Kaiserslautern - Fachbereich Chemie
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Im Rahmen dieser Arbeit wurden chirale Liganden mit einem Rückgrat aus 2,6 Bis(pyrazol-1-yl)pyridin aus den Naturstoffen Campher, Menthon und Carvon dargestellt. Diese wurden mit Ruthenium(II)komplexvorstufen umgesetzt. Hierbei zeigte sich die Notwendigkeit einer dazu erforderlichen Vorkoordination durch räumliche Nähe eines π-Systems. Deshalb wurden durch Reduktion chiraler Ruthenium(III)vorläuferverbindungen weitere asymmetrische Rutheniumkomplexe dargestellt. Diese erwiesen sich als monokationische Verbindungen und wurden mittels Kristallstrukturanalyse verifiziert. Durch Einsatz der katalytisch aktiven Komplexe in der homogen katalysierten Transferhydrierung von Acetophenon wurden Enantiomerenüberschüsse des (S)-konfigurierten Alkohols festgestellt. Zusätzlich gelang die Darstellung weiterer chiraler 3d- und 4d-Übergangsmetallkomplexe. Weiterhin wurden dikationische Rutheniumkomplexe dargestellt, an welchen die Koordination kleiner Donormoleküle vorgenommen wurde, wodurch diese für die katalytische Ammoniaksynthese verwendet werden könnten. Außerdem wurden die signifikanten Eigenschaften intramolekular koordinierender Allylfunktionen des Liganden deutlich.
Die vorliegende Arbeit thematisiert die rutheniumkatalysierte Oxidation von
(Fettsäure)alkoholen zu den in die korrespondierenden Carbonylverbindungen.
Fettsäurealdehyde sind von großem wissenschaftlichem und wirtschaftlichem Interesse, da
sie wertvolle Start- und Zwischenprodukte für viele Zweige der chemischen Industrie
darstellen. Der Einsatz von rutheniumhaltigen Verbindungen als Katalysatoren zeichnet sich
durch eine hohe Flexibilität und Anpassbarkeit der gewünschten Reaktivität, sowie durch ein
breitgefächertes Anwendungsgebiet aus. Die Oxidationsreaktionen im Rahmen dieser Arbeit
erfolgten sowohl homogen- als auch heterogenkatalytisch unter Verwendung verschiedener
rutheniumhaltiger Katalysatoren und Oxidationsmittel. Der homogenkatalytische Einsatz von
simplem RuCl3 ∙ (H2O)x führte mit tert-Butylhydroperoxid als Sauerstoffquelle zur Entwicklung
eines umweltfreundlichen und unter milden Bedingungen operierenden Systems für die
Oxidation sekundärer Alkohole, während Fettsäurealkohole unter Einsatz von Trimethylamin-
N-oxid als Oxidationsmittel in die korrespondierenden Aldehyde überführt werden konnten.
Die Heterogenisierung von RuCl3 ∙ (H2O)x erfolgte auf harnstofffunktionalisierten Kieselgelen,
welche auch als Trägermaterial für Rutheniumnanopartikel eingesetzt wurden. Diese
Kieselgelderivate wurden durch Kopplung von (3-Isocyanatopropyl)trialkoxysilylverbindungen
mit primären und sekundären Aminen und anschließendem Postgrafting der
resultierenden Silanprecursoren hergestellt. Für einen Teil der Materialien erfolgte zusätzlich
eine Desaktivierung der Silanolgruppen auf der Materialoberfläche durch Austausch der
Hydroxygruppen gegen Trimethylsilyloxyeinheiten. Die heterogenkatalytische Oxidation von
Alkoholen – sowohl mit RuCl3 ∙ (H2O)x als auch mit Rutheniumnanopartikeln - erfolgte
ebenfalls unter Verwendung von Trimethylamin-N-oxid als Sauerstoffquelle und zeigt
Potential für zukünftige Untersuchungen zur Wiederverwendbarkeit der Katalysatormaterialien.
Neben RuCl3 ∙ (H2O)x und Rutheniumnanopartikeln wurde auch ein
rutheniumhaltiges Polyoxometallat für die Oxidation von sekundären und primären Alkoholen
unter Verwendung von tert-Butylhydroperoxid bzw. Trimethylamin-N-oxid eingesetzt, wobei
die für RuCl3 ∙ (H2O)x optimierten Reaktionsbedingungen erneut angewandt wurden.
