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Der direkte Einstieg in die Phosphorchemie ist durch Reaktion einer Rohlösung von [Cp=Ru(CO)2H] (1) (Cp= = C5H3(SiMe3)2) mit P4 möglich. Dabei erhält man den Komplex [Cp=Ru(CO)2PH2] (6a) mit freier Phosphanidogruppe, der selbst nicht isoliert, dessen Existenz jedoch spektroskopisch und durch Folgereaktionen eindeutig belegt werden kann. Das freie Elektronenpaar des Phosphors kann sowohl durch [M(CO)5(thf)] (M = Cr, Mo, W) (7,8,9) als auch durch [Cp*Re(CO)2(thf)] (14) nach Verlust von deren thf-Liganden komplexiert werden. Das bei der Reaktion mit 14 als Nebenprodukt entstandene [{Cp*(OC)2Re}2(µ-CO)] (17) konnte erstmals röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Die Cothermolyse von [{Cp=Ru(CO)2}2] (4) mit P4 liefert [Cp=Ru(Eta5-P5)] (18) und [{Cp=Ru}2(µ-Eta;2:2-P2)2] (19), die beide röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten. 18 erweist sich als erstes Pentaphosphametallocen, das eine annähernd ideal ekliptische Konformation aufweist. Im Zweikernkomplex 19 konnte ein Komplex der 8. Gruppe mit zwei separaten P2-Brückenliganden eindeutig belegt werden. Die Cothermolyse von 4 mit [Cp*Fe(Eta5-P5)] liefert neben 18 und 19 die Homo- und Heterotrimetallcluster [{Cp=Ru}n{Cp*Fe}3-nP5] (n = 1, 2, 3) mit verzerrt dreiecksdodekaedrischen Gerüststrukturen. Die Röntgenstrukturanalysen von [{Cp=Ru}3P5] (24), [{Cp=Ru}2{Cp*Fe}P5] (25) und [{Cp*Fe}2{Cp=Ru}P5] (26) zeigen, daß die Metallfragmente {Cp*Fe} und {Cp=Ru} nahezu ohne Auswirkungen auf die Gerüststruktur ausgetauscht werden können. Der Vergleich zu den Cp-Derivaten zeigt die annähernde Identität der Verbindungen. Bei 26 bleibt die Stellung des Cp=-Liganden am Ruthenium nach Einbau eines Eisenfragmentes erhalten, während in [{Cp*Fe}2{CpRu}P5] (26a) ein Wechsel in der Stellung des Cp-Liganden stattfindet. Die Photolyse von [Cp=Ru(CO)2H] (1) in THF ergibt die spektroskopisch identifizierten Verbindungen [{Cp=Ru(CO)}2(µ-H)2] (28), [{Cp=Ru(CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (29) und [{Cp=Ru}4(µ3-CO)4] (30). Das in geringen Mengen anfallende 28 konnte als dimere Struktur mit zwei verbrückenden Wasserstoffatomen identifiziert werden. Für Komplex 29 wurde eine Struktur als triangularer Metalldreiring postuliert, der den Verbindungen 33 und 34 sehr ähnlich ist. Bei 29 handelt es sich um einen 46 VE-Komplex mit einer Ru-Ru-Doppelbindung im Dreiring. Verbindung 30 mit tetraedrischem Ru4-Gerüst kann in hoher Ausbeute dargestellt werden. 30 ist luft- und wasserstabil und überaus reaktionsträge. Führt man die Photolyse von 1 in Hexan als nichtkoordinierendem Lösungsmittel durch, so erhält man neben 28 und 29 die Komplexe [{Cp=Ru(µ-CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (33), [{{{Cp=Ru}2(µ-CO)}{Cp=RuH}}(µ3-CO)2] (34) sowie die unbekannte Verbindung 35. Die Röntgenstrukturanalysen von 33 und 34 zeigen zwei mit 46 VE elektronendefiziente, triangulare Ru3-Cluster mit einer M-M-Doppelbindung im Ring, welche beide der Vorgabe der Magischen Zahlen entsprechen. 33 reagiert bereitwillig mit P4 und ergibt [{Cp=Ru}(µ-Eta4:1:1-P4){Ru(CO)Cp=}] (40). Die RSA von 40 zeigt, daß Ru1 um 25,3° aus der Ebene der vier Phosphoratome P1-P4 abgewinkelt und kein planares Tetraphospharuthenol verwirklicht ist. Die Aufsicht auf die P4Ru-Ebene läßt jedoch deutlich das Bestreben erkennen, die Konstitution einer pentagonalen Pyramide auszubilden.
