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Properties of vapor-liquid interfaces play an important role in many processes, but corresponding data is scarce, especially for mixtures. Therefore, two independent routes were employed in the present work to study them: molecular dynamics (MD) simulations using classical force fields as well as density gradient theory (DGT) in combination with theoretically-based equations of state (EOS). The investigated interfacial properties include: interfacial tension, adsorption, and the enrichment of components, which
quantifies the interesting effect that in many systems the density of certain components in the interfacial region is much higher than in either of the bulk phases. As systematic investigations of the enrichment were lacking, it was comprehensively studied here by considering a large number of Lennard-Jones (LJ) mixtures with different phase behavior; also the dependence of the enrichment on temperature and concentration was elucidated and a conformal solution theory for describing the interfacial properties of LJ mixtures was developed. Furthermore, general relations of interfacial properties and the phase behavior were revealed and the relation between the enrichment and the wetting behavior of fluid interfaces was elucidated. All studies were carried out by both MD and DGT, which were found to agree well in most cases. The results were extended to real mixtures, which were studied not only by simulations but also in laboratory experiments. In connection with these investigations, three literature reviews were prepared which cover: a) simulation data on thermophysical properties of the LJ fluid; b) the performance of different EOS of the LJ fluid on that simulation data; c) data on the enrichment at vapor-liquid interfaces. Electronic databases were established for a) - c). Based on c), a short-cut method for the prediction of the enrichment from readily available vapor-liquid equilibrium data was developed. Last not least, an MD method for studying the influence of mass transfer on interfacial properties was developed and applied to investigate the influence of the enrichment on the mass transfer.
Die vorliegende Untersuchung beschäftigt sich mit thermodynamischen Grundlagen einiger Prozesse der chemischen Industrie, in denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Die ionischen Flüssigkeiten werden z.B. als Lösungsmittel für chemische Reaktionen, oder als Alternativen zu klassischen Lösungsmitteln diskutiert. Im ersten kommerziellen Verfahren mit ionischen Flüssigkeiten, sog. BASIL-Prozess (2002), wird eine organische Base (z.B. eine Imidazolium-Verbindung) zum „Abfangen“ einer bei einer Reaktion anfallenden Säure verwendet, wobei eine ionische Flüssigkeit entsteht. Diese zeigt mit dem bei der Reaktion entstehenden Wertstoff häufig eine große flüssig-flüssig Mischungslücke, wodurch sich die Aufarbeitung des Wertstoffes vereinfacht. Die Rückgewinnung dieser organischen Base aus der ionischen Flüssigkeit geschieht i.d.R. durch eine chemische Umsetzung mit einer starken, anorganischen Base in einer wässrigen Lösung und einer Extraktion in ein organisches Lösungsmittel. Dabei fallen wässrig/organische Lösungsmittel mit starken Elektrolyten an. Im Fokus des ersten Teils der Arbeit standen experimentelle Untersuchungen zum binären Phasengleichgewicht von Systemen aus einer Imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel. Die ionische Flüssigkeit 1-n-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophosphat, [bmim][PF6], wurde auf ihre Mischbarkeit mit sieben organischen Lösungsmitteln (Ethanol, bzw. 1-Propanol, bzw. 1-Butanol, bzw. Cyclohexan, bzw. Butylacetat, bzw. Toluol, bzw. Chloroform) mittels Trübungstitration bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Wegen nicht ausreichender Genauigkeit der Trübungsmethode im Bereich geringer Löslichkeiten wurde für die Systeme aus ([bmim][PF6] + Alkohol) die organisch-reiche Seite der Binodalkurve mittels UV/Vis - Spektroskopie untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die gegenseitige Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit 1-Methylimidazolium Hydrochlorid, HMIMCl, mit Butylacetat als Funktion der Temperatur, sowie binäre und ternäre Phasengleichgewichte in Systemen aus Wasser, 1-Propanol, 1-Methylimidazol und Natriumchlorid im Temperaturbereich zwischen 25 und 60 °C experimentell untersucht. Dazu wurden z.B. aus den im Phasengleichgewicht existierenden flüssigen Phasen Proben entnommen und mit verschiedenen Analysenmethoden (titrimetrischen Verfahren (pH-, Karl-Fischer-) und chromatographischen Verfahren (IC, GC)) die Zusammensetzung dieser Phasen bestimmt. Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen sollen die für die Entwicklung und Erprobung thermodynamischer Modelle zur Beschreibung solcher Phasengleichgewichte erforderliche Datenbasis erweitern.