A number of natural products are known that contain an enamide as a key structural feature. This functionality is a very important subunit in various biologically active products and pharmaceutical drug lead compounds. In addition, enamides serve as highly versatile synthetic intermediates, particularly in the pericyclic reaction, formation of heterocycles, cross-coupling and in asymmetric synthesis. As a result, several protocols have been devised for the preparation of enamides. Traditional syntheses include condensation of aldehydes and ketones with amides or from hydroxylamines and acetic anhydride, require harsh conditions and yield mixtures of E/Z products. Several metal catalyzed approaches have been also investigated, such as isomerization of N-allylamides and catalytic cross-coupling of amides with vinyl halides or pseudohalides. These protocols proceed under milder conditions but suffer from the limited availability of these starting materials. The research described in this dissertation focuses on efficient and atom-economic preparation of enamides and thioenamides, using readily available starting materials. We developed catalyst systems generated in situ from bis(2-methallyl)-cycloocta-1,5-diene-ruthenium(II), phosphines and Lewis acid or base, efficiently catalyze the addition of primary amides and thioamides to terminal alkynes with exclusive formation of the anti-Markovnikov products in high yield and stereoselectivity under mild reaction conditions. The generality of the newly developed methodologies is demonstrated by common functional group tolerance. Furthermore, Markovnikov products were formed via phosphine-catalyzed addition of cyclic amides to phenylacetylene derivatives. The hydroamidation protocol of primary amides was successfully used in the synthesis of naturally occurring compounds, such as alatamide, lansiumamide A, botryllamides C and E, and the key intermediate in the synthesis of aristolactam. In order to investigate the reaction mechanism, the addition of various amides and carboxylic acids to terminal alkynes was performed using deuterium labeled starting materials and followed by in situ NMR and GC-MS studies.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger, substituierter N,N,N-tridentater Liganden auf der Basis der Stammverbindungen 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridin und 2,6-Di(pyrimidin-4-yl)pyridin. Die katalytische Aktivität von Dichloroeisen- und Dichlorocobaltkomplexen dieser Liganden in der Olefinpolymerisation wurde getestet. Einen weiteren Schwerpunkt stellte die Synthese von Rutheniumkomplexen auf der Basis dieser neuartigen Liganden und deren Anwendbarkeit in homogen katalysierten Oxidations- und Epoxidationsreaktionen sowie der Hydrovinylierungsreaktion dar. Die Möglichkeit den Liganden 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridin leicht chemisch modifizieren zu können, wurde genutzt, um Eigenschaften (z. B. die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) des Liganden und der sich ableitenden Komplexe zu beeinflussen. Zur regioselektiven N-Funktionalisierung der Pyrazolringe wurden nucleophile Substitutionsreaktionen genutzt. Dieser einfache Zugangsweg zu substituierten 2,6-Di(pyrazol-3-yl)pyridinen wurde ebenso dazu verwendet, um funktionelle Gruppen, die eine Substraterkennung über Wasserstoffbrückenbindungen und eine Komplexierung von Lewis-Säuren ermöglichen sollte, in die Peripherie dieser Liganden anzubinden.
Der direkte Einstieg in die Phosphorchemie ist durch Reaktion einer Rohlösung von [Cp=Ru(CO)2H] (1) (Cp= = C5H3(SiMe3)2) mit P4 möglich. Dabei erhält man den Komplex [Cp=Ru(CO)2PH2] (6a) mit freier Phosphanidogruppe, der selbst nicht isoliert, dessen Existenz jedoch spektroskopisch und durch Folgereaktionen eindeutig belegt werden kann. Das freie Elektronenpaar des Phosphors kann sowohl durch [M(CO)5(thf)] (M = Cr, Mo, W) (7,8,9) als auch durch [Cp*Re(CO)2(thf)] (14) nach Verlust von deren thf-Liganden komplexiert werden. Das bei der Reaktion mit 14 als Nebenprodukt entstandene [{Cp*(OC)2Re}2(µ-CO)] (17) konnte erstmals röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Die Cothermolyse von [{Cp=Ru(CO)2}2] (4) mit P4 liefert [Cp=Ru(Eta5-P5)] (18) und [{Cp=Ru}2(µ-Eta;2:2-P2)2] (19), die beide röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten. 18 erweist sich als erstes Pentaphosphametallocen, das eine