More and more, term rewriting systems are applied in computer science aswell as in mathematics. They are based on directed equations which may be used as non-deterministic functional programs. Termination is a key property for computing with termrewriting systems.In this thesis, we deal with different classes of so-called simplification orderings which areable to prove the termination of term rewriting systems. Above all, we focus on the problemof applying these termination methods to examples occurring in practice. We introduce aformalism that allows clear representations of orderings. The power of classical simplifica-tion orderings - namely recursive path orderings, path and decomposition orderings, Knuth-Bendix orderings and polynomial orderings - is improved. Further, we restrict these orderingssuch that they are compatible with underlying AC-theories by extending well-known methodsas well as by developing new techniques. For automatically generating all these orderings,heuristic-based algorithms are given. A comparison of these orderings with respect to theirpowers and their time complexities concludes the theoretical part of this thesis. Finally, notonly a detailed statistical evaluation of examples but also a brief introduction into the designof a software tool representing the integration of the specified approaches is given.

Theoretische Herleitung und exemplarische Anwendung eines Analyseansatzes als Beitrag zur Aufstellung von landschaftsästhetischen Konzepten in der Landschaftsplanung

Um stationäre bzw. quasi-stationäre Ohmsche Ströme in leitenden Medien berechnen zu können, wird aus komplexifizierten Maxwellschen Gleichungen mittels des Clifford Produktes eine vereinheitlichte hyperkomplexe Feldgleichung hergeleitet. Für, längs einer Achse translationsinvariante, komplexe Leitfähigkeitsfelder wird eine Dimension absepariert und die verbleibenden 2 Raumdimensionen mit der komplexen Zahlenebene identifiziert. Diese Identifikation kann durch den Clifford Formalismus explizit und völlig kanonisch definiert werden, da sowohl die komplexen Zahlen als auch Ortsvektoren in der Clifford Algebra enthalten sind. Da direkt die Spinor Feldgleichung gelöst wird, treten Eichprobleme, wie sie bei entsprechenden Potentialgleichungen üblich sind, erst gar nicht auf. Durch die Liftung der Spinor Feldgleichung vom \(\mathbb{R}^2 \to \mathbb{C}^2\) wird sofort ersichtlich wie wichtig monogene (holomorphe) Funktionen für die Lösung dieser Gleichung sind. Die zugehörige Randbedingung ist im allgemeinen weder rein vom Neumannschen noch vom Diricheltschen Typ. Ausgehend von elementaren Lösungen für \(\delta\)-Quellen in Gebieten konstanter Leitfähigkeit, werden durch Fortsetzung dieser Lösungen mittels der Randbedingung Feldlösungen für zusammengesetzte Gebiete konstruiert. Im Gegensatz zu Gebieten mit nur einem Rand, ist es für mehrfach berandete Gebiete viel schwieriger, die lokalen Lösungen so anzupassen, daß alle Randbedingungen erfüllt sind. Deshalb wird eine neue Lösungsmethode vorgestellt, welche die lokalen Feldgleichungen und alle Randbedingungen durch sukzessive Konstruktion von Spiegelpolreihen löst. Dieses Verfahren wird anhand einiger Klassen von geometrischen Konfigurationen erläutert, deren topologische Unterschiede sich direkt auf die Struktur der Spiegelpolverteilungen auswirkt. Bei der Diskussion wird besonders der Fall von N kreisförmigen Anomalien in einer Kreisscheibe hervorgehoben, da diese Klasse von Problemen auch von besonderem Interesse in der medizinischen Physik, im Bereich der Impedanz-Tomographie ist. Die Lösungen erlauben die Variation der Zusammenhangszahl über die relativen