamard manifolds, which are (possibly) infinite-dimensional Riemannian manifolds with negative curvature, and then for functions defined on Hadamard spaces. \(\hspace{1mm}\) In particular we extend to infinite-dimensional Riemannian manifolds an expression for the gradient of the Moreau-Yosida envelope in terms of the proximal mapping. With the help of this expression we show that a sequence of functions converges to a given limit function in the sense of Mosco if the corresponding Moreau-Yosida envelopes converge pointwise at all scales. \(\hspace{1mm}\) Finally we extend this result to the more general setting of Hadamard spaces. As the reverse implication is already known, this unites two definitions of Mosco convergence on Hadamard spaces, which have both been used in the literature, and whose equivalence has not yet been known.

Coverage of Compositional Property Sets for Hardware and Hardware-dependent Software in Formal System-on-Chip Verification (2017)

Binghao Bao

Divide-and-Conquer is a common strategy to manage the complexity of system design and verification. In the context of System-on-Chip (SoC) design verification, an SoC system is decomposed into several modules and every module is separately verified. Usually an SoC module is reactive: it interacts with its environmental modules. This interaction is normally modeled by environment constraints, which are applied to verify the SoC module. Environment constraints are assumed to be always true when verifying the individual modules of a system. Therefore the correctness of environment constraints is very important for module verification. Environment constraints are also very important for coverage analysis. Coverage analysis in formal verification measures whether or not the property set fully describes the functional behavior of the design under verification (DuV). if a set of properties describes every functional behavior of a DuV, the set of properties is called complete. To verify the correctness of environment constraints, Assume-Guarantee Reasoning rules can be employed. However, the state of the art assume-guarantee reasoning rules cannot be applied to the environment constraints specified by using an industrial standard property language such as SystemVerilog Assertions (SVA). This thesis proposes a new assume-guarantee reasoning rule that can be applied to environment constraints specified by using a property language such as SVA. In addition, this thesis proposes two efficient plausibility checks for constraints that can be conducted without a concrete implementation of the considered environment. Furthermore, this thesis provides a compositional reasoning framework determining that a system is completely verified if all modules are verified with Complete Interval Property Checking (C-IPC) under environment constraints. At present, there is a trend that more of the functionality in SoCs is shifted from the hardware to the hardware-dependent software (HWDS), which is a crucial component in an SoC, since other software layers, such as the operating systems are built on it. Therefore there is an increasing need to apply formal verification to HWDS, especially for safety-critical systems. The interactions between HW and HWDS are often reactive, and happen in a temporal order. This requires new property languages to specify the reactive behavior at the HW and SW interfaces. This thesis introduces a new property language, called Reactive Software Property Language (RSPL), to specify the reactive interactions between the HW and the HWDS. Furthermore, a method for checking the completeness of software properties, which are specified by using RSPL, is presented in this thesis. This method is motivated by the approach of checking the completeness of hardware properties.

Das Kommunikationsnetzwerk im Stadtumbau (2017)

Frank Stephan Brückner

Stadtumbau ist ein Veränderungsprozess: Baulich und räumlich, ebenso wirtschaftlich und gesellschaftlich. Kommunikation kommt dabei eine maßgebliche Rolle zu, im Sinne der Information, Partizipation und in der Begleitung von Veränderungsprozessen. Insbesondere kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit ist dabei wichtig, denn sie versteht sich als Sprachrohr und Vehikel für die politischen Entscheidungen der Kommunalpolitik und -verwaltung. Damit hat sie neben ihrer informierenden Rolle eine demokratische Funktion. Vor diesem Hintergrund betrachtet der Autor die Mechanismen kommunaler Presse- und Öffentlichkeitsarbeit und gibt die Inspiration und den Impuls für die Adaption von Instrumentarien und Mechanismen der Veränderungskommunikation für die kommunale Kommunikation. Hierzu werden die Phasen des Stadtumbaus mit Phasen der Veränderungskommunikation zum „Kommunikationsnetzwerk im Stadtumbau“ verschränkt. Im Rahmen der Arbeit wird zudem ein Praxisbeispiel für kommunale Presse- und Öffentlichkeitsarbeit beschrieben sowie das entwickelte Kommunikationsnetzwerk in einer Szenariodarstellung skizziert.