The dissertation is concerned with the numerical solution of Fokker-Planck equations in high dimensions arising in the study of dynamics of polymeric liquids. Traditional methods based on tensor product structure are not applicable in high dimensions for the number of nodes required to yield a fixed accuracy increases exponentially with the dimension; a phenomenon often referred to as the curse of dimension. Particle methods or finite point set methods are known to break the curse of dimension. The Monte Carlo method (MCM) applied to such problems are 1/sqrt(N) accurate, where N is the cardinality of the point set considered, independent of the dimension. Deterministic version of the Monte Carlo method called the quasi Monte Carlo method (QMC) are quite effective in integration problems and accuracy of the order of 1/N can be achieved, up to a logarithmic factor. However, such a replacement cannot be carried over to particle simulations due to the correlation among the quasi-random points. The method proposed by Lecot (C.Lecot and F.E.Khettabi, Quasi-Monte Carlo simulation of diffusion, Journal of Complexity, 15 (1999), pp.342-359) is the only known QMC approach, but it not only leads to large particle numbers but also the proven order of convergence is 1/N^(2s) in dimension s. We modify the method presented there, in such a way that the new method works with reasonable particle numbers even in high dimensions and has better order of convergence. Though the provable order of convergence is 1/sqrt(N), the results show less variance and thus the proposed method still slightly outperforms standard MCM.
This thesis builds a bridge between singularity theory and computer algebra. To an isolated hypersurface singularity one can associate a regular meromorphic connection, the Gauß-Manin connection, containing a lattice, the Brieskorn lattice. The leading terms of the Brieskorn lattice with respect to the weight and V-filtration of the Gauß-Manin connection define the spectral pairs. They correspond to the Hodge numbers of the mixed Hodge structure on the cohomology of the Milnor fibre and belong to the finest known invariants of isolated hypersurface singularities. The differential structure of the Brieskorn lattice can be described by two complex endomorphisms A0 and A1 containing even more information than the spectral pairs. In this thesis, an algorithmic approach to the Brieskorn lattice in the Gauß-Manin connection is presented. It leads to algorithms to compute the complex monodromy, the spectral pairs, and the differential structure of the Brieskorn lattice. These algorithms are implemented in the computer algebra system Singular.
In vielen Ländern werden derzeit Simulationsmodelle miteinander gekoppelt, die zum einen Prozesse auf der Oberfläche und im Entwässerungssystem und zum anderen Prozesse in der Kläranlage nachbilden. Den Anlass hierfür stellte die Erkenntnis dar, dass eine getrennte Betrachtung und Optimierung der beiden Teile eines Abwassersystems nicht zwangsläufig zu aus Gewässersicht besten Lösungen führt. Da die Zusammenhänge sehr komplex sind, können Auswirkungen von Systemveränderungen, seien sie baulicher oder verfahrenstechnischer Art, nur mit Modellen im Vorfeld eingeschätzt werden. Die gemeinsame Simulation von Entwässerungssystem und Kläranlage wird mit dem Begriff "integrierte Modellierung" beschrieben. Da der Einsatz der integrierten Modellierung in den Anfängen steckt, gibt es eine Vielzahl an offenen Fragen und Defiziten. Stichworte sind hier insbesondere die erforderliche Detailliertheit der Modellansätze sowie die zu betrachtenden Stoffparameter und die damit einhergehenden Unsicherheiten bei den Simulationsergebnissen. Diese unbefriedigende Situation gab Anlass zu einer Zusammenstellung und Bewertung der Unsicherheiten, die bei der integrierten Modellierung bestehen. Im Vordergrund stand die Beurteilung unterschiedlicher Modellansätze und -parameter. Die Unsicherheiten wurden zunächst hinsichtlich der maßgebenden Größen Entlastungsverhalten und Kläranlagenablauf getrennt bewertet. Es zeigte sich, dass große Defizite hinsichtlich der Beurteilung der