Leitfähigkeitsdifferenzen. Studien der Potentialverteilung auf dem Rand, wie sie für die elektrische Impedanz-Tomographie wesentlich sind, werden zum Teil durch numerische, als auch durch analytische Berechnungen durchgeführt. Komplexe Potentiale können aus den Feldlösungen leicht berechnet werden, indem die typischen Polterme \(\displaystyle{1 \over z-p}\) durch die komplexen Logarithmen \(- \log(z-p)\) ersetzt werden. Das elektrische Potential ergibt sich aus dem Komplexen als dessen Realteil. Der Imaginärteil hat eine große Bedeutung bei der Visualisierung der Vektorfelder. Es wird gezeigt, daß die Höhenlinien dieses Imaginärteils, der aus der Strömungsmechanik auch als Strömungsfunktion bekannt ist, gerade die Feldlinien des zugehörigen Feldes liefert. Für die elektrische Impedanz-Tomographie wird am Beispiel einer kleinen, konzentrisch positionierten Anomalie das Auflösungsvermögen diskutiert, woraus unter anderem eine optimale Lage der Einprägepole resultiert. Aus den analytischen Ergebnissen ist eindeutig zu erkennen, daß sich maximale Potentialänderungen auf dem Rand bei diametral angeordneten Einprägepolen ergeben. Die für die Visualisierung der Felder nötigen Studien von Strömungsfunktionen, lieferte unter anderem auch eine Berechnungsmöglichkeit von Strömungsfunktionen für Felder im \(\mathbb{R}^3\)! Des weitern wird eine mögliche Wahl der Schnitte dieser mehrblättrigen Funktion für den Fall der Kreisscheibe mit N Anomalien explizit gegeben und die Vorteile dieser speziellen Wahl anhand numerischer Studien aufgezeigt. Typische Darstellungen von Feld- und Potentiallinien, von Verteilungen von Spiegelpolen, sowie von Potential und Strömungsfunktionen selbst, verdeutlichen die Vorteile dieses Lösungsverfahrens. Für sehr viele, in der Praxis wichtige Konfigurationen ist vor allem die große Konvergenzgeschwindigkeit ein Vorteil, welcher es ermöglicht Feldlinienbilder dieser Lösungen in kurzer Zeit auf einem PC zu erstellen.

In this thesis, different techniques for performing retrieval, adaptation and learning will be presented and integrated in the case-based planner CAPlan/CbC. The main purpose of this thesis is to improve the performance of the case-based planning process.

In der vorliegenden Arbeit wurde die chirale Induktion cholesterischer Phasen von unverbrückten 1,1'- Binaphthylen und über die 2,2'-Position verbrückten 1,1'-Binaphthylen untersucht, um eine Struktur/Wirkungsbeziehung zu entwickeln. Dazu wurden enantiomerenreine 1,1'-Binaphthyle (2 - 7) sowie ihre deuterierten Analoga (1, 3 - 7) für die 2H-NMR-Spektroskopie und die Racemate für die UV-Spektroskopie (3 - 7) synthetisiert. Die Verbindungen 6 und 7 sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Alle untersuchten Verbindungen bestehen aus Molekülen mit der Symmetriegruppe C2, sind inhärent dissymmetrisch (Klasse C) und als hinreichend starr anzusehen, so daß nur der intermolekulare Chiralitätstransfer zu diskutieren ist. Es zeigt sich, daß die chirale Induktion, ausgedrückt durch die helical twisting power (HTP), dann zum einen durch die chiralen Strukturelemente der Verbindungen und zum zweiten durch die Orientierung der Verbindungen in der Phase bestimmt wird. Verbrückte und unverbrückte 1,1'-Binaphthyle verhalten sich so unterschiedlich, daß sie in ihren Mechanismen getrennt diskutiert werden müssen. Über die 2H-NMR-Spektroskopie und z.T. über die polarisierte UV-Spektroskopie ergab sich für die verbrückten 1,1'-Binaphthyle (4, 5 und 6) daß die Orientierungsachse x3* etwa in Richtung der Naphthyl-Naphthyl- Bindungsrichtung liegt. Nimmt man Verbindung 4 als Basis und führt am Brückenatom einen spiro-verknüpften Cyclohexylring (Verbindung 5) oder als Brücke eine Di-tert.