Partielles Thermoformen endlosfaserverstärkter Thermoplaste (2007)

Robert Lahr

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Prozesstechnologie entwickelt werden, die das Einsatzgebiet von endlosfaserverstärkten Thermoplasten (Organoblechen) auf den Bereich von schnellbewegten Getriebebauteilen im Maschinenbau erweitert. Zum Thermoformen von kohlenstofffaserverstärkten Thermoplasten wurde erstmals die induktive Erwärmung als Heizquelle eingesetzt. Dies ermöglicht die Erwärmung des untersuchten Halbzeuges (CF/PA66) an zwei lokal begrenzten Bereichen in weniger als 30 Sekunden auf Umformtemperatur. Dieser lokale Energieeintrag bietet die Grundlage für den anschließenden partiellen Thermoformprozess, mit dem Ziel der gleichzeitigen Umformung mehrerer Formnester auf einem Halbzeug. Durch Koppelung dieses Verfahren mit einem Werkzeugkonzept zur dickenadaptiven Umformung war eine Erhöhung der Halbzeugdicke in definierten Bereichen um bis zu 200 % möglich. In Organobleche mit einer Dicke von 2 mm wurden Lagersitze mit einer Lagersitzbreite von 6 mm eingeformt, ohne dass Material von außen nachgeführt oder extern dem Prozess zugeführt werden musste. Auch ein Verfahren zum Ausformen von Lagersitzen und dem gleichzeitigen Fügen metallischer Lager wurde realisiert und ein Modell von geometrisch möglichen Lagersitzdimensionen in Abhängigkeit der Organoblechdicke erstellt. Die Kombination aus Prozess Neu- und Weiterentwicklungen führt zu einer Prozesskettenverkürzung mit einer daraus resultierenden Prozesszeiteinsparung von bis zu 37 % gegenüber dem partiellen Thermoformen, was entscheidend zur Kostensenkung bei der Herstellung beiträgt. Die Prozesskette wurde an einem Demonstratorbauteil, einem schnellbewegten Hebel (Fadenhebel) einer Industrienähmaschine, exemplarisch abgebildet. Dieser Fadenhebel besitzt zwei metallische Rillenkugellager, die in einem Schritt in ein zuvor ebenes Halbzeug eingeformt und gefügt wurden. Bei der Bauteilprüfung zeigte sich neben einer Netto-Gewichtsreduzierung von 50 % gegenüber der bestehenden Aluminiumvariante eine Reduzierung der Schallemission um bis zu 1 dB(A). Dies ist auf das hohe Dämpfungsvermögen des thermoplastischen Ausgangsmaterials zurückzuführen, und unterstreicht das große Potenzial dieser Werkstoffklasse in dynamisch belasteten Bauteilen.

Möglichkeiten und Herausforderungen bei der taktilen 2D Rauheitsmessung auf Konturen (2017)

Tatjana Kusnezowa

Die taktile Rauheitsmesstechnik ist ausgiebig erforscht, genormt und dient für andere Messprinzipien und Messverfahren als Referenz. Allerdings fehlen für eine Rauheitsmessung auf Konturen Grundlagenuntersuchungen, Richtlinien und Normen. Eine Messung und Auswertung der Rauheit und Kontur in einem Schritt bringen der Industrie wertvolle ökonomische Vorteile. Kombinierte Rauheits- und Konturenmessplätze erlauben bereits heute aufgrund ihres vertikalen Messbereiches von mehreren Millimetern und einer vertikalen Auflösung im Nanometerbereich eine kombinierte Rauheits- und Konturenmessung in nur einem Messvorgang. Das Ziel der vorliegenden Dissertation sind Grundlagenuntersuchungen, um starke und schwache Einflüsse bei der taktilen 2D Rauheitsmessung auf Konturen zu ermitteln. Einflussgrößen und Messparameter werden aufgezeigt, analysiert und neue Ansätze für die Messstrategie und die Auswertung präsentiert und untersucht. Die durchgeführten experimentellen Untersuchungen erfolgen an ausgewählten Normalen und technischen Oberflächen mit den vorgestellten Parameterkombinationen. Die Auswertung der Rauheitskennwerte wird mit den erläuterten Auswertemethoden durchgeführt und es erfolgt eine Analyse der Profile. Für ein vollständiges Messergebnis wird die Messunsicherheit bestimmt und diskutiert.

