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Alkylcyclopentadienylchrom(II)-Verbindungen und Stickstoffkomplexe des Molybdäns und Wolframs
(2016)
Der Einsatz von Chrom(II)acetat als Ausgangsverbindung führte in einer Reaktion mit Na\( ^4 \)Cp zum dimeren, Acetato-verbrückten Tetraisopropylcyclopentadienylchrom(II)-Halbsandwich-komplex [\( ^4Cp \)Cr(OAc)]\( _2 \) 13.
Die sehr gut zugängliche Verbindung 13 wurde auf ihre Reaktivität untersucht und als Startmaterial für die Herstellung weiterer Chromverbindungen eingesetzt. Der Tetraisopropylcyclopentadienylchrom(II)-Halbsandwichkomplex 13 ergab bei der Reduktion mit Kalium in einer Stickstoffatmosphäre den zweikernigen Nitrido-Komplex [\( ^4Cp \)Cr(N)]\( _2 \) und bei der Substitution mit Cyanid das quadratische Tetramer [\( ^4Cp \)Cr(CN)]\( _4 \).
Mit anderen Reaktionspartnern wie z. B. den Pseudohalogeniden Azid und Cyanid wurden dagegen unvollständige Umsetzungen beobachtet, die den Wunsch nach einer besser geeigneten Ausgangsverbindung weckten. Dies gelang durch den Einsatz von Trimethylhalogensilanen, welche die Acetato-Liganden von 13 gegen Chlorid, Bromid, Iodid und im Falle des Trimethylsilylesters der Trifluormethansulfonsäure auch gegen Trifluormethansulfonat austauschen.
Die Reduktion der Halbsandwichkomplexe des Typs [\( ^RCp \)MoCl\( _4 \)] mit Kalium in Gegenwart ungesättigter Ringsysteme (Toluol, Cycloheptatrien oder Cyclooctatetraen) knüpfte an die noch unveröffentlichten Ergebnisse mit Cyclopentadienylnickel- und eisenverbindungen an und erbrachte folgendes Resultat: Während die Formeln der Reaktionsprodukte [\( ^RCp \)Mo\( _2 \)(Ring)] zur Interpretation als Tripeldecker-Sandwichkomplexe mit einem Ringsystem als Mitteldeck zwischen den beiden Metallatomen einluden, gaben die Massenspektren Hinweise auf eine Reaktivität, die dazu nicht passt.
Die unter Argon hergestellte Verbindung musste am Spektrometer aus messtechnischen Gründen unter Stickstoff gehandhabt werden und die Spektren gaben Hinweise auf den Einbau von Stickstoff.
In dieser Arbeit wurde das Experiment von F. Zimmer zur Reduktion von [(Cp´´´Ni(μ-Br)]\( _2 \) 2 nochmals aufgegriffen. Um eine möglichst glatte Reduktion von 2 zu erreichen, wurden verschiedene Reduktionsmittel getestet. Das erste 1,1´,2,2´,4,4´-hexa(tert.-butyl)dinickelocen 3 wurde nach der Reduktion mit Na\( _3 \)Sb\( _7 \) in Pentan isoliert und charakterisiert.
Die CASSCF-Rechnungen in der Gasphase ergaben vier ungepaarten Elektronen im Dinickelocen 3 und einen Triplett-Grundzustand mit einem berechneten Ni-Ni-Abstand von 2,3006 Å. Da die verschiedenen Spinzustände energetisch nahe beieinander liegen, kann zum Grundzustand noch keine sichere Angabe gemacht werden. Der einzige Nettobeitrag zur Ni-Ni-Bindung ergibt sich aus der σ-Bindung aus den beiden 4s-AOs. Nach den Berechnungen sollte die erhaltene XRD-Struktur des freien Dinickelocen-Moleküls 3 nicht linear sein, sondern geknickt vorliegen. Das kann damit erklärt werden, dass das Molekül 3 eine starke agostische Wechselwirkung zwischen einem tert.-Butyl-H des Cp´´´-Liganden eines Nickelatoms und dem anderen Nickelatom ausbildet. Im Kristall kann diese Verzerrung durch Packungseffekte überwunden werden.