Auswirkungen von Modellansätzen und -parametern über die "Systemgrenze" hinweg bestehen. Unter System wird hier einerseits das Entwässerungssystem und andererseits die Kläranlage verstanden. Ausgewählte Unsicherheiten, wie z.B. die Auswirkungen unterschiedlicher Modellansätze und -parameter zur Simulation der stofflichen Prozesse auf der Oberfläche und im Kanal, wurden detailliert untersucht und beschrieben, was zu einem besseren Prozessverständnis beiträgt. Es wurde grundsätzlich nachgewiesen, dass eine Kopplung der verwendeten Modellansätze aus den Bereichen Entwässerungssystem und Kläranlage weitgehend zu nachvollziehbaren Ganglinien an allen maßgebenden Stellen im Abwassersystem führt. Es zeigten sich jedoch auch Schwächen bei der derzeitig häufig gewählten Vorgehensweise. Die Simulation des chemischen Sauerstoffbedarfs als ein Parameter im Entwässerungssystem und die konstante Fraktionierung an der Übergabestelle zum Kläranlagenmodell, welches verschiedene CSB-Fraktionen als Eingangsgrößen benötigt, führte zu teilweise unplausiblen Ganglinien im Kläranlagenablauf. Es wurden zwei Lösungsansätze untersucht und festgestellt, dass die getrennte Simulation von partikulärem und gelöstem CSB entscheidende Vorteile insbesondere bei stark ablagerungsbehafteten Kanalnetzen aufweist. Die Arbeit verdeutlicht, welche Modellansätze und -parameter gewässerökologisch relevante Emissionen und die Kläranlagenablaufkonzentrationen maßgebend beeinflussen. In Abhängigkeit von der Zielsetzung müssen bei zukünftigen Simulationsstudien bisher häufig vereinfacht modellierte Prozesse, wie z.B. die Verdrängung gelöster Stoffe im Entwässerungssystem, detaillierter nachgebildet werden. Verschiedene Modellansätze auf der Oberfläche (2-Komponenten-Methode/ Akkumulation-Abtrag) sowie verschiedene Modellparameter bei der Anwendung der Akkumulations-/Abtragsmethode führten zu extrem unterschiedlichen Ergebnissen bezüglich der stündlichen CSB-Entlastungswerte. Andere Prozesse dagegen können in bestimmten Anwendungsfällen vernachlässigt werden. So ist die detaillierte Nachbildung des Absetzverhaltens in den Regenbecken lediglich bei der Beurteilung langfristiger Wirkungen von Relevanz. Bezogen auf die maximalen CSB-Konzentrationen im Kläranlagenablauf erwiesen sich verschiedene Modellansätze im Entwässerungssystem und unterschiedliche Fraktionierungsansätze an der Schnittstelle als wenig sensitiv. Als wichtigste Einflussgröße stellte sich das Nachklärbeckenmodell heraus. Mit der Anwendung des Modells in einem kleinen Einzugsgebiet wurden die Probleme in einem konkreten Anwendungsfall deutlich. Eine Nachbildung der Zu- und Ablaufganglinien der Kläranlage war während Trockenwetterphasen möglich. Die Schwankungen der Stickstoffkonzentrationen im Ablauf der Belebung und im Ablauf der Nachklärung, die sich aufgrund der Betriebsweise der intermittierenden Belüftung ergeben, konnten zufrieden-stellend modelliert werden. Während Regenwetterphasen traten dagegen diverse Abweichungen der Simulations- gegenüber den Messergebnissen auf. Eine aufwändigere Beprobung während Regenwetter ist erforderlich. Die exemplarische Anwendung des Modells wie auch die Erkenntnisse aus den Sensitivitätsanalysen zeigten, dass die integrierte Modellierung von Entwässerungssystem und Kläranlage bei diversen Aufgabenstellungen ein sinnvolles Werkzeug ist. Vor dessen Einsatz sollten jedoch die jeweils maßgebenden Gewässerbelastungen identifiziert werden.
In the last decade, injection molding of long-fiber reinforced thermoplastics
(LFT) has been established as a low-cost, high volume technique for manufacturing
parts with complex shape without any post-treatment [1–3]. Applications
are mainly found in the automotive industry with a volume annually
growing by 10% to 15% [4].
While first applications were based on polyamide (PA6 and PA6.6), the market
share of glass fiber reinforced polypropylene (PP) is growing due to cost savings
and ease of processing. With the use of polypropylene, different processing
techniques such as gas-assisted injection molding [5] or injection compression
molding [6] have emerged in addition to injection molding [7, 8].