Untersuchung polarer Substituenteneffekte in Alkenoxylradikal-Cyclisierungen (2016)

Irina Kempter

Die vorliegende Arbeit fasst Erkenntnisse zum Einfluss polarer Alken-Substituenten auf Selektivitäten intramolekularer Alkoxylradikal-Additionen zusammen. Ergänzend zu den eigenen mechanistisch-synthetischen Studien flossen in die Bewertung der Reaktionsverläufe thermodynamische Daten und molekularorbital-theoretische Erkenntnisse ein, die in Kooperation mit Jens Hartung aus Dichtefunktional-Rechnungen abgeleitet wurden. Die existierende Lehrmeinung beschreibt Sauerstoffradikale in Additionen und Substitutionen als Elektrophile, deren Selektivitäten durch sterische Effekte gesteuert werden. Auf Grundlage dieser Einteilung lassen sich atmosphärische und physiologische Sauerstoffradikal-Reaktionen und das komplementäre Reaktionsverhalten zu ionischen Cyclisierungen von Alkenolen deuten. Vorläufermoleküle, die Sauerstoffradikale in unverzweigten Kettenreaktionen unter pH-neutralen nicht oxidativen Bedingungen freisetzen, erlaubten in der vorliegenden Arbeit strukturell komplexere Sauerstoffradikale mit hoher Spezifität zu erzeugen und aus den isolierten Produkten ein differenzierteres Bild zur Radikalselektivität abzuleiten. In diesem Bild besitzen Sauerstoffradikale Grenzreaktivität. Gegenüber Akzeptor-substituierten Alkenen treten Sauerstoffradikale als Nucleophile und gegenüber Donor-substituierten Alkenen als Elektrophile auf. Elektrophilie bildet darüber hinaus die Grundlage für einen neuen 2,3-cis-dirigierenden Effekt Allyl-ständiger Akzeptor-Gruppen, in denen der polare Einfluss über den sterischen dominiert. In einem Projekt zur Synthese von Isomuscarinen, die sich durch Positionierung einer endocyclischen Hydroxy-Gruppe von den Glutamat-abgeleiteten Muscarin-Alkaloiden unterscheiden, fiel eine unerwartete 2,3-cis-Selektivität der 5-Hexen-2-oxylradikal-Cyclisierung auf. Aus sterischen Gründen wäre das 2,3-trans-konfigurierte Produkt favorisiert. 2,3-cis-Selektivität, die sich sowohl bei thermisch als auch photochemisch durchgeführten homolytischen Bromcyclisierungen zum Aufbau von Isomuscarin-Gerüsten zeigte, lässt sich in einem der diastereomeren Radikale durch den konformellen Effekt einer Methylgruppe zu 2,3-trans übersteuern. Die Befunde legen nahe, dass die 2,3-cis-Selektivität aus der kinetischen Reaktionskontrolle der Cyclisierungsreaktion resultiert. Kristallographische Untersuchungen der vier racemischen Isomuscarine und umfangreiche NMR-Studien aus denen sogar 1J(14N,13C) offenkund wurden, stützten die stereochemische Analyse zur Radikalselektivität. Um die Ursache 2,3-cis-selektiver Radikalcyclisierungen einzugrenzen, wurde in einem zweiten Projekt das Untersuchungssystem auf das Allyl-ständig Hydroxy-substituierte 4-Pentenoxylradikal reduziert. Letzteres liefert in Gegenwart von Bromtrichlormethan das 2,3-cis-Cyclisierungsprodukt in einer Selektivität von 74:26. Da das 2,3-cis- und das 2,3-trans-Stereoisomer des (3-Hydroxytetrahydrofuran-2-yl)methyl-Radikals unter den Reaktions-bedingungen nicht ringöffnen, liegt der 2,3-cis-Selektiviät ein kinetischer Einfluss der Allyl-ständigen Hydroxy-Gruppe zugrunde. Auch Acyloxy-Gruppen in allylischer Position ermöglichen 2,3-cis-selektive 4-Pentenoxylradikal-Cyclisierungen, jedoch mit abweichender Selektivität. Den polaren Effekt überlagert demzufolge der