Doctoral Thesis
Refine
Document Type
- Doctoral Thesis (2) (remove)
Language
- German (2)
Has Fulltext
- yes (2)
Keywords
- Palladiumkomplexe (2) (remove)
Faculty / Organisational entity
Im Rahmen dieser Arbeit konnten mit 2‘-Hydroxyphenylpyrazolderivaten erfolgreich zwei enantiomerenreine P,N-Liganden mit Binaphtholrückgrat synthetisiert werden. Dabei wurde das Pyrazolstickstoffatom mit einem Methyl- bzw. Benzylrest substituiert. Beide Liganden konnten in guten Ausbeuten und Reinheit erhalten werden. Mit beiden Liganden konnten erfolgreich Übergangsmetallkomplexe dargestellt werden. Im Falle des Methylderivates konnten drei dieser Komplexe auch strukturell charakterisiert werden. Dabei wurde Diastereomerenbildung aufgrund des siebengliedrigen Metallacyclus beobachtet. Im Falle des Dichloropalladiumkomplexes wurden zwei Isomere beobachtet. Beim Rutheniumcymol-Komlex bei welchem der Ligand einzähnig koordiniert, wurde erwartungsgemäß nur ein Isomer beobachtet. Bei zweizähniger Koordinationsweise bildeten sich hingegen vier Diastereomere, da aufgrund der Koordinationsumgebung das Metallzentrum nun ein Stereozentrum darstellt. Eines der Diastereomere konnte isoliert werden, da in diesem Fall die Isomerisierung nur langsam erfolgt. Im Falle des Palladiumkomplexes war dies nicht möglich. Die hydroxymethylsubstituierten Liganden konnten in guten Ausbeuten mit verschiedenen Substituenten in Position 1 und 5 erhalten werden. In Position 5 konnten Methyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- und Phenyl- eingeführt werden. Bei Verwendung anderer Methylketone sind hier auch weitere Derivate denkbar. Der Pyrazolstickstoff konnte mit Methyl-, Benzyl-, tert-Butyl- und Phenylgruppen substituiert werden. Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide sollte auch nahezu jeder andere Substituent zu verwirklichen sein. Im Falle des tert-Butyl- und Phenylrestes musste vom entsprechend substituierten Hydrazinderivat ausgegangen werden. Sofern die entsprechenden Hydrazine zugänglich sind sollte ebenfalls eine breite Variation der Reste möglich sein. Von vielen dieser Derivate wurden die entsprechenden Palladium(II)-Allyl-Komplexe dargestellt und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Hierbei lag das Interesse vor allem auf der scheinbaren Rotation der Allylgruppe. Die beobachteten Spektren sind konsistent mit dem in der Literatur beschriebenen Umlagerungsmechanismus. Zwei dieser Komplexe konnten auch kristallographisch charakterisiert werden. Mit dem dimethylsubstituierten Pyrazolliganden wurden weitere Übergangsmetallkomplexe mit Eisen, Rhodium und vor allem Ruthenium dargestellt. Der Eisen-Halbsandwichkomplex konnte NMR-spektroskopisch untersucht werden. Die Rhodiumverbindungen wurden ebenfalls mit NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch untersucht. Die Ruthenium-verbindungen wurden auch mit NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Zwei Komplexe konnten zusätzlich kristallographisch charakterisiert werden. Ein Phosphonitliganden konnte trotz intensiver Bemühungen nicht in ausreichender Reinheit dargestellt werden, da bei der Synthese zahlreiche Probleme auftraten. Mit dem erhaltenen Liganden konnten dennoch zwei Palladiumkomplexe in moderater bis guter Reinheit isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden. Die erhaltenen Komplexe wurden im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität bei verschiedenen Reaktionen hin untersucht. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Trost-Tsuji-Reaktion, aber auch Suzuki-Kupplungen und Hydrierungen von Ketonen und Alkenen wurden durchgeführt. Die Palladium-Allyl-Komplexe zeigten alle sehr gute Aktivitäten bei der Umsetzung von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat. Mit Ausnahme der hydroxyphenylsubstituierten Liganden konnte jedoch keine Enantioselektivität beobachtet werden. Die ee-Werte waren bei diesen beiden Verbindungen mit 35 und 22 % jedoch ebenfalls nur moderat. Mit anderen Nucleophilen konnte kein Umsatz beobachtet werden. Bei den Hydrierungsreaktionen konnten moderate bis gute Reaktivitäten beobachtet werden, allerdings konnte hier keine Enantioselektivität erzielt werden. Mit dem Pyrazolylalkohol 2-(1,5-Dimethylpyrazol-3-yl)propan-2-ol konnte zwar kein P,N-Ligand dargestellt werden, aber es konnte eine Reihe von Übergangsmetallkomplexen synthetisiert werden. Dabei zeigte sich, dass diese Verbindung einen interessanten Liganden darstellt, welcher verschiedene Koordinationsmodi ermöglicht. Durch das acide Proton des Alkohols sind zusätzlich intra- und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen möglich. So konnten monomere, dimere und polymere Metallkomplexe beobachtet werden. Die Verbindungen wurden im Hinblick auf ihre strukturellen, spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften untersucht.
Funktionalisierte Binaphthyle erlangen immer größere Bedeutung für die enantioselektive Katalyse. Durch Koordination an entsprechende Metallzentren vermögen sie Reaktionen zu katalysieren und Chiralität zu induzieren. Die Synthese neuer chiraler P,N-Binaphthylliganden mit verschiedenen Heterozyklen wie Pyrazol oder Triazol als N-Donoreinheit war das Ziel dieser Arbeit. Ausgehend von 1,1’-Binaphth-2,2’-diol (BINOL) konnten auf unterschiedlichen Reaktionswegen entsprechende Ligandvorstufen mit Phosphanoyleinheit in 2-Position synthetisiert werden. Anhand von Einkristallen konnte die Festkörperstruktur der zum Teil enantiomerenreinen Binaphthyle mit Cyano-, Acetyl-, Methylester-, Carbonsäure- und Amidgruppe in 2’-Position mittels Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden. Durch die Kondensation der Acetyl- bzw. Amidvorstufe mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal sowie der anschließenden Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat gelang es den Pyrazol- bzw. Triazolring in das Binaphthylgerüst einzuführen. Die Reduktion der Phosphanoyleinheit mit Trichlorsilan komplettierte die Ligandsynthesen. Während vom Triazolliganden die Synthese beider Enantiomere durchgeführt wurde, konnte vom Pyrazolliganden im Rahmen dieser Arbeit nur das S-Enantiomer erhalten werden. Die neuen P,N-Liganden wurden im weiteren Verlauf der Arbeit auf ihre Fähigkeit zur Koordination an Übergangsmetallen wie Palladium untersucht. Die Komplexierung mit PdCl2(PhCN)2 konnte bislang jedoch nur mit dem Triazolliganden erfolgreich durchgeführt werden. Spektroskopische und kristallographische Untersuchungen zeigten dabei einen interessanten Aspekt im Koordinationsverhalten dieses neuen P,N-Binaphthyls. Sowohl beim S-Enantiomer als auch beim R-Enantiomer dieses Liganden wurde die Bildung eines dimeren Pd2Cl2-Komplexes beobachtet und durch Röntgenstrukturanalyse des enantiomerenreinen R-Komplexes bestätigt.