In order to overcome or justify higher materials costs when compared to short
fiber reinforced thermoplastics, the manufacturing techniques for LFT pellets
with fiber length greater than 10mm have evolved starting from pultrusion by
improving impregnation and throughput [9] or by direct addition of fiber strands
in the mold [10–12].
The benefit of long glass fiber reinforcement either in PP or PA is mainly due
to the enhanced resistance to fiber pull-out resulting in an increase in impact
properties and strength [13–19], even at low temperature levels [20]. Creep
and fatigue resistance are also substantially improved [21, 22].
The performance of fiber reinforced thermoplastics manufactured by injection
molding strongly depends on the flow-induced microstructure which is
driven by materials composition, processing conditions and part geometry.
The anisotropic microstructure is characterized by fiber fraction and dispersion,
fiber length and fiber orientation.
Facing the complexity of this processing technique, simulation becomes a precious
tool already in the concept phase for parts manufactured by injection
molding. Process simulation supports decisions with respect to choice of concepts
and materials. The part design is determined in terms of mold filling
including location of gates, vents and weld lines. Tool design requires the
determination of melt feeding, logistics and mold heating. Subsequently, performance
including prediction of shrinkage and warpage as well as structural
analysis is evaluated [23].
While simulation based on two-dimensional representation of three-dimensional
part geometry has been extensively used during the last two decades, the
complexity of the parts as well as the trend towards solid modelling in CAD
and CAE demands the step towards three-dimensional process simulation. The scope of this work is the prediction of flow-induced microstructure during
injection molding of long glass fiber reinforced polypropylene using threedimensional
process simulation. Modelling of the injection molding process in
three dimensions is supported experimentally by rheological characterization
in both shear and extensional flow and by two- and three-dimensional evaluation
of microstructure.
In chapter 2 the fundamentals of rheometry and rheology are presented with
respect to long fiber reinforced thermoplastics. The influence of parameters
on microstructure is described and approaches for modelling the state of microstructure
and its dynamics are discussed.
Chapter 3 introduces a rheometric technique allowing for rheological characterization
of polymer melts at processing conditions as encountered during
manufacturing. Using this rheometer, both shear and extensional viscosity of
long glass fiber reinforced polypropylene are measured with respect to composition
of materials, processing conditions and geometry of the cavity.
Chapter 4 contains the evaluation of microstructure of long glass fiber reinforced
polypropylene in terms of two-dimensional fiber orientation and its dependence
on materials parameters and processing condition. For the evaluation
of three-dimensional microstructure, a technique based on x-ray tomography
is introduced.
In chapter 5, modelling of microstructural dynamics is addressed. One-way
coupling of interactions between fluid and fibers is described macroscopically.
The flow behavior of fibers in the vicinity of cavity walls is evaluated experimentally.
From these observations, a model for treatment of fiber-wall interaction
with respect to numerical simulation is proposed.
Chapter 6 presents the application of three-dimensional simulation of the injection
molding process. Mold filling simulation is performed using a commercial
code while prediction of 3D fiber orientation is based on a proprietary module.
The rheological and thermal properties derived in chapter 3 are tested by
simulation of the experiments and comparison of predicted pressure and temperature
profile versus recorded results. The performance of fiber orientation
prediction is verified using analytical solutions of test examples from literature.
The capability of three-dimensional simulation is demonstrated based on the
simulation of mold filling and prediction of fiber orientation for an automotive
part.
