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About 2.4 Ga ago the Great Oxygenation Event (GOE) started the permanent oxygenation of Earth’s anoxic atmosphere. The oxygen was most likely produced by oxygenic photosynthesis in Cyanobacteria. However, hints for local occurrences of Cyanobacterial life and free oxygen exists for at least 300 Ma prior to the GOE. Different hypotheses were proposed to explain this delay between the evolution of oxygen producers and the start of the GOE. For this thesis, theoretic predictions made by two of those hypotheses were tested in laboratory experiments using ancestral, basal clade Cyanobacteria grown under simulated Archean like conditions.
Cyanobacteria might have evolved in freshwater environments and subsequently had to adapt to the higher salinity of the Archean ocean. In turn, this would have delayed their global expansion required for the GOE. Experiments with the most primitive freshwater Cyanobacterium Gloeobacter violaceus PCC 7421, showed its ability to tolerate and slowly grow in brackish water, thereby providing a route for the evolution of open ocean dwelling, salt tolerant species. The Archean ocean may have presented another hurdle to Cyanobacterial expansion as it contained large amounts of Fe(II), which is presumed to be toxic to Cyanobacteria. This thesis shows that the localised activity of Cyanobacteria could have formed marine oxygen oases in shallow coastal regions. This would have negated the toxicity of Fe(II) and could have produced more net O2 then modern oxic systems. Additionally, the formation of green rust was observed, which seemed to have a toxic effect on Cyanobacterial growth and could be an important factor for the genesis of banded iron formations.
In conclusion, this thesis could show the viability of both, the “freshwater-origin” and “Fe(II)-toxicity”, hypothesis. Nevertheless, how long it took for Cyanobacteria to overcome the restrictions described above to expand into the open ocean is uncertain and needs to be further studied.
Kaskaden aus Aerober Oxidation und Radikalischer Funktionalisierung zum Aufbau Cyclischer Ether
(2013)
Die aerobe Cobalt-katalysierte Oxidation von Alkenolen ist eine zweistufige Reaktionssequenz,
die zum stereoselektiven Aufbau funktionalisierter Tetrahydrofurane genutzt
werden kann. Im ersten, katalytisch verlaufenden Teil der Reaktion werden 4-Pentenole
mit Hilfe von Luftsauerstoff und β-Diketonat-abgeleiteten Cobalt(II)-Komplexen mit hoher
Diastereoselektivität in nucleophile Tetrahydrofurylmethyl-Radikale überführt. Diese
können im zweiten Teil der Reaktion mit einer Reihe von Reagenzien abgefangen werden:
Durch radikalische Addition an Akzeptor-substituierte Olefine und anschließenden H-Atom-Transfer können Seitenketten-funktionalisierte Tetrahydrofurane in Ausbeuten bis 67% erhalten werden, wobei die durch direkte H-Atom-Übertragung gebildeten reduktiv terminierten Tetrahydrofurane als Nebenprodukte gebildet werden. Anhand der Produktverhältnisse konnten relative Geschwindigkeitsfaktoren bestimmt werden, die den Radikal-Charakter der Zwischenstufe bestätigen. Im Gegensatz zu klassischen Radikalreaktionen verläuft auch die Addition an Alkine mit ausreichend hoher Geschwindigkeit um Tetrahydrofurane mit ungesättigter Seitenkette in synthetisch sinnvollen Ausbeuten darzustellen. Diese Eigenschaft konnte zum Aufbau eines diastereomerenreinen Bistetrahydrofurans in einer Kaskade von zwei Cyclisierungen genutzt werden.
Durch radikalische Substitution an Disulfiden können in Cobalt-katalysierten Oxidationen Alkylsufanyl-funktionalisierte Tetrahydrofurane aufgebaut werden, ohne dass die so gebildeten Thioether selbst zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert werden. Die Einführung der Methylsulfanyl-Gruppe konkurriert dabei mit der direkten H-Atom-
Übertragung und eröffnete so die Möglichkeit aus einer Reihe konkurrenzkinetischer
Experimente die Geschwindigkeitskonstante für die Übertragung der Methylsulfanyl-
Gruppe zu ermitteln. Die Methode ermöglichte die Vereinfachung und Verbesserung der Synthese eines Wirkstoff-Derivats sowie die Darstellung eines 2,6- trans-konfigurierten Tetrahydropyrans.
Darauf aufbauend wurde eine generelle Methode zum Aufbau von Tetrahydropyranen ausgehend von Hexenolen entwickelt, die die hohe Diastereoselektivität, die bei der Cyclisierung von Pentenolen beaobachtet wird, beibehält. Es wurde ein stereochemisches Modell für die Cyclisierung abgeleitet, das die beobachteten Selektivitäten erklärt und Voraussagen zu noch nicht getesteten Substraten ermöglicht. Mit der Synthese von nichtcyclischen Ethern ausgehend von Alkoholen und Alkenen konnte gezeigt werden, dass der Mechanismus der aeroben Cobalt-katalysierten Oxidation über die Synthese von Tetrahydrofuranen und Tetrahydropyranen hinaus anwendbar ist und für die Erforschung weiterer Transformationen unter veränderten Reaktionsbedingungen bereit steht.