Das Dinickelocen 3 reagiert genau wie das Dihydrid 1 mit Kohlenmonoxid unter Bildung des bekannten Carbonylkomplexes [Cp´´´Ni(μ-CO)]\( _2 \) 7. Auch während der Aufnahme der ESI-Massenspektren erwies sich der Komplex [Cp´´´Ni]\( _2 \) 3 als sehr reaktiv.
Der komplexe Ablauf der Reduktionsreaktionen von Na\( _3 \)Sb\( _7 \) und NaH auf [(Cp´´´Ni(μ-Br)]\( _2 \) 2 in Pentan und THF sowie auf [(\( ^4 \)CpNi(μ-Br)]\( _2 \) 11 in Pentan und THF wurden genau untersucht.
Die Beobachtung, dass Pentan während der Reaktion angegriffen wird, wurde als Anlass für weitere Experimente in Tetradecan, Cyclohexan und Hexamethyldisiloxan genommen. Ausführliche Arbeitshypothese von dem Reaktionsablauf der Reduktion von [\( ^4 \)CpNi(μ-Br)]\( _2 \) 11 mit Na\( _3 \)Sb\( _7 \) in Tetradecan, Cyclohexan und Hexamethyldisiloxan wurde erstellt. Die oben genannten Lösungsmittel erwiesen sich als ungeeignet für die selektive Gewinnung des Dinickelocens 18 durch Reduktion von [(\( ^4 \)CpNi(μ-Br)]\( _2 \) 11 mit Na\( _3 \)Sb\( _7 \).
Nach umfangsreichen Untersuchungen gelang es, einen alternativen Weg über [(\( ^4 \)CpNi)\( _2 \)(μ-H)(μ-Br)]-Zwischenstufe 20 zu finden, um Dinickelocen 18 mit größerer Selektivität und in besserer Ausbeute zu gewinnen. Der Anteil des gewünschten Dinickelocens [\( ^4 \)CpNi]\( _2 \) 18 im Reaktionsgemisch konnte dadurch von ca. 6 % auf ca. 58 % erhöht werden. Die maximale Konzentration des [Cp´´´Ni]\( _2 \) 3 erreichte ca. 61 %. Das ist der bislang höchste Anteil der Dinickelocene im Reaktionsgemisch.
Entwicklung von TDMA-basierten QoS-Routing-Protokollen und Simulationskomponenten für Ad-Hoc-Netze
(2016)
Ad-Hoc-Netze sind selbstorganisierende Netze ohne zentrale Infrastruktur, die heutzutage in vielen Bereichen Verwendung finden. Sie bestehen aus drahtlosen Knoten, die zur Erfüllung ihrer Aufgaben miteinander kommunizieren. Jedoch befinden sich nicht notwendigerweise alle Knoten in Reichweite zueinander. Damit entfernte Knoten einander erreichen können, werden Routingverfahren benötigt. Die Etablierung einer beliebigen Route ist jedoch oft nicht ausreichend, denn viele Anwendungen stellen spezielle Dienstgüteanforderungen (QoS-Anforderungen) an die Verbindung, beispielsweise die Gewährleistung einer Mindestbandbreite. Um diese QoS-Anforderungen erfüllen zu können, werden sie bereits bei der Ermittlung einer Route berücksichtigt, und die benötigten Ressourcen werden entlang der Route reserviert. Dazu dienen QoS-Routing- und Reservierungsprotokolle.
In dieser Arbeit wird zunächst der Aspekt der deterministischen Reservierung von Bandbreite in Form von konkreten Zeitslots einer TDMA-basierten MAC-Schicht betrachtet. Da sich die Übertragungen verschiedener Knoten in drahtlosen Netzen gegenseitig stören können, wurde ein Interferenzmodell entwickelt. Dieses identifiziert Bedingungen, unter denen Zeitslots innerhalb eines Netzes für mehr als eine Übertragung verwendet werden können. Zudem definiert es durch Aggregation der Informationen anderer Knoten Möglichkeiten zur Ermittlung der benötigten Informationen, um zu entscheiden, welche Zeitslots für eine störungsfreie Übertragung verwendet werden können.