Microsystem technology has been a fast evolving field over the last few years. Its ability to handle volumes in the sub-microliter range makes it very interesting for potential application in fields such as biology, medicine and pharmaceutical research. However, the use of micro-fabricated devices for the analysis of liquid biological samples still has to prove its applicability for many particular demands of basic research. This is particularly true for samples consisting of complex protein mixtures. The presented study therefore aimed at evaluating if a commonly used glass-coating technique from the field of micro-fluidic technology can be used to fabricate an analysis system for molecular biology. It was ultimately motivated by the demand to develop a technique that allows the analysis of biological samples at the single-cell level. Gene expression at the transcription level is initiated and regulated by DNA-binding proteins. To fully understand these regulatory processes, it is necessary to monitor the interaction of specific transcription factors with other elements - proteins as well as DNA sites - in living cells. One well-established method to perform such analysis is the Chromatin Immunoprecipitation (CHIP) assay. To map protein-DNA interactions, living cells are treated with formaldehyde in vivo to cross-link DNA-binding proteins to their resident sites. The chromatin is then broken into small fragments, and specific antibodies against the protein of interest are used to immunopurify the chromatin fragments to which those factors are bound. After purification, the associated DNA can be detected and analyzed using Polymerase Chain Reaction (PCR). Current CHIP technology is limited as it needs a relatively large number of cells while there is increasing interest in monitoring DNA-protein interactions in very few, if not single cells. Most notably this is the case in research on early organism development (embryogenesis). To investigate if microsystem technology can be used to analyze DNA-protein complexes from samples containing chromatin from only few cells, a new setup for fluid transport in glass capillaries of 75 µm inner diameter has been developed, forming an array of micro-columns for parallel affinity chromatography. The inner capillary walls were antibody-coated using a silane-based protocol. The remaining surface was made chemically inert by saturating free binding sites with suitable biomolecules. Variations of this protocol have been tested. Furthermore, the sensitivity of the PCR method to detect immunoprecipitated protein-DNA complexes was improved, resulting in the reliable detection of about 100 DNA fragments from chromatin. The aim of the study was to successively decrease the amount of analyzed chromatin in order to investigate the lower limits of this technology in regard to sensitivity and specificity of detection. The Drosophila GAGA transcription factor was used as an established model system. The protein has already been analyzed in several large-scale CHIP experiments and antibodies of excellent specificity are available. The results of the study revealed that this approach is not easily applicable to "real-world" biological samples in regard to volume reduction and specificity. Particularly, material that non-specifically adsorbed to capillary surfaces outweighed the specific antibody-antigen interaction, the system was designed for. It became clear that complex biological structures, such as chromatin-protein compositions, are not as easily accessible by techniques based on chemically modified glass surfaces as pre-purified samples. In the case of the investigated system, it became evident that there is a need for more research that goes beyond the scope of this work. It is necessary to develop novel coatings and materials to prevent non-specific adsorption. In addition to improving existing techniques, fundamentally new concepts, such as microstructures in biocompatible polymers or liquid transport on hydrophobic stripes on planar substrates to minimize surface contact, may also help to advance the miniaturization of biological experiments.
Computersimulation der Dynamik von Schicht und Vorschicht bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation
(2002)
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Prozesse, die sich bei der Plasmaimmersions-Ionenimplantation (PIII) im Plasma nahe eines Targets abspielen. Dazu wird das Particle-In-Cell/Monte Carlo-Verfahren (PIC/MC) eingesetzt, mit dem es möglich ist, Plasmen selbstkonsistent zu simulieren. Da das Augenmerk dieser Arbeit auf der Schicht und Vorschicht des Plasmas liegt, wird zunächst ein Verfahren entwickelt, das die Simulation einer planaren Plasmarandschicht ohne Plasmabulk erlaubt. Dabei muß der Wahl geeigneter Randbedingungen auf der Plasmaseite große Aufmerksamkeit geschenkt werden, um sowohl die Simulation einer statischen Floatingpotential-Randschicht als auch einer dynamischen Randschicht zu ermöglichen. Die Methode wird zuerst zur Untersuchung planarer statischer Randschichten bei Anliegen des Floatingpotentials sowie einer negativen Hochspannung an dem Target eingesetzt. Es wird gezeigt, daß das Child-Langmuir-Gesetz nur eine unbefriedigende Beschreibung der Potentialverteilung in der Plasmaschicht liefert. Durch eine Modifikation der Anfangswerte bei der Integration der Child-Langmuir-Gleichung wird in dem wandnahen Bereich der Schicht eine hervorragende Übereinstimmung zwischen dem modifizierten Gesetz und den simulierten Ergebnissen erzielt. Die Tatsache, daß sich bei der PIII in der Nähe eines Targets zunächst eine Floatingpotential-Randschicht entwickelt, in der die Ionen eine Driftgeschwindigkeit und ein Dichtegefälle aufweisen, wird in den Simulationen dieser Arbeit erstmals berücksichtigt. Die Dynamik von Schicht