-butyl-Silizium-Gruppe ein (Verbindung 6), so wird die Ordnung bezüglich S* erniedrigt und die molekulare Biaxialität D* vergrößert. Ein spiro-verknüpfter Acetal- Fünfring zusätzlich zum Cyclohexylring von 5 (Verbindung 7), führt bei 7 zu einem Kippen der Orientierungsachse in Richtung der C2-Symmetrieachse. Das Ordnungsverhalten von 3 ließ sich nach I. Kiesewalter [Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1999] und E. Dorr [Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1999] nicht eindeutig bestimmen. Die Ergebnisse aus dem 2H-NMR sprechen bei 3 für eine Drehung der Orientierungsachse, die dann senkrecht zur C2-Symmetrieachse und der Naphthyl-Naphthyl-Bindungsrichtung steht. Mit den so erhaltenen Ordnungsparametern führt bei 3 der Versuch, die Lage des Hauptachsensystems aus dem 2H-NMR mit den Ergebnissen aus der anisotropen UV-Spektroskopie zu verifizieren, was für alle anderen untersuchten Verbindungen gelingt, zu Widersprüchen, die bisher nicht aufgelöst werden konnten. Das Chiralitätselement, das die HTP der verbrückten 1,1'-Binaphthyle bestimmt, wird durch die Verdrehung der beiden Naphthyl-Ebenen gegeneinander um einen Winkel theta gebildet, wobei zwischen theta = 0 Grad und theta = 180 Grad entgegen der Literaturbeschreibung keine achirale Nullstelle exisitiert. Die Substitution am Brückenatom erhöht die HTP woraus geschlossen werden kann, daß durch den Cyclohexyl-Substituenten eine dritte Ebene eingeführt wird, die mit den Ebenen der Naphthyle ein bzw. zwei neue Chiralitätselemente bildet, die zur HTP einen Beitrag leisten. Bei Verbindung 7 führt die veränderte Ordnung zu einem stärkeren Induktionseffekt, d.h. einem verstärkten intermolekularen Chiralitätstransfer. Bei unverbrückten 1,1'-Binaphthylen (1 bis 3), die weit niedrigere HTP-Werte als 4 bis 7 besitzen, findet man bei einer Verbindung (3) mit sterisch aufwendigen Substituenten in 2,2'-Position eine Vorzeichenumkehr der HTP. Dieser Effekt wurde von Gottarelli et al. als eine Umkehr der Helizität der 1,1'-Binaphthyle interpretiert. Diese Interpretation erweist sich als unzulässig, weil sie keine reale physikalische Basis hat. Bei unverbrückten 1,1'- Binaphthylen kann sich durch Aufdrehen des Diederwinkels theta das Orientierungsverhalten verändern und die Orientierungsachse drehen, was durch das Modell von Nordio bestätigt wird. Da dem Modell von Nordio ein spurloser Helizitätstensor zugrunde liegt, kann eine Veränderung der Tensorkoordinaten des Ordnungstensors unter bestimmten Voraussetzungen zu einer Vorzeichenumkehr der HTP führen. Wegen der Befunde aus der CD- Spektroskopie, die eine im Mittel transoide Konformation für die unverbrückten 1,1'-Binaphthyle ausschließen, kommt die Nordio'sche Interpretation für die hier untersuchten unverbrückten 1,1'-Binaphthyle nur unter der Annahme in Frage, daß bei den unverbrückten 1,1'-Binaphthyle eine breite Verteilung über den Diederwinkel theta vorliegt (LAM-Verhalten). Die theoretische Beschreibung der HTP, die von Nordio eingeführt wurde, erlaubt es nicht, die HTP eines Dotierstoffes in seiner Temperaturabhängigkeit zu beschreiben. Berechnet man mit Hilfe experimentell bestimmter Ordnungsparameter auf Basis der Gleichung von Nordio und Ferrarini aus den temperaturabhängigen HTP- Kurven die Tensorkoordinaten des Helizitätstensors, so zeigen sich systematische Abweichungen in den "rückgerechneten" HTP-Kurven. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde deshalb ein neuer Ansatz zur quantitativen Beschreibung der HTP eingeführt, der auf Annahmen einer Theorie basiert, die die ACD- Spektroskopie (CD anisotroper Proben) beschreibt. Es wurde ein Chiralitätswechselwirkungstensor eingeführt, dessen Koordinaten durch multiple Regression aus den temperaturabhängigen HTP-Kurven mit den Ordnungsparametern aus dem 2H-NMR erhalten wurden. Mit dem neuen Ansatz ergibt sich eine sehr gute Beschreibung der Größe und Temperaturabhängigkeit der experimentellen HTP-Werte. Die Analyse dieser Daten zeigt, daß die mittlere Lage der HTP-Kurven von der Spur des Chiralitätswechselwirkungstensors (bzw. von dem Term W/3 mit W = Summe(Wii*)) bestimmt wird, also dem Anteil an der HTP, der durch ein Dotierstoff-Molekül induziert werden würde, das in der anisotropen Phase isotrop verteilt ist. Die Krümmung der HTP-Kurven wird durch den D*-Anteil des Effekts verursacht. Der S*- Anteil führt bei niedriger Ordnung nur zu einer geringen Verschiebung der HTP-Kurve. Bei hoher Ordnung kann durch den S*-Anteil bei den Verbindungen 1, 3, 4 und 5 eine Helixinversion in der (theoretischen) HTP-Kurve vorausgesagt werden. Analysiert man den Gesamteffekt hinsichtlich seiner Anteile aus den Richtungen der Hauptachsen des Ordnungstensors, d.h. die Produkte gii33*Wii*, so findet man bei verbrückten 1,1'-Binaphthylen 4 bis 7, daß entlang der C2-Symmetrieachse der 1,1'-Binaphthyle der bei weitem größte Anteil am Gesamteffekt gefunden wird. Dieser Befund erklärt auch warum die Beschreibung von Nordio zu einer guten Übereinstimmung mit den experimentellen HTP-Werten führt, obwohl nach Nordio ein isotrop verteilter Dotierstoff keine HTP hat. Auch im Modell von Nordio wird der Effekt von dem Produkt einer Tensorkoordinate des Helizitätstensors und einer Tensorkoordinate des Ordnungstensors bestimmt, das der Richtung der C2-Symmetrieachse zuzuordnen ist. Allerdings ist das Modell von Nordio nur für eine "mittlere Ordnung" des Dotierstoffs anwendbar, da für sehr kleine Ordnung des Dotierstoffes die HTP gegen Null geht. Die Interpretation der Tensorkoordinaten des Chiralitätswechselwirkungstensors der unverbrückten 1,1'- Binaphthyle ist problematischer als bei den verbrückten 1,1'-Binaphthylen weil für die unverbrückte Verbindung 3 der Widerspruch zwischen den Resultaten aus der anisotropen UV-Spektroskopie und dem 2H-NMR besteht. Nach den vorliegenden Daten dominiert wie auch bei 4 bis 6 der Term g2233*W22* den Effekt, dieser ist aber nicht der Richtung der C2-Symmetrieachse zugeordnet. Die Tensorkoordinaten Wii* sind signifikant kleiner als bei den verbrückten 1,1'-Binaphthylen. Möglicherweise führt das LAM-Verhalten zu einer Verteilung über den Winkel theta und damit zu einer Orientierungsverteilung, die zu kleinen Werten im Chiralitätswechselwirkungstensor und der HTP führt.

In der vorliegenden Arbeit wird die Methode der Molekulardynamik benutzt, um das Transmissionsverhalten von niederenergetischen Sauerstoffionen durch dünne Edelgasfilme mit Hilfe von klassischen Wechselwirkungs-Potentialen zu untersuchen. In einer quantenmechanischen Form, der sogenannten Tight-Binding Näherung, wird die Molekulardynamik verwendet, um die Dynamik des Phasenübergangs von der Flüssigkeit, oder vom Gas, zur amorphen Phase von Silizium, oder von hydrogenisiertem Silizium, zu untersuchen. Ich simuliere ein Experiment von N. J. Sack et. al., in dem Sauerstoffionen durch Elektronenbeschuß von einer WOx-Oberfläche desorbiert wurden und deren Transmissionsverhalten durch dünne Edelgasfilme gemessen wurde. Wenn in der Simulation nur elastische Streuung durch Paarpotentiale zugelassen wird, finde ich gute Übereinstimmung für die Transmissionsausbeuten zwischen Experiment und Simulation für Xe- und Kr-Filme. Die große Anzahl der gefundenen Transmissionen kann auf den kleinen