annähernd ideal ekliptische Konformation aufweist. Im Zweikernkomplex 19 konnte ein Komplex der 8. Gruppe mit zwei separaten P2-Brückenliganden eindeutig belegt werden. Die Cothermolyse von 4 mit [Cp*Fe(Eta5-P5)] liefert neben 18 und 19 die Homo- und Heterotrimetallcluster [{Cp=Ru}n{Cp*Fe}3-nP5] (n = 1, 2, 3) mit verzerrt dreiecksdodekaedrischen Gerüststrukturen. Die Röntgenstrukturanalysen von [{Cp=Ru}3P5] (24), [{Cp=Ru}2{Cp*Fe}P5] (25) und [{Cp*Fe}2{Cp=Ru}P5] (26) zeigen, daß die Metallfragmente {Cp*Fe} und {Cp=Ru} nahezu ohne Auswirkungen auf die Gerüststruktur ausgetauscht werden können. Der Vergleich zu den Cp-Derivaten zeigt die annähernde Identität der Verbindungen. Bei 26 bleibt die Stellung des Cp=-Liganden am Ruthenium nach Einbau eines Eisenfragmentes erhalten, während in [{Cp*Fe}2{CpRu}P5] (26a) ein Wechsel in der Stellung des Cp-Liganden stattfindet. Die Photolyse von [Cp=Ru(CO)2H] (1) in THF ergibt die spektroskopisch identifizierten Verbindungen [{Cp=Ru(CO)}2(µ-H)2] (28), [{Cp=Ru(CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (29) und [{Cp=Ru}4(µ3-CO)4] (30). Das in geringen Mengen anfallende 28 konnte als dimere Struktur mit zwei verbrückenden Wasserstoffatomen identifiziert werden. Für Komplex 29 wurde eine Struktur als triangularer Metalldreiring postuliert, der den Verbindungen 33 und 34 sehr ähnlich ist. Bei 29 handelt es sich um einen 46 VE-Komplex mit einer Ru-Ru-Doppelbindung im Dreiring. Verbindung 30 mit tetraedrischem Ru4-Gerüst kann in hoher Ausbeute dargestellt werden. 30 ist luft- und wasserstabil und überaus reaktionsträge. Führt man die Photolyse von 1 in Hexan als nichtkoordinierendem Lösungsmittel durch, so erhält man neben 28 und 29 die Komplexe [{Cp=Ru(µ-CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (33), [{{{Cp=Ru}2(µ-CO)}{Cp=RuH}}(µ3-CO)2] (34) sowie die unbekannte Verbindung 35. Die Röntgenstrukturanalysen von 33 und 34 zeigen zwei mit 46 VE elektronendefiziente, triangulare Ru3-Cluster mit einer M-M-Doppelbindung im Ring, welche beide der Vorgabe der Magischen Zahlen entsprechen. 33 reagiert bereitwillig mit P4 und ergibt [{Cp=Ru}(µ-Eta4:1:1-P4){Ru(CO)Cp=}] (40). Die RSA von 40 zeigt, daß Ru1 um 25,3° aus der Ebene der vier Phosphoratome P1-P4 abgewinkelt und kein planares Tetraphospharuthenol verwirklicht ist. Die Aufsicht auf die P4Ru-Ebene läßt jedoch deutlich das Bestreben erkennen, die Konstitution einer pentagonalen Pyramide auszubilden.
Rutheniumkomplexe mit N-heterocyclischen Carbenliganden stellen aufgrund ihrer katalytischen Eigenschaften eine interessante Verbindungsklasse dar. Obwohl in den vergangenen Jahren eine Vielzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiet der Chemie durchgeführt wurden, fanden die Imidazol-2-ylidene vom "Kuhn-Typ" nur wenig Beachtung. Ein thematischer Schwerpunkt meiner Dissertation ist deshalb die Darstellung und Charakterisierung von Rutheniumkomplexen mit "Kuhn-Carbenen" als Liganden. Dabei steht auch die katalytische Aktivität dieser neuen Verbindungen im Mittelpunkt des Interesses. Anhand ausgewählter Reaktionen kann gezeigt werden, daß mehrere Vertreter als Katalysatoren für die Knüpfung von C/C-Bindungen fungieren können. So können mit Hilfe von Rutheniumalkyliden-Komplexen mit einem oder zwei nucleophilen Carbenen als Liganden bestimmte Diene einer Ringschlußmetathese unterzogen werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt meiner Arbeit basiert auf einer von Polifka in der Arbeitsgruppe Binger entdeckten Darstellung eines 1H-Phosphols durch Umsetzung von tert-Butylphosphaacetylen mit einem Rutheniumvinylcarben-Komplex. Nach erfolgreicher Optimierung kann die Phospholsynthese auf eine breite Basis gestellt werden, wobei sowohl eine Variation am Phosphaalkin als auch am Rutheniumvinylcarben-Komplex möglich ist. Durch Modifikation der Reaktionsbedingungen wird ein neuer Zugang zur Substanzklasse der 1H-Phosphirene eröffnet. Die beiden Phosphaheterocyclen, sowohl die Drei- als auch die Fünfringe, werden durch analytische und spektroskopische Methoden charakterisiert und auf ihre Reaktivität hin überprüft. Abschließend wird das Reaktionsverhalten von Carbonylkomplexen der 8. Gruppe mit Phosphaalkinen untersucht. In diesem Zusammenhang gelingt erstmals die Darstellung von 1,3-Diphosphet-Komplexen der Metalle Ruthenium und Osmium. Daneben lassen sich teilweise Dreikerncluster mit Ketenylphosphiniden-Liganden isolieren.