und Vorschicht wird durch die Simulation der Bewegung von Orten konstanter Ionendriftgeschwindigkeit analysiert. Dabei wird beobachtet, daß die Vorschicht bei der PIII mit einer zeitlichen Verzögerung auf das Anlegen einer negativen Hochspannung an das Target reagiert, die auf die Ausbreitung und das Eintreffen einer Ionenschallwelle zurückzuführen ist. Es wird ein einfaches analytisches Modell entwickelt, das die Reaktion der Vorschicht auf die Bewegung der Schichtkante erfolgreich beschreibt. In einem weiteren Schritt der Arbeit wird ein hybrides PIC/MC-Verfahren entwickelt, bei dem die lokale Dichte der isothermen Elektronen über einen Boltzmann-Ansatz nur noch vom elektrischen Potential abhängt. Die dadurch erreichte Beschleunigung des Verfahrens macht es möglich, das Verhalten des Plasmas bei periodisch angelegten Hochspannungspulsen mit verschiedenen Pulsparametern zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, daß der Erholung des Plasmas zwischen den Pulsen und der Ionensättigungsstromdichte, die in bisherigen Arbeiten unbeachtet blieb, eine große Bedeutung für die PIII zukommen. Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit Plasmarandschichten in der Nähe von zweidimensional strukturierten Targets. Als Simulationsverfahren kommt eine zweidimensionale Version des entwickelten hybriden PIC/MC-Verfahrens zur Anwendung. An einem Target, bestehend aus Doppelstegen mit dazwischen liegenden Gräben, wird erstmals eine Plasmarandschicht bei Anliegen des Floatingpotentials an dem Target simuliert. Dabei zeigt sich eine Verletzung des Bohmkriteriums, bei der die Ionen an der Schichtkante in einem Graben die Bohmgeschwindigkeit bereits weit überschritten haben. Als Ursache für dieses Verhalten kann die Auffächerung der Ionentrajektorien im Grabeninneren und die dadurch verursachte Divergenz des Ionenstroms identifiziert werden. Die fokussierende Wirkung der Kantenfelder und die Auffächerung der Ionentrajektorien in den Gräben verursachen starke Inhomogenitäten in der Stromdichteverteilung. Der lokale Aufschlagwinkel der Ionen auf dem Target zeigt sich ebenfalls sehr inhomogen verteilt. Während in allen bisher durchgeführten zweidimensionalen PIII-Simulationen immer homogene driftfreie Plasmaverteilungen benutzt wurden, wird in dieser Arbeit erstmals eine PIII-Simulation ausgehend von einer Floatingpotential-Randschicht durchgeführt. Dabei zeigen sich gegenüber bisherigen Simulationen große Unterschiede in der Implantationsstromdichte. Die simulierte Dosisverteilung der implantierten Ionen ist auf dem Target infolge der Kantenfelder wieder sehr inhomogen verteilt. Die Dynamik der Schicht und Vorschicht, die einen Übergang von einer zylindrischen Matrixschicht zu einer planaren Hochspannungsschicht zeigt, wird wieder erfolgreich durch ein analytisches Modell beschrieben. Die Potentialverteilung in der sich einstellenden stationären Hochspannungsschicht kann durch die Hinzunahme einer Stromdivergenz oder -konzentration in das modifizierte Child-Langmuir-Gesetz verstanden werden. Schließlich werden in mehreren Simulationen an verschiedenen zweidimensionalen Targets, die auf Floatingpotential liegen, die Eigenschaften des Plasmas hinsichtlich einer technischen Nutzung zur plasmaunterstützten Schichtabscheidung studiert.
Contributions to the application of adaptive antennas and CDMA code pooling in the TD CDMA downlink
(2002)
TD (Time Division)-CDMA is one of the partial standards adopted by 3GPP (3rd Generation Partnership Project) for 3rd Generation (3G) mobile radio systems. An important issue when designing 3G mobile radio systems is the efficient use of the available frequency spectrum, that is the achievement of a spectrum efficiency as high as possible. It is well known that the spectrum efficiency can be enhanced by utilizing multi-element antennas instead of single-element antennas at the base station (BS). Concerning the uplink of TD- CDMA, the benefits achievable by multi-element BS antennas have been quantitatively studied to a satisfactory extent. However, corresponding studies for the downlink are still missing. This thesis has the goal to make contributions to fill this lack of information. For near-to-reality directional mobile radio scenarios TD-CDMA downlink utilizing multi-element antennas at the BS are investigated both on the system level and on the link level. The system level investigations show how the carrier-to-interference ratio can be improved by applying such antennas. As the result of the link level investigations, which rely on the detection scheme Joint Detection (JD), the improvement of the bit er- ror rate by utilizing multi-element antennas at the BS can be quantified. Concerning the link level of TD-CDMA, a number of improvements are proposed which allow considerable performance enhancement of TD-CDMA downlink in connection with multi-element BS antennas. These improvements include * the concept of partial joint detection (PJD), in which at each mobile station (MS) only a subset of the arriving CDMA signals including those being of interest to this MS are jointly detected, * a blind channel estimation algorithm, * CDMA code pooling, that is assigning more than one CDMA code to certain con- nections in order to offer these users higher data rates, * maximizing the Shannon transmission capacity by an interleaving concept termed CDMA code interleaving and by advantageously selecting the assignment of CDMA codes to mobile radio channels, * specific power control schemes, which tackle the problem of different transmission qualities of the CDMA codes. As a comprehensive illustration of the advantages achievable by multi-element BS anten- nas in the TD-CDMA downlink, quantitative results concerning the spectrum efficiency for different numbers of antenna elements at the BS conclude the thesis.