Wechselwirkungsradius der Sauerstoffionen zurückgeführt werden. Die Diskrepanz zwischen Experiment und Simulation, die für Ar-Filme zu verzeichnen ist, wird auf elektronisch inelastische Wechselwirkungen oder strukturelle Effekte im Experiment zurückgeführt. In einem einfachen geometrischen Modell kann ich die Transmissions-Daten der Simulation für Xe- und Kr- Filme interpretieren, nicht jedoch die Daten für Ar-Filme. Dieses geometrische Modell wird dann zur Interpretation eines weiteren, ähnlichen Experiments von N. J. Sack et. al. herangezogen. Neue dynamische Gleichungen für klassische und quantenmechanische Molekulardynamik im kanonischen - , Enthalpie - und freien Enthalpie Ensemble werden vorgeschlagen. Ich zeige, daß Atome, die in den neuen dynamischen Gleichungen in der Zeit propagiert werden, die Phasenraum-Verteilungsfunktionen der entsprechenden Ensembles korrekt abtasten. Basierend auf einem verallgemeinerten Liouville Theorem werden numerische Integrations-Algorithmen entwickelt, die die fundamentalen Symmetrieen der dynamischen Gleichungen respektieren. Silizium gehört zu den am besten studierten Materialien überhaupt. In theoretischen Untersuchungen wird flüssiges und amorphes Silizium üblicherweise ohne Kontrolle des Drucks untersucht. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß Druckkontrolle in der Beschreibung sowohl einer thermodynamischen Phase als auch in Phasenübergängen in der Simulation wichtig ist. Der Übergang von der flüssigen zur amorphen Phase von Silizium in einer Tight-Binding Beschreibung mit und ohne Druckkontrolle führt zu Strukturen, die halbleitend mit Druckkontrolle und nicht halbleitend ohne Druckkontrolle sind. Weiterhin werden Evidenzen gefunden, die die Erweiterung der üblichen minimalen Valenzbasis des Siliziums durch d-Orbitale nahelegen, um korrekte Resultate speziell für flüssiges Silizium zu erhalten. Amorphes hydrogenisiertes Silizium ist technisch wichtig, da die Bandlücke durch Wasserstoffgehalt und Herstellung beeinflußt werden kann. In dieser Arbeit wird ein mikroskopisches Modell für amorphes Silizium, erhalten durch Abkühlung eines Silizium-Wasserstoff Gases, mit Hilfe der Molekulardynamik in einer Tight-Binding Beschreibung simuliert. Die Rolle des Wasserstoffs im amorphen Netzwerk wird mit Hilfe einer Vielzahl von Korrelationsfunktionen aufgezeigt. Diese Korrelationsfunktionen demonstrieren die hohe Flexibilität des Wasserstoffs. In Übereinstimmung mit neueren NMR-Daten von Y. Wu et. al finde ich im amorphen Netzwerk eine Klusterung der Wasserstoffatome, die die Tendenz zweier Wasserstoffatome reflektiert unabgesättigte Silizium Bindung, die sich ohne Wasserstoff zu ungünstigen Bindungsgeometrien vereinigen würden, zu passivieren.

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) stellen eine Gruppe von möglichen Kanzerogenen dar, die ihre mutagene und kanzerogene Wirkung erst nach einer zweistufigen biologischen Aktivierung zum Dihydrodiolepoxid entfalten. Der ubiquitär in der Umwelt vorkommende PAK Benzo[c]phenanthren ist in Nagersystemen in vitro und in vivo nur schwach biologisch aktiv, während die korrespondierenden Fjord-Region-B[c]PH-3,4-Dihydrodiol-1,2-Epoxide zu den am stärksten kanzerogenen PAK-Dihydrodiolepoxiden gehören. Die geringe Bildung von B[c]PH-3,4-DH als Vorstufe der B[c]PH-3,4-DH-1,2-Epoxide im Nager wird für die geringe biologische Aktivität von B[c]PH verantwortlich gemacht. Bisher waren nur wenige Daten zur Beurteilung der Aktivierungskapazität in menschlichem Gewebe verfügbar. In dieser Studie konnte erstmals eindeutig gezeigt werden, daß Gewebepräparationen aus Humanleber B[c]PH effizient zu genotoxischen