In der vorliegenden Arbeit wurden Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte ternärer Systeme Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser experimentell bei 25°C und 50°C bestimmt und modelliert. Bei den experimentellen Untersuchungen wurden die Trübungskurven zwischen ein- und zweiphasigen Zuständen und - für ausgewählte Systeme und Konoden - die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. Zu diesem Zweck wurde eine einfache Methode entwickelt, die lediglich die Kenntnis der Trübungskurve (als Näherung für die Phasengrenzkurve) und des Wassergehalts (bestimmt durch Gefriertrocknung) erfordert. Zur Kontrolle wurde für ausgewählte Konoden auch stichprobenartig die Konzentration einer weiteren Komponente gemessen. Konsistenztests (Massenbilanzen) zeigen, dass dieses Vorgehen zuverlässige Ergebnisse liefert. Es wurden die Polyelektrolyte Poly(natriumacrylat) (zwei Chargen mit unterschiedlicher Molmasse), Poly(ammoniumacrylat) (drei Molmassen), Poly(natriummethacrylat) (zwei Molmassen), Poly(natriumethensulfonat) (zwei Molmassen), Poly(natriumstyrolsulfonat) (eine Molmasse), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (zwei Molmassen) in Kombination mit den ungeladenen Polymeren Poly(ethylenglykol) (bzw. Poly(ethylenoxid), je zwei Chargen mit zwei unterschiedlichen Molmassen) und Poly(vinylpyrrolidon) (zwei Molmassen) verwendet. Insgesamt wurde für fast 90 Systeme der Verlauf der Trübungskurve und für über 60 Systeme die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt. In fast allen Fällen findet man ein Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht mit einer wässrigen, an ungeladenem Polymer angereicherten Phase, die nur wenig Polyelektrolyt enthält, und einer wässrigen, polyelektrolytreichen Phase, in der praktisch kein ungeladenes Polymer gelöst ist. Die Phasentrennung tritt bereits ab einem Gesamtpolymergehalt von etwa 10 bis 15 Massen-% auf, d. h. die Polymere sind stark inkompatibel. Die Molmasse der Polymere hat keinen grossen Einfluss auf das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht, in der Regel verschiebt sich bei praktisch gleicher Steigung der Konoden im Zweiphasengebiet bei Erhöhung der Molmasse die Mischungslücke geringfügig in die Wasserecke des Dreiecksdiagramms. Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt ebenfalls eine geringfügige Verschiebung der Trübungskurve in die gleiche Richtung. Die Steigung der Konoden wird dabei jedoch deutlich verändert. Damit wurde eine zuverlässige Datenbasis geschaffen, auf deren Grundlage das Phasenverhalten in ternären Systemen Polyelektrolyt / ungeladenes Polymer / Wasser modelliert werden kann. Die experimentellen Daten wurden mit einem neuen Modell korreliert. Bei diesem Modell handelt es sich um eine Modifikation des VERS-Modells von Grossmann [44, 67] - ein GE-Modell auf Gruppenbeitragsbasis, das in der Struktur der Virialgleichung von Pitzer [68] zur Beschreibung von Elektrolytlösungen nachempfunden ist - bei dem die unvollständige Dissoziation des Polyelektrolyten über ein Dissoziationsgleichgewicht berücksichtigt wird. Die Dissoziation wird auf Monomerbasis betrachtet. Einflüsse der Konfiguration des Polyelektrolyten auf das Phasenverhalten werden vernachlässigt. Unter Berücksichtigung mehrerer Annahmen wurde die Anzahl der an die Messwerte anzupassenden Parameter auf drei binäre Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziationsreaktion reduziert. Ein Wechselwirkungsparameter bzw. ein Wechselwirkungsparameter und die Gleichgewichtskonstante der Dissoziation werden an die Ergebnisse isopiestischer Messungen in den binären Randsystemen ungeladenes Polymer / Wasser bzw. Polyelektrolyt / Wasser angepasst, der Parameter für Wechselwirkungen zwischen den Gruppen des Polyelektrolyten und des ungeladenen Polymers wurde an die experimentellen Ergebnisse des Flüssig-Flüssig-Gleichgewichts angepasst. Mit diesem Modell kann das Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht bei 25°C in der Regel im Rahmen der experimentellen Genauigkeit korreliert werden, in einigen Systemen gelingt auch die quantitative Vorhersage des (geringen) Einflusses der Molmasse auf das Phasenverhalten. Mangels isopiestischer Daten in den binären Randsystemen bei 50°C konnte keine Korrelation für diese Temperatur vorgenommen werden. Eine technische Anwendung der Ergebnisse z. B. für die Aufkonzentrierung von Polyelektrolyten ist in den untersuchten Systemen allenfalls in einer flüssigen Phase zu bewerkstelligen. Allerdings war die Anreicherung relativ gering. Abhilfe könnte die weitere Verringerung der Temperatur bringen, wobei jedoch die stark zunehmende Viskosität der Polymerlösung zu beachten ist. Eine weitere Alternative bietet die Zugabe niedermolekularer Salze, die einen starken Einfluss auf die Ausdehnung der Flüssig-Flüssig-Mischungslücke besitzen. Diese Untersuchungen bleiben weiterführenden Arbeiten vorbehalten.