Cyclo-(PhAs)6 als Edukt für Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexe mit Asn- und (PhAs)n-Liganden
(2002)
In der Chemie der (RAs)n-Heterocyclen, R = Alkyl, Aryl, hat sich cyclo-(PhAs)6 als besonders wertvolles Ausgangsmaterial für Komplexe mit Asn- bzw. (PhAs)n-Liganden bewährt. Die Cothermolyse von Hexaphenylcyclohexaarsan mit verschiedenen Übergangsmetallcyclopentadienyl-Komplexen liefert eine Reihe von neuartigen Verbindungen mit substituentenfreien As-Liganden und substituentenhaltigen As-Liganden, welche zum Teil in guten Ausbeuten hergestellt und in einigen Fällen durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Bei den Komplexen mit As1- und As2-Liganden verdienen besondere Beachtung das dreiecksdodekaedrische [{Cp=Fe}4As4] sowie das aus der trigonalen Bipyramide bestehende [{CpRCo}3(µ3-As)2], dessen Spitzen von jeweils einem dreibindigen Arsenatom besetzt sind. Bei [{Cp-Co}3(µ3-As)2] ist das freie Elektronenpaar am Arsen noch zusätzlich durch ein {M(CO)5}-Fragment (M = Mo, W) komplexierbar ([{Cp-Co}3{(µ4-As)M(CO)5}2]). Verbindungen mit substituentenhaltigen As-Liganden sind in der Literatur nur vereinzelt beschrieben. Bei [{Cp=Rh}3(µ-CO)(AsPh2)As] wurde offensichtlich eine PhAs-Gruppe unter Ph-Wanderung in einen Ph2As-Liganden umgewandelt. Bemerkenswert ist der PhAs-Ligand in [{Cp=Rh(CO)}2(AsPh)W(CO)5], dessen freies Elektronenpaar noch zusätzlich an ein {W(CO)5}-Fragment koordiniert ist. In [{Cp=Rh}3(Rh(CO)2)(AsPh)(AsO)] sind ein PhAs- und AsO-Ligand realisiert.
Inhalt dieser Arbeit ist der diastereoselektive Zugang zu den orthogonal Amingeschützten 6+ - und 6^2-6-Amino-3-azabicyclo[3.1.0]hexanen 1 und 2 (R, X=H). Diese können als Baustein für pharmazeutische Präparate wie dem Gyrasehemmer Trovafloxacin eingesetzt werden, oder in pharmakologischen Studien zur Imitation konformativ rigider 4-Amino-piperidine, einer ebenfalls häufig in Arzneimitteln auftretenden Struktureinheit, dienen. Die als Ausgangsverbindung benötigten Aminonitrile 1 und 2 (R=CN) werden aus cyclischen Chlorenaminen 3 durch 3,5-Ringschlußreaktion mit Alkalicyanid erhalten. Als Schutzgruppen fungieren ein Allyl- oder Benzylrest als PG1, sowie ein Ethoxycarbonyl-, ein Benzyl- oder Methylrest als PG2. Die erhaltenen Nitrile werden mit einer Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak bei 70°C reduktiv decyaniert. Beide Konfigurationsisomere reagieren bei diesen Bedingungen unter Retention der Konfiguration. Setzt man die 6beta-Aminonitrile in einer Lösung von Lithium in flüssigem Ethylamin bei erhöhter Temperatur (0°C) um, invertieren diese in die thermodynamisch stabilere 6alpha-Amin-Konfiguration.