und mutagenen Metaboliten aktivieren. Im Gegensatz zu Leberpräparationen von Ratte und Schwein, in denen mit der bevorzugten Bildung des B[c]PH-5,6-DH detoxifizierende Metabolismuswege dominieren, wird in humanen Leberpräparationen bevorzugt B[c]PH-3,4-DH als Vorläuferverbindung der ultimal kanzerogenen B[c]PH-3,4-DH-1,2-Epoxide gebildet. Von den in der menschlichen Leber vorhandenen Cytochrom P450-Enzymen erwies sich CYP 1A2 als hauptverantwortlich für die metabolische Aktivierung von B[c]PH. CYP 3A4 scheint für die Bildung von B[c]PH-5,6-DH mitverantwortlich zu sein. Beide Isoenzyme werden in der Leber stark exprimiert und besitzen eine Schlüsselfunktion bei der PAK-Aktivierung. Im Gegensatz zu humanen Lebermikrosomen erwiesen sich humane Lungenmikrosomen im wesentlichen als inaktiv. Die einzige aktive humane Lungenprobe generierte neben dem überwiegenden Metaboliten B[c]PH-5,6-DH auch bedeutende Anteile B[c]PH-3,4-DH. Studien mit CYP 450-Inhibitoren belegen eine Bedeutung von CYP 1A1 für die Aktivierung in der menschlichen Lunge, welches durch Zigarettenrauch induzierbar ist. Auch das extrahepatisch vorkommende CYP 1B1, welches vor allem in der Niere, dem Uterus und der Brustdrüse vorkommt, metabolisierte B[c]PH effektiv. Auch der zweite Schritt der Aktivierungskaskade wurde untersucht. B[c]PH-3,4-DH konnte durch humane Lebergewebepräparationen zu genotoxischen Metaboliten aktiviert werden. Die induzierte Genotoxizität war vergleichbar mit der des kanzerogenen B[a]P-7,8-DH. CYP 3A4 konnte als hauptverantwortlich für die Aktivierung identifiziert werden. Auch für humanes CYP 1B1 ist B[c]PH-3,4-DH ein gutes Substrat. Im Gegensatz dazu induzierte B[c]PH-5,6-DH nur geringe Genotoxizität. Nach Aktivierung in V79-Säugerzellen, die humanes CYP 3A4 exprimieren, wirkte B[c]PH-3,4-DH mutagen, vergleichbar mit B[a]P-7,8-DH. Schwache Mutagenität konnte auch für B[c]PH-5,6-DH nachgewiesen werden. Zusätzlich wurden die Fjord-Region-Verbindung Dibenzo[a,l]pyren-11,12-Dihydrodiol (DB[a,l]P-11,12-DH), Benzo[j]fluoranthen-9,10-Dihydrodiol (B[j]F-9,10-DH), und Fluoranthen-2,3-Dihydrodiol (FLU-2,3-DH) untersucht. DB[a,l]P-11,12-DH war im Genotoxizitäts- sowie Mutagenitätstest am stärksten aktiv und induzierte 10-fach mehr HPRT-Mutationen als B[c]PH-3,4-DH und B[a]P-7,8-DH. B[j]F-9,10-DH zeigte nur im Genotoxizitätstest schwache Aktivität, während FLU-2,3-DH in beiden Systemen inaktiv war. Humanes CYP 3A4 und zu geringerem Ausmaß CYP 1A2 konnten als hauptverantwortlich für die Aktivierung von DB[a,l]P-11,12-DH identifiziert werden. Somit konnte diese Studie zeigen, daß B[c]PH durch CYP 450-Enzyme in humanem Gewebe zu genotoxischen und mutagenen Verbindungen aktiviert werden kann. Im Tierexperiment ermittelte Daten haben dagegen eine vorrangige Metabolisierung zu wenig mutagenen Metaboliten ergeben. Sie korrelieren mit dem Befund des geringen kanzerogenen Potentials im Tierexperiment. Im Gegensatz dazu wird B[c]PH in humanen Gewebepräparationen effizient zu mutagenen Endprodukten aktiviert. Die Ergebnisse zeigen, daß für die Risikobewertung wesentliche Unterschiede beim B[c]PH-Metabolismus zwischen Mensch und Nager bestehen und die Ratte im Falle von B[c]PH kein prädiktives Modell für die Biotransformation beim Menschen darstellt. Es konnte gezeigt werden, daß für die Aktivierung von B[c]PH in menschlichem Lebergewebe eine Kombination des induzierbaren CYP 1A2 (1. Aktivierungsschritt) und des Hauptenzyms der Humanleber CYP 3A4 (2. Aktivierungsschritt) für eine effiziente Aktivierung verantwortlich ist. Die Ergebnisse dieser Studie legen nahe, daß B[c]PH eine Bedeutung für die Entstehung von Krebs beim Menschen besitzt.