sterische des eingesetzten Substituenten. Das Zusammenspiel zwischen polarem und sterischem Effekt eines Allyl-ständigen Substituenten gelang es in einem dritten Projekt zu separieren. In diesem Projekt variierte der Allyl-ständige Substituent von Hydroxy, Methoxy, Trifluoracetoxy, Chlor, Benzamido, Benzolsulfonamido, N-Phthalimido zu Benzoylsulfanyl. Entlang dieser Reihe fiel der Anteil 2,3-cis-bromcyclisierter Produkte bei thermisch induzierter Umsetzung der synthetisierten Allyl-substituierten 4-Pentenylthiohydroxamate mit Bromtrichlormethan. In einer Korrelationsanalyse folgt der cis-Anteil an 5-exo-trig-Cyclisierungsprodukt der Stabilisierung der HOMO-Energie, wobei 2-substituierte But-3-ene als Modell-Verbindungen zur Korrelation eingesetzt wurden. Mit zunehmendem sterischen Substituenteneinfluss, ausgedrückt anhand des entsprechenden Winstein-Holness-Parameters, steigt der Anteil 2,3-trans-konfigurierter Cyclisierungsprodukte. 2,3-cis-Selektivität resultiert in dem Modell aus einer Verlangsamung der 2,3-trans-Reaktion durch den stabilisierenden Einfluss eines sterisch möglichst kleinen stark elektronenziehenden Substituenten. Mit zunehmender Stabilisierung des Alkenteils sinkt die Geschwindigkeit der Radikaladdition. Mit zunehmender Raumerfüllung des Allyl-Substituenten wird jedoch das Konformer aus dem die 2,3-cis-Reaktion erreicht werden kann zu energiereich, um nennenswert eine Rolle zu spielen. Direkt an der Doppelbindung gebundene Substituenten haben einen noch deutlicheren Einfluss auf die Radikalselektivitäten, da sie die Energien von π-Typ-Orbitalen direkt beeinflussen. Alkoxylradikale addieren dabei rascher an eine terminal Cyano-substituierte Doppelbindung als an eine unsubstituierte. Kontrollreaktionen mit einer Radikaluhr zeigten, dass alle Intermediate auf Radikale zurückzuführen sind. Anwenden ließ sich die unerwartete nucleophile Reaktivität in der Synthese einer neuen Tetrahydrofuran-abgeleiteten Aminosäure.

Small self-centralizing subgroups in defect groups of finite classical groups (2017)

Pablo Luka

In this thesis, we consider a problem from modular representation theory of finite groups. Lluís Puig asked the question whether the order of the defect groups of a block \( B \) of the group algebra of a given finite group \( G \) can always be bounded in terms of the order of the vertices of an arbitrary simple module lying in \( B \). In characteristic \( 2 \), there are examples showing that this is not possible in general, whereas in odd characteristic, no such examples are known. For instance, it is known that the answer to Puig's question is positive in case that \( G \) is a symmetric group, by work of Danz, Külshammer, and Puig. Motivated by this, we study the cases where \( G \) is a finite classical group in non-defining characteristic or one of the finite groups \( G_2(q) \) or \( ³D_4(q) \) of Lie type, again in non-defining characteristic. Here, we generalize Puig's original question by replacing the vertices occurring in his question by arbitrary self-centralizing subgroups of the defect groups. We derive positive and negative answers to this generalized question. \[\] In addition to that, we determine the vertices of the unipotent simple \( GL_2(q) \)-module labeled by the partition \( (1,1) \) in characteristic \( 2 \). This is done using a method known as Brauer construction.