Weiterhin werden existierende QoS-Routing- und Reservierungsprotokolle auf inhärente Probleme untersucht, wobei der Schwerpunkt auf Protokollen liegt, die deterministische Reservierungen von Zeitslots vornehmen. In diese Kategorie fällt auch das im Rahmen der Arbeit entwickelte Protokoll RBBQR, dessen Hauptziel darin besteht, die identifizierten Probleme zu eliminieren. Ferner wird das ebenfalls zu dieser Kategorie gehörende Protokoll QMRP beschrieben, welches zentralisiert Multicast-Routen inklusive der zugehörigen Reservierungen in teilstationären Netzen ermittelt.
Ein weiterer Bestandteil der Arbeit behandelt die Entwicklung von Simulationskomponenten, welche beispielsweise zur Evaluation von QoS-Routing- und Reservierungsprotokollen genutzt werden können. Das existierende Simulationsframework FERAL wurde um eine Komponente erweitert, die die Verwendung von Kommunikationstechnologien des Netzwerksimulators ns-3 ermöglicht. Weiterhin wurde ein Modul zur Simulation eines CC2420-Transceivers entwickelt, welches in eigenständigen ns-3-Simulationen und in Simulationen mit FERAL verwendet werden kann.
In this thesis we developed a desynchronization design flow in the goal of easing the de- velopment effort of distributed embedded systems. The starting point of this design flow is a network of synchronous components. By transforming this synchronous network into a dataflow process network (DPN), we ensures important properties that are difficult or theoretically impossible to analyze directly on DPNs are preserved by construction. In particular, both deadlock-freeness and buffer boundedness can be preserved after desyn- chronization. For the correctness of desynchronization, we developed a criteria consisting of two properties: a global property that demands the correctness of the synchronous network, as well as a local property that requires the latency-insensitivity of each local synchronous component. As the global property is also a correctness requirement of synchronous systems in general, we take this property as an assumption of our desyn- chronization. However, the local property is in general not satisfied by all synchronous components, and therefore needs to be verified before desynchronization. In this thesis we developed a novel technique for the verification of the local property that can be carried out very efficiently. Finally we developed a model transformation method that translates a set of synchronous guarded actions – an intermediate format for synchronous systems – to an asynchronous actor description language (CAL). Our theorem ensures that one passed the correctness verification, the generated DPN of asynchronous pro- cesses (or actors) preserves the functional behavior of the original synchronous network. Moreover, by the correctness of the synchronous network, our theorem guarantees that the derived DPN is deadlock-free and can be implemented with only finitely bounded buffers.
In this paper, we show the feasibility of low supply voltage for SRAM (Static Random Access Memory) by adding error correction coding (ECC). In SRAM, the memory matrix needs to be powered for data retentive standby operation, resulting in standby leakage current. Particularly for low duty- cycle systems, the energy consumed due to standby leakage current can become significant. Lowering the supply voltage (VDD) during standby mode to below the specified data retention voltage (DRV) helps decrease the leakage current. At these VDD levels errors start to appear, which we can remedy by adding ECC. We show in this paper that addition of a simple single error correcting (SEC) ECC enables us to decrease the leakage current by 45% and leakage power by 72%. We verify this on a large set of commercially available standard 40nm SRAMs.
In der aktuellen technologischen Entwicklung spielen verteilte eingebettete Echtzeitsysteme eine immer zentralere Rolle und werden zunehmend zum Träger von Innovationen. Durch den hiermit verbundenen steigenden Funktionsumfang der verteilten Echtzeitsysteme und deren zunehmenden Einsatz in sicherheitsrelevanten Anwendungsgebieten stellt die Entwicklung solcher Systeme eine immer größere Herausforderung dar. Hierbei handelt es sich einerseits um Herausforderungen bezogen auf die Kommunikation hinsichtlich Echtzeitfähigkeit und effizienter Bandbreitennutzung, andererseits werden geeignete Methoden benötigt, um den Entwicklungsprozess solcher komplexen Systeme durch Tests und Evaluationen zu unterstützen und zu begleiten. Die hier vorgestellte Arbeit adressiert diese beiden Aspekte und ist entsprechend in zwei Teile untergliedert.
Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Kommunikationslösungen, um den gestiegenen Kommunikationsanforderungen begegnen zu können. So erfordert die Nutzung verteilter Echtzeitsysteme im Kontext sicherheitsrelevanter Aufgaben den Einsatz zeitgetriggerter Kommunikationssysteme, die in der Lage sind, deterministische Garantien bezüglich der Echtzeitfähigkeit zu gewähren. Diese klassischen auf exklusiven Reservierungen basierenden Ansätze sind jedoch gerade bei (seltenen) sporadischen Nachrichten sehr ineffizient in Bezug auf die Nutzung der Bandbreite.
Das in dieser Arbeit verwendete Mode-Based Scheduling with Fast Mode-Signaling (modusbasierte Kommunikation) ist ein Verfahren zur Verbesserung der Bandbreitennutzung zeitgetriggerter Kommunikation, bei gleichzeitiger Gewährleistung der Echtzeitfähigkeit. Um dies zu ermöglichen, erlaubt Mode-Based Scheduling einen kontrollierten, slotbasierten Wettbewerb, welcher durch eine schnelle Modussignalisierung (Fast Mode-Signaling) aufgelöst wird. Im Zuge dieser Arbeit werden verschiedene robuste, zuverlässige und vor allem deterministische Realisierungen von Mode-Based Scheduling with Fast Mode-Signaling auf Basis existierender drahtgebundener Kommunikationsprotokolle (TTCAN und FlexRay) vorgestellt sowie Konzepte präsentiert, welche eine einfache Integration in weitere Kommunikationstechnologien (wie drahtlose Ad-Hoc-Netze) ermöglichen.
Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich nicht nur auf Kommunikationsaspekte, sondern stellt einen Ansatz vor, den Entwicklungsprozess verteilter eingebetteter Echtzeitsysteme durch kontinuierliche Tests und Evaluationen in allen Entwicklungsphasen zu unterstützen und zu begleiten. Das im Kontext des Innovationszentrums für Applied Systems Modeling mitentwickelte und erweiterte FERAL (ein Framework für die Kopplung spezialisierter Simulatoren) bietet eine ideale Ausgangsbasis für das Virtual Prototyping komplexer verteilter eingebetteter Echtzeitsysteme und ermöglicht Tests und Evaluationen der Systeme in einer realistisch simulierten Umgebung. Die entwickelten Simulatoren für aktuelle Kommunikationstechnologien ermöglichen hierbei realistische Simulationen der Interaktionen innerhalb des verteilten Systems. Durch die Unterstützung von Simulationssystemen mit Komponenten auf unterschiedlichen Abstraktionsstufen kann FERAL in allen Entwicklungsphasen eingesetzt werden. Anhand einer Fallstudie wird gezeigt, wie FERAL verwendet werden kann, um ein Simulationssystem zusammen mit den zu realisierenden Komponenten schrittweise zu verfeinern. Auf diese Weise steht während jeder Entwicklungsphase ein ausführbares Simulationssystem für Tests zur Verfügung. Die entwickelten Konzepte und Simulatoren für FERAL ermöglichen es, Designalternativen zu evaluieren und die Wahl einer Kommunikationstechnologie durch die Ergebnisse von Simulationen zu stützen.
Lautarium ist ein computergestütztes phonologisches Trainingsprogramm zur alltagsintegrierten Schulung der Phonemwahrnehmung, der Phonologischen Bewusstheit im engeren Sinn, der Graphem-Phonem-Korrespondenz und zum alphabetischen Lesen und Schreiben. Während die Wirksamkeit des Programms in einer klinischen Studie mit legasthenen Drittklässlern bereits nachgewiesen wurde (Klatte et al., 2014), steht die Beurteilung des potentiellen Beitrags, den Lautarium im Rahmen des Schriftspracherwerbs in der Schuleingangsphase leisten kann, noch aus. Die vorliegende Arbeit prüft daher, inwieweit Erstklässler die inhaltlichen und formalen Anforderungen des Programms bewältigen und bis zu welchem Grad schriftsprachliche Fertigkeiten gefördert werden können. Die Studie ist im Prätest-Posttest-Follow-up-Design mit einer Experimental- und einer den konventionellen Grundunterricht absolvierenden Kontrollgruppe konzipiert.