Das zentrale Thema der vorliegenden Arbeit war die spektroskopische Untersuchung der Chiralität mittels von CD-, UV- und polarisierter UV-Spektroskopie an unverbrückten (R-1 bis R-3) und verbrückten 1,1' -Binaphtholen (R-4 bis R-7). Diese spektroskopischen Untersuchungen sind für die Interpretation der HTP (helical twisting power) erforderlich, um insbesondere auch einen Vergleich der Ergebnisse der Chiralitätsbeobachtungen CD und HTP zu ermöglichen. Um die Spektren der 1,1' -Binaphthole mit der Struktur zu korrelieren und insbesondere die Ordnungszustände in der flüssigkristallinen Phase über die 2 H-NMR-Spektren zu erhalten, mußte die Geometrie der Verbindungen, gelöst in der flüssigkristallinen Phase, bekannt sein. Da die Struktur in dieser Phase zum Teil verändert sein kann wurde die Geometrie der 1,1'-Binaphthole R-1 bis R-7 und damit der Winkel q, sowie der Potentialkurvenverlauf als Funktion der Drehung um die Naphthyl-Naphthyl-Verbindungsachse mit der AM1-Methode für die Gasphase berechnet, und mit Ergebnissen aus Röntgenstrukturdaten aus Arbeiten von Reiß und Frank [74-78] verglichen. Für die unverbrückten 1,1'-Binaphthole wurden im Bereich 90 ° +-30 ° breite flache Potentialkurven (Änderung der Energie < kT) erhalten, während die Potentialkurven der verbrückten 1,1'-Binaphthole schmäler und steiler im Verlauf ausfallen, da die Verbrückung durch den Dioxepinring eine Rotation um die Naphthyl-Naphthyl- Verbindungsachse nicht zuläßt. Als Konsequenz der flachen Potentialkurve muß für die Gasphase für diese Moleküle eine "Large Amplitude Motion (LAM)" beachtet werden, die für die Beschreibung unserer Effekte in der flüssigkristallinen Matrix in Form von lösungsmittelstabilisierten Konformere zu berücksichtigen ist, für die eine Simulation nicht durchgeführt wurde. Die Winkel zwischen den mittleren Naphthylebenen aus der AM1-Methode qAM1 und der Röntgenstrukturanalyse qRSA weichen für die verbrückten 1,1 -Binaphthole 4, 5 und 6 maximal 7° voneinander ab. Für 7 ergab sich eine große Abweichung, die aber möglicherweise artifiziell ist, da die Röntgenstruktur zum jetzigen Zeitpunkt, wegen einer Zwillingsbildung im Kristall noch nicht vollständig analysiert wurde. Bei den unverbrückten 1,1'-Binaphtholen führt die flache Potentialkurve dazu, daß die äußere Umgebung d.h. die Packungseffekte einen wesentlichen Einfluß auf den Winkel qRSA zwischen den mittleren Naphthylebenen ausübt. Hieraus ist zu ersehen, daß der Flüssigkristall ebenfalls eine Auswirkung auf den Winkel q haben wird. Es zeigt sich, daß der CD von Verbindung R-1 wesentlich besser reproduziert werden kann, wenn man zur Beschreibung -255- eine Boltzmann-Wichtung über alle mit der Exziton-Theorie berechneten CD-Spektren der einzelnen Konformationen der Potentialkurve durchführt, als wenn nur die Geometrie des Minimums benutzt wird. Um die Anisotropie der 1,1' -Binaphthole im Flüssigkristall zu analysieren ist es notwendig die Ordnung der Moleküle in der Phase, d.h. die Hauptachsen und Hauptwerte des Ordnungstensors zu kennen, die im Rahmen der Arbeit von I. Kiesewalter [92] gemessen wurde. Die Orientierung der Hauptachsen im Molekül sind abhängig von der Geometrie des Moleküls und muß, da die Moleküle C2-Symmetrie besitzen, experimentell bestimmt werden. Hierbei besteht zusätzlich das Problem, daß zwar die Größe der Quadrupolaufspaltungen experimentell ermittelbar sind, nicht aber ihr Vorzeichen. Ein Verfahren diese Informationslücke der Vorzeichen zu beheben bestand darin, alle Zuordnungen zu denkbaren Orientierungszuständen durch eine Permutation zu erhalten. Durch weitere Kriterien werden dann Zuordnungen aufgrund der erhaltenen Ergebnisse aussortiert. Für die so gefundenen Sätze von Hauptwerten * 33 ii g ist zu prüfen ob sie