Analysis and Verification of Complex Robot Systems using Behaviour-Based Control (2017)

Lisa Kiekbusch

The development of autonomous mobile robots is a major topic of current research. As those robots must be able to react to changing environments and avoid collisions also with moving obstacles, the fulfilment of safety requirements is an important aspect. Behaviour-based systems (BBS) have proven to meet several of the properties required for these kindsof robots, such as reactivity, extensibility and re-usability of individual components. BBS consist of a number of behavioural components that individually realise simple tasks. Their interconnection allows to achieve complex robot behaviour, which implies that correct connections are crucial. The resulting networks can get very large making them difficult to verify. This dissertation presents a novel concept for the analysis and verification of complex autonomous robot systems controlled by behaviour-based software architectures with special focus on the integration of environmental aspects into the processes. Several analysis techniques have been investigated and adapted to the special requirements of BBS. These include a structural analysis, which is used to find constraint violations and faults in the network layout. Fault tree analysis is applied to identify root causes of hazards and the relationship of system events. For this, a technique to map the behaviour-based control network to the structure of a fault tree has been developed. Testing and data analysis are used for the detection of failures and their root causes. Here, a new concept that identifies patterns in data recorded during test runs has been introduced. All of these methods cannot guarantee failure-free and safe robot behaviour and can never prove the absence of failures. Therefore, model checking as formal verification technique that proves a property to be correct for the given system, has been chosen to complement the set of analysis techniques. A novel concept for the integration of environmental influences into the model checking process is proposed. Environmental situations and the sensor processing chain are represented as synchronised automata similar to the modelling of the behavioural network. Tools supporting the whole verification process including the creation of formal queries in its environment have been developed. During the verification of large behavioural networks, the scalability of the model checking approach appears as a big problem. Several approaches that deal with this problem have been investigated and the selection of slicing and abstraction methods has been justified. A concept for the application of these methods is provided, that reduces the behavioural network to the relevant parts before the actual verification process. All techniques have been applied to the behaviour-based control system of the autonomous outdoor robot RAVON. Its complex network with more than 400 components allows for demonstrating the soundness of the presented concepts. The set of diﬀerent techniques provides a fundamental basis for a comprehensive analysis and verification of BBS acting in changing environments.

Analysis of Different Random Graph Models in the Identification of Network Motifs in Complex Networks (2017)

Wolfgang Schlauch

This thesis is concerned with different null-models that are used in network analysis. Whenever it is of interest whether a real-world graph is exceptional regarding a particular measure, graphs from a null-model can be used to compare the real-world graph to. By analyzing an appropriate null-model, a researcher may find whether the results of the measure on the real-world graph is exceptional or not. Deciding which null-model to use is hard and sometimes the difference between the null-models is not even considered. In this thesis, there are several results presented: First, based on simple global measures, undirected graphs are analyzed. The results for these measures indicates that it is not important which null-model is used, thus, the fastest algorithm of a null-model may be used. Next, local measures are investigated. The fastest algorithm proves to be the most complicated to analyze. The model includes multigraphs which do not meet the conditions of all the measures, thus, the measures themselves have to be altered to take care of multigraphs as well. After careful consideration, the conditions are met and the analysis shows, that the fastest is not always the best. The same applies for directed graphs, as is shown in the last part. There, another more complex measure on graphs is introduced. I continue testing the applicability of several null-models; in the end, a set of equations proves to be fast and good enough as long as conditions regarding the degree sequence are met.

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