Die Ergebnisse zeigen signifikante Verbesserungen in beiden Untertests zur Phonemwahrnehmung, in 2 von 4 Untertests zur phonologischen Bewusstheit in allen Untertests zu Lesegeschwindigkeit und Leseverständnis sowie im lautgetreuen Schreiben. In allen Bereichen, mit Ausnahme der Lesegeschwindigkeit, hielten Trainingseffekte bis 3 Monate nach Trainingsende an. In der Nachbefragung beurteilten 37 von 41 Kinder Lautarium mit der bestmöglichen Bewertung. Die technischen Herausforderungen des Programms wurden nach Aussagen der Lehrer von den Kindern gut bewältigt. Somit kann geschlussfolgert werden, dass Lautarium für den Einsatz in der Schuleingangsphase im Zuge des Förderunterrichts oder zur Binnendifferenzierung uneingeschränkt empfohlen werden kann.
We investigate the long-term behaviour of diffusions on the non-negative real numbers under killing at some random time. Killing can occur at zero as well as in the interior of the state space. The diffusion follows a stochastic differential equation driven by a Brownian motion. The diffusions we are working with will almost surely be killed. In large parts of this thesis we only assume the drift coefficient to be continuous. Further, we suppose that zero is regular and that infinity is natural. We condition the diffusion on survival up to time t and let t tend to infinity looking for a limiting behaviour.
Synthetisch hergestelltes Siliziumdioxid (SiO2) im Submikro- und Nanopartikelmaßstab findet bereits in Farben und Lacken, sowie in Kunst- und Klebstoffen Einsatz, um deren Brillanz, Kratz- und Kohäsionsfestigkeit zu verbessern. Die gute Verfügbarkeit und der geringe Preis des SiO2 machen es für viele Anwendungen zu einem interessanten Füllstoff.
Ziel dieser Arbeit war es, durch werkstoffwissenschaftliche, grundlagenorientierte Betrachtungen ein tieferes Verständnis für die Funktionsmechanismen von modifizierten SiO2-Partikeln in einer EP-Matrix zu erlangen und eine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften (Reibungskoeffizient und Verschleißrate) der Komposite zu erreichen. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von modifizierten Siliziumdioxid-Partikeln mittels eines modifizierten Stöberprozess. Es wurden die Katalysatoren Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetramethylethylendiamin (TMED) getestet. Als Referenz wurden kommerziell erhältliche SiO2-Nanopartikel (Aerosil 200) sowie ein ebenfalls kommerziell erhältliches Partikelgemisch (NanoVit) als Füllstoffe getestet. Zur Ermittlung der tribologischen Eigenschaften wurde an den Kompositen eine Gleitverschleißuntersuchung (Stift-auf-Scheibe (PoD)) mit unterschiedlichen Parametervarianten (Geschwindigkeit-/Druckvariationen) durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die modifizierten SiO2-Partikel einen positiven Einfluss auf die tribologischen Eigenschaften der EP-Komposite haben. Weiter konnte bewiesen werden, dass durch die Zugabe der neu synthetisierten SiO2-Partikel auf eine Zugabe von Graphit als Schmiermittel verzichtet werden kann. Auch wurde festgestellt, dass durch das Eleminieren des Graphites sich ein sehr dünner Gleitfilm auf dem Gegenkörper ausbildete, der als ein Indiz für die Ursache der Verbesserung des Reibwertes gelten kann. Ein Prozess für dieses Kompositverhalten wurde in dieser Arbeit postuliert.
To continue reducing voltage in scaled technologies, both circuit and architecture-level resiliency techniques are needed to tolerate process-induced defects, variation, and aging in SRAM cells. Many different resiliency schemes have been proposed and evaluated, but most prior results focus on voltage reduction instead of energy reduction. At the circuit level, device cell architectures and assist techniques have been shown to lower Vmin for SRAM, while at the architecture level, redundancy and cache disable techniques have been used to improve resiliency at low voltages. This paper presents a unified study of error tolerance for both circuit and architecture techniques and estimates their area and energy overheads. Optimal techniques are selected by evaluating both the error-correcting abilities at low supplies and the overheads of each technique in a 28nm. The results can be applied to many of the emerging memory technologies.