innerhalb des Ordnungsdreiecks liegen. Erfüllen die * 33 ii g dieses in der Hierachie oberste Kriterium folgen weitere, wie z.B. die Übereinstimmung mit den Hauptwerten aus der 13 C-Spektroskopie, um die optimalste Lösung zu ermitteln. Für 2 existieren keine Ordnungsparameter S * und D * aufgrund der schlechten Löslichkeit in ZLI-1695. Aus Tensorkoordinaten eii * , die mit Hilfe der experimentellen Ordnungsparameter S * und D * aus den Anisotropiegraden, ermittelt wurden, können im Rahmen des Exziton-Modells interpretiert werden. Für die unverbrückten 1,1-Binaphthole 1 bis 3 zeigt sich, daß die Aufspaltungsenergie n , m NK E D und damit die Wechselwirkung zwischen den Naphthylebenen, die im Exziton-Modell als Dipol-Dipol-Wechselwirkung beschrieben wird, im Vergleich zu den verbrückten 1,1-Binaphtolen 4, 5 und 7 sehr gering ist. 1 zeigt eine Aufspaltungsenergie von 1 n , m NK cm 9 . 335 E - = D , 2 und 3 zeigen eine von 94.0 cm -1 und 0 cm -1 . Der Mittelwert der Aufspaltungsenergien aus den Tensorkoordinaten von 4, 5 und 7 beträgt dagegen 1 n , m NK cm 6 . 1093 E - = D . Aus den Tensorkoordinaten der unverbrückten 1,1 ' -Binaphthole ergibt sich weiterhin, daß die a-Bande eine höhere Intensität besitzt als die b-Bande. Für die verbrückten 1,1' -Binaphthole ist das Verhältnis a- zu b-Bande genau umgekehrt. Aus Anpassungen experimenteller CD- und UV-Spektren, mit Gleichungen, die aus der Exziton-Theorie abgeleitet wurden, findet man die gleiche Tendenz, wie aus den Ergebnissen der Tensorkoordinatenzerlegung. Die Wechselwirkungsenergie n , m NK E D ist für die verbrückten 1,1' - 256-Binaphthole 1 bis 3 ca. doppelt so groß, wie für die unverbrückten 1,1' -Binaphthole 4 bis 7. Speziell aus der Anpassung der UV-Spektren ergibt sich, daß für die verbrückten 1,1' -Binaphthole 1 bis 3, daß die a-Bande größer als die b-Bande ist, während die verbrückten 1,1-Binaphthole ein umgekehrtes Verhältnis von a- zu b-Bande zeigen Weiterhin konnte mit den Tensorkoordinaten die Lage des elektrischen Dipolübergangsmomentes der a-Bande ( A B -Übergang) für 4, 5 und 7 bestimmt werden. Man findet, daß das elektrische Dipolübergangsmoment a m , das in der Ebene senkrecht zur C2-Achse polarisiert ist, einen Winkel von 49° mit der Naphthyl-Naphthyl-Verbindungsachse einschließt. Speziell für die Verbindungen 4 und 7 zeigt sich aus den Tensorkoordinaten, daß der b- bzw. B A -Übergang einmal entlang der * 2 x -Achse für 4 bzw. entlang der * 3 x -Achse für 7 liegt. Dies zeigt, daß die Orientierungsachse aus der Naphthyl-Naphthyl-Achse bei Verbindung 4 in Richtung der C2-Achse bei Verbindung 7 gekippt ist. In den Tensorkoordinaten * 22 e bei Verbindung 4 und * 33 e bei Verbindung 7, die nach dem Exziton-Modell nur den A A -Übergang zeigen sollten, kann eine zusätzliche Bande im Spektralbereich des B A -Übergangs beobachtet werden. Bei den unverbrückten 1,1' -Binaphtholen tritt diese zusätzliche Bande bei der Tensorkoordinatenzerlegung nicht zum Vorschein. Die Ursache für diese zusätzliche Bande könnte eine Intensivierung eines Übergangs sein aufgrund der Verkrümmung des Naphthylrings und der damit verbundenen Erniedrigung der Symmetrie. Für die Dipolstärke würde dann im Grundkörper, d.h. im 2-Hydroxy- naphthalin mit einem planaren System - p 0 D NK = gelten. Tabelle 78. zeigt alle Ergebnisse für die unverbrückten (1 bis 3) und verbrückten (4 bis 7) 1,1 -Binaphthole, die aus AM1-Rechnungen, Röntgenstrukturanalyse und anisotroper UV-Spektroskopie im Rahmen dieser Arbeit erhalten wurden. Die Daten aus der anisotropen UV-Spektroskopie werden verglichen mit Daten, die man aus einer Anpassung experimenteller CD- und UV-Spektren in ZLI-1695 bei T=80°C, mit Hilfe von Gleichungen, die aus der Exziton-Theorie